測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法的製作方法
2023-04-28 11:17:56 1
專利名稱：測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學需氧量(COD)的分析方法，特別涉及一種海水中化學需氧量(COD)的自動分析方法。
背景技術：
關於海水中化學需氧量(COD)的測定，我國國家標準(GB17378.4-1998)採用鹼性高錳酸鉀法，但該標準方法為手工分析方法，採樣、進樣和數據處理都依賴於手工操作，不僅操作繁瑣，勞動強度大，而且易引入人為誤差。
專利號為ZL02113482.0的中國專利公開了一種化學需氧量的自動分析方法，該方法屬於酸性高錳酸鉀法，其推動液和氧化液為濃度不同的高錳酸鉀和硫酸形成的水溶液，其流路包括進樣流路、推動液流路和分析流路，產生基線的溶液為推動液，該推動液通過分析流路形成基線被測繪，標樣或試樣在進樣流路與氧化液混合後進入分析流路，在推動液的推動下通過分析流路形成譜圖被測繪。此種方法由於推動液和氧化液的原因，只適用於地表水、河口水、工業汙水、生活汙水中化學需氧量的檢測，不能用於海水中化學需氧量的檢測。
申請號為03135809.8的中國專利申請公開了一種海水中化學需氧量的自動分析方法，該方法為鹼性高錳酸鉀法，與該方法配套的分析儀器需設置樣品流路、氧化液流路、酸化液流路、還原顯色液流路和分析檢測流路，推動液為KMnO4-NaOH溶液或蒸餾水，氧化液為KMnO4-NaOH溶液，酸化液為稀硫酸溶液，還原顯色液為KI-澱粉溶液，氧化液經氧化液流路進入分析檢測流路，在分析檢測流路中加熱後與進入該流路的酸化液混合，上述混合液與進入該流路的還原顯色液混合併發生反應後產生基線被測繪，標樣或試樣經樣品流路進入分析檢測流路，在分析檢測流路中與進入該流路的氧化液混合併加熱氧化後在氧化液的推動下與進入該流路的酸化液混合，上述混合液在氧化液的推動下與進入該流路的還原顯色液混合併發生反應後產生譜圖被測繪。此種方法雖然可方便、快速地對海水中的化學需氧量(COD)進行在線自動檢測，且對實際海水水樣的COD測定值與國標測定數據吻合良好，結果準確可靠，測定時節省試劑，但系統流路複雜，且分析過程中會產生沉澱物，每次使用後需進行清洗，以便下次使用。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種新型的測定海水中化學需氧量(COD)的自動分析方法，此種方法不僅能自動扣除海水中所含大量NaCl引起的鹽度幹擾，滿足測定的高靈敏度要求和準確性要求，而且可簡化系統流路及省去每次使用後的清洗工序。
本發明的技術方案採用流動注射分析與分光光度檢測，分析步驟包括標樣的測試分析與試樣的測試分析、試樣譜圖與標準譜圖比較，標樣和試樣的測試分析均包括基線的測繪與被測物質譜圖的測繪。針對「海水中含有大量NaCl(可達35‰)，在分析過程中大量Cl-的氧化是造成分析結果誤差大的主要原因」這一客觀情況，從改變推動液和氧化液入手制定技術方案。本發明所述氧化液為CeSO4-H2SO4水溶液，推動液為與被測海水試樣的鹽度相同或相接近的NaCl溶液和氧化液的混合液。由於推動液中含有與被測海水試樣的鹽度相同或相接近的NaCl溶液且加有氧化液，所以推動液具有參比液的功能，能消除海水中所含大量NaCl引起的鹽度幹擾。
試驗表明，氧化液、推動液的最佳配方如下氧化液中，CeSO4的含量為3～8×10-4mol/L，H2SO4的含量為0.3～1.0mol/L。
推動液中，NaCl溶液與氧化液的配比為1∶1。
由於採用了上述氧化液和推動液，測試分析儀器中只需設置進樣流路、推動液流路和分析流路。推動液通過測試儀器的分析流路形成基線被測繪，標樣或試樣在測試儀器的進樣流路與氧化液混合後進入分析流路，在推動液的推動下通過分析流路形成譜圖被測繪。
為了避免溶液在經過光學流通池時產生氣泡，影響測試靈敏度，採用了在分析流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法。反壓圈由聚四氟乙烯管繞制而成，長度為10～20m，外徑1.5mm，內徑0.5mm。
本發明具有以下有益效果1、使用此種方法及其配套分析儀器，可方便、快速地對海水中的化學需氧量(COD)進行在線自動檢測。
2、本發明所提供的分析方法重現性好，具有良好的精密度，譜圖峰高的相對標準偏差為2～3％。
3、推動液為與被測海水試樣的鹽度相同或相接近的NaCl溶液和氧化液的混合液，因而能消除海水中所含大量NaCl引起的鹽度幹擾，保證測試的靈敏度和準確性。
4、本發明所提供的分析方法的檢出限可達0.084mg/L，低於國家海水水質標準中規定的國家標準方法的檢出限0.15mg/L，非常適合檢測海水中的化學需氧量值。
5、CeSO4-H2SO4溶液的化學穩定性明顯優於KMnO4-H2SO4、KMnO4-NaOH溶液，選用CeSO4-H2SO4溶液作氧化液，可以較長時間存放，而且不會產生沉澱。
6、與申請號為03135809.8的中國專利申請相比，流路簡化，儀器體積減小，既可降低成本，又便於攜帶。
7、與申請號為03135809.8的中國專利申請相比，分析過程中流路系統沒有汙染，分析後不需進行清洗。
8、由於採用了在分析流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法，溶液在經過光學流通池時不再產生氣泡，有利於提高測試靈敏度。
9、節省試劑，所需試劑僅為國家標準方法的1～2％，有利於降低分析成本。
圖1是本發明所提供的測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法的一種工藝流程圖；圖2是本發明所提供的測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法的又一種工藝流程圖。
圖中，1-低壓泵、2-混合器、3-混合圈、4-進樣閥、5-加熱反應器、6-光學流通池、7-可見光檢測器、8-數據處理系統、9-反壓圈、10-低壓泵、11-混合器、12-混合圈、O-氧化液、S-試樣或標樣、C-推動液。
具體實施例方式
實施例1本實施例中，被測海水試樣的鹽度為30‰，其分析步驟如下1、標樣的配製(1)稱取分析純葡萄糖，加水溶解稀釋，配成1000mg/L的葡萄糖母液；(2)取不含COD的海水，加入葡萄糖母液，配製成含葡萄糖0.5～8.0mg/L一系列標樣溶液。
2、氧化液的配製原料硫酸高鈰Ce(SO4)·4H2O、1∶3 H2SO4及水。
方法將硫酸高鈰Ce(SO4)·4H2O倒入水中攪勻溶解，然後加入1∶3 H2SO4，並用水稀釋，配成含CeSO46×10-4mol/L、H2SO40.6mol/L的溶液。
3、推動液的配製將3％NaCl溶液與上述氧化液按1∶1的比例混合，即配製成推動液。
4、試樣譜圖的測試繪製採用按圖1所示的工藝流程設計的自動分析儀進行測試，儀器中的光學流通池為20mm光程，檢測波長為390nm。氧化液與試樣的比例為1∶1。可見光檢測器的輸出線與數據處理系統中色譜工作站的輸入線反接。
首先進行基線測繪，推動液C在低壓泵1的驅動下，經推動液流路從進樣閥4進入由加熱反應器5、光學流通池6、反壓圈9和廢液容器組成的分析流路，通過可見光檢測器7將信號傳輸給數據處理處理系統8即在計算機顯示屏上繪出一條平滑基線。基線測繪完成後，將1∶1的試樣S與氧化液O由低壓泵1送至混合器2混合，通過混合圈3進一步混合，然後經進樣閥4進入分析流路，與此同時，推動液C在低壓泵1的驅動下，也經進樣閥進入分析流路，將試樣S和氧化液O的混合液推入加熱反應器5，加熱反應器的溫度控制在95℃，海水中有機物被氧化液中的CeSO4氧化，消耗了CeSO4，使CeSO4的濃度降低。本身有色的CeSO4濃度的降低，使分析流路中溶液的吸光度減小，朝著吸光度減小的方向出現相應的譜峰，被光學檢測器檢測，從而在計算機顯示屏上獲得化學需氧量(COD)的譜圖。
5、標樣譜圖的測試繪製測試繪製標樣譜圖所用的儀器、推動液、氧化液與測試繪製試樣譜圖所用的儀器、推動液、氧化液相同，測試方法也相同。將所配製的標樣由稀到濃依次進行分析，即得一系列標準譜圖。
6、試樣測試結果計算將所繪製的試樣譜圖與標準譜圖比較，則可計算出試樣中的化學需氧量。
實施例2本實施例中，被測海水試樣的鹽度為20‰，其分析步驟如下1、標樣的配製(1)稱取分析純葡萄糖，加水溶解稀釋，配成1000mg/L的葡萄糖母液；(2)取不含COD的海水，加入葡萄糖母液，配製成含葡萄糖0.5～8.0mg/L一系列標樣溶液。
2、氧化液的配製原料硫酸高鈰Ce(SO4)·4H2O、1∶3 H2SO4及水。
方法將硫酸高鈰Ce(SO4)·4H2O倒入水中攪勻溶解，然後加入1∶3 H2SO4，並用水稀釋，配成含CeSO43×10-4mol/L、H2SO40.8mol/L的溶液。
3、推動液的配製將2％NaCl溶液與上述氧化液按1∶1的比例混合，即配製成推動液。
4、試樣譜圖的測試繪製採用按圖1所示的工藝流程設計的自動分析儀進行測試，儀器中的光學流通池為30mm光程，檢測波長為390nm。氧化液與試樣的比例為1∶1。可見光檢測器的輸出線與數據處理系統中色譜工作站的輸入線反接。
測繪步驟與實施例1相同。
5、標樣譜圖的測試繪製與上述試樣譜圖的測試繪製相同。氧化液與標樣的比例為1∶1。
6、試樣測試結果計算與實施例1相同。
實施例3本實施例中，被測海水試樣的鹽度為35‰，其分析步驟如下1、標樣的配製(1)稱取分析純葡萄糖，加水溶解稀釋，配成1000mg/L的葡萄糖母液；(2)取不含COD的海水，加入葡萄糖母液，配製成含葡萄糖0.5～8.0mg/L一系列標樣溶液。
2、氧化液的配製原料硫酸高鈰Ce(SO4)·4H2O、1∶3 H2SO4及水。
方法將硫酸高鈰Ce(SO4)·4H2O倒入水中攪勻溶解，然後加入1∶3 H2SO4，並用水稀釋，配成含CeSO48×10-4mol/L、H2SO40.4mol/L的溶液。
3、NaCl溶液的配製將NaCl與水配製成濃度為3.5％NaCl溶液。
4、試樣譜圖的測試繪製採用按圖2所示的工藝流程設計的自動分析儀進行測試，儀器中的光學流通池為15mm光程，檢測波長為390nm。氧化液與試樣的比例為1∶1。可見光檢測器的輸出線與數據處理系統中色譜工作站的輸入線反接。
首先進行基線測繪，將1∶1的氧化液O與NaCl溶液由低壓泵10送至混合器11混合，通過混合圈12進一步混合形成推動液，然後經進樣閥4進入由加熱反應器5、光學流通池6、反壓圈9和廢液容器組成的分析流路，通過可見光檢測器7將信號傳輸給數據處理處理系統8即在計算機顯示屏上繪出一條平滑基線。基線測繪完成後，將1∶1的試樣S與氧化液O由低壓泵1送至混合器2混合，通過混合圈3進一步混合，然後經進樣閥4進入分析流路，與此同時，1∶1的氧化液O與NaCl溶液由低壓泵10送至混合器11混合，通過混合圈12進一步混合形成推動液，也經進樣閥進入分析流路，將試樣S和氧化液O的混合液推入加熱反應器5，加熱反應器的溫度控制在95℃，海水中有機物被氧化液中的CeSO4氧化，消耗了CeSO4，使CeSO4的濃度降低。本身有色的CeSO4濃度的降低，使分析流路中溶液的吸光度減小，朝著吸光度減小的方向出現相應的譜峰，被光學檢測器檢測，從而在計算機顯示屏上獲得化學需氧量(COD)的譜圖。
5、標樣譜圖的測試繪製與上述試樣譜圖的測試繪製相同。氧化液與標樣的比例為1∶1。
6、試樣測試結果計算與實施例1相同。
權利要求
1.一種測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法，分析步驟包括標樣的測試分析與試樣的測試分析、試樣譜圖與標準譜圖比較，標樣和試樣的測試分析均包括基線的測繪與被測物質譜圖的測繪，推動液通過測試儀器的分析流路形成基線被測繪，標樣或試樣在測試儀器的進樣流路與氧化液混合後進入分析流路，在推動液的推動下通過分析流路形成譜圖被測繪，其特徵在於(1)氧化液為CeSO4-H2SO4水溶液，(2)推動液為與被測海水試樣的鹽度相同或相接近的NaCl溶液和氧化液的混合液。
2.根據權利要求1所述的測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法，其特徵在於氧化液中，CeSO4的含量為3～8×10-4mol/L，H2SO4的含量為0.3～1.0mol/L。
3.根據權利要求1或2所述的測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法，其特徵在於推動液中，NaCl溶液與氧化液的配比為1∶1。
4.根據權利要求1或2所述的測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法，其特徵在於採用了在分析流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法。
5.根據權利要求3所述的測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法，其特徵在於採用了在分析流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法。
全文摘要
一種測定海水中化學需氧量的參比式自動分析法，分析步驟包括標樣的測試分析與試樣的測試分析、試樣譜圖與標準譜圖比較。標樣和試樣的測試分析均包括基線的測繪與被測物質譜圖的測繪。推動液為與被測海水試樣的鹽度相同或相接近的NaCl溶液和氧化液的混合液，通過測試儀器的分析流路形成基線被測繪；氧化液為CeSO
文檔編號G01N21/25GK1657944SQ20051002051
公開日2005年8月24日 申請日期2005年3月14日 優先權日2005年3月14日
發明者張新申, 蔣小萍 申請人:四川大學