一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池及其製備方法

2023-04-28 00:28:21

專利名稱：一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池及其製備方法
技術領域：
本發明屬於光電材料新能源技術領域，涉及半導體薄膜的製備和半導體薄膜器件的結構設計，特別涉及以銅銦鎵硒薄膜作為吸收層的薄膜太陽能電池的結構設計以及製備方法。
進一步的研究成果是以CdZnS代替CdS作為窗口層，如專利US4611091中所提到的，其電池所用的窗口層可以是n型半導體CdS、CdZnS、ZnSe、CdSe等。鑑於重金屬Cd對人體有害，汙染環境，而且CdS材料本身禁帶寬度偏窄，近年來窗口層改用禁帶寬度為3.3eV的ZnO材料，但在使用ZnO作為窗口層時，為了保證電池的優異性能，一般須用一層較薄的CdS層作為ZnO與CIGS相接觸的緩衝層，如專利WO 97/22152報導的電池結構為減反射膜/金屬柵狀電極/透明電極層(摻Al的ZnO，簡稱ZAO)/窗口層(ZnO)/過渡層(CdS)/光吸收層(CIGS)/金屬背電極(Mo)/玻璃。這也是目前最常見的CIGS薄膜電池結構。也有用其它材料作為過渡層的，如專利CN12300031A報導的電池結構是金屬電極/透明電極層(氧化銦錫，簡稱ITO)/窗口層(ZnO)/過渡層/光吸收層(P型CIGS)/金屬背電極(Mo)/基板，其中所用的的過渡層材料是n型化合物半導體和n型半導體複合薄膜。其n型化合物半導體材料含有Cu，In和Ga中的至少一種，Se和S中的至少一種，Mg、Zn和Cd中的至少一種。n型半導體材料含可以是ZnO，Zn(O，OH)、Zn(O，OH，S)、ZnInxSe，等。
另外，電池的背電極一般採用金屬鉬，如專利US3978510、專利US4465575和專利US4335266中的CIGS薄膜太陽能電池的背電極都是使用的金屬鉬薄膜，為了提高鉬層和吸收層之間的粘著力，專利WO 97/22152報導了通過電沉積方法在鉬層上被覆一層金屬銅層，製成金屬複合層作為背電極，但這樣增加了工藝過程，提高了生產成本。

發明內容
本發明的目的是提供一種新型結構的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池及其製備方法，不但可以提高電池的光電轉化效率，而且，可以完全避免使用CdS或CdZnS等含重金屬Cd的有害物質，有利於環保。
本發明是通過如下技術方案實現的一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，依次由減反射膜、透明電極層、窗口層、過渡層、光吸收層、金屬背電極和襯底組成，其特徵在於所述的窗口層為n型硫化鋅(ZnS)薄膜。
在上述方案的基礎上，本發明以p型銅銦鎵硒(CIGS)層作為吸收層，與ZnS形成ZnS/Cu(In，Ga)Se2p-n結。這樣可以增大吸收層的太陽光吸收光譜範圍，實現更高的光電轉化效率。
本發明在製備CIGS層後，通過硫化工藝，形成CIGSS過渡層，從而改善了ZnS/CIGS的界面態。
本發明中電池的背電極採用Mo-Cu合金代替Mo，不但解決了背電極和吸收層之間的附著問題，而且工藝簡便。
一種製備上述太陽能電池的方法，其特徵包括以下步驟(1)襯底的表面上，用Cu、Mo合金濺射或用Cu、Mo雙靶濺射，沉積Cu-Mo合金背電極；(2)吸收層的製備用共蒸發法，即用Cu、In、Ga、Se進行反應蒸發，在覆有背電極的襯底上形成銅銦鎵硒(Cu(In，Ga)Se2)薄膜；(3)過渡層的製備在銅銦鎵硒薄膜表面蒸發硫或者硫與銅、銦、鎵、硒中的至少一種材料共同蒸發，生成含硫的預製膜，然後通過真空熱處理過程，擴散形成銅銦鎵硫硒薄膜，熱處理溫度是350℃-550℃；(4)製備ZnS窗口層採用化學鍍方法，使鍍液中含有氨水和硫脲(NH2CSNH2)，並含有Zn的滷化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種化合物，鍍液溫度在60℃-85℃，鍍液的PH值為10.0-12.0；(5)經清洗、氬氣吹乾，在窗口層表面製備透明電極，再被覆金屬引線；然後製備減反射膜，即製得本發明的太陽能電池。
上述製備步驟(2)中，吸收層的製備採用固態硒化方法，即首先採用分步濺射或者蒸發的方法形成含銅、銦、鎵、硒的預備層，通過硒氣氛下的真空熱處理過程，熱處理溫度為350℃-550℃，擴散形成銅銦鎵硫硒薄膜。
上述製備步驟(3)中，過渡層的製備方法也可以採用化學鍍方法，鍍液含有硫醛(CH3CSNH2)、鹽酸以及銦的滷化物、硝酸銦、硫酸銦中的至少一種化合物，溶液溫度是70℃-90℃，生成含硫的預製膜，然後通過真空熱處理過程，擴散形成銅銦鎵硫硒薄膜，熱處理溫度是350℃-550℃；上述製備步驟(4)中，窗口層ZnS薄膜的製備方法也可採用電子束蒸發方法，蒸發材料為ZnS晶體，基底溫度為250-350℃。
由於本發明以ZnS代替了ZnO等材料作為薄膜太陽能電池的窗口層，增大了吸收層的太陽光吸收光譜範圍，同時避免了含重金屬Cd的有害物質的使用；本發明中電池的背電極採用Mo-Cu合金代替Mo，使得電池與襯底之間的結合更加牢固，提高了電池的生產成品率；本發明通過簡單的硫化工藝，形成CIGSS過渡層，改善了電池工作的穩定性。因此，本發明具有電池結構簡單，光的轉換效率高、穩定性好，無汙染，工藝簡便等優點。
圖2為實施例5所製備的太陽能電池的I-V特性曲線。
CIGS吸收層3可以採用共蒸發法、硒化法或者兩種方法的結合。即用Cu、In、Ga、Se進行反應蒸發，在襯底上形成Cu(In，Ga)Se2薄膜。或先在襯底上製備含有Cu、In、Ga、Se的預製層，然後在硒氣氛中進行硒化，硒化溫度為350～550℃。成膜方法可以是蒸發、濺射、噴鍍熱解、近距離升華、分子束外延、電沉積等。該層薄膜厚度在1.0-3.0μm厚。
銅銦鎵硫硒(CIGSS)過渡層4的製備方法可以用蒸發法或化學鍍方法。其中蒸發方法，包括硫的蒸發或者硫與銅、銦、鎵、硒中的至少一種材料共同蒸發，形成預製薄膜；其中化學鍍方法包括，用In+3(0.001-0.005M)和CH3CSNH2(0.1-0.3M)的混合溶液，用鹽酸調節PH在1.5～2.8之間，溫度在70～90℃化學鍍生成含硫的預製層。以上兩種方法所製備預製膜需要在350～500℃進行真空退火處理，也可以用保護氣體，如氬氣、氮氣等。生成CIGSS薄膜。其厚度為30-80nm。
ZnS窗口層5的製備方法可以是化學鍍或真空蒸發方法。其中化學鍍可選用含有Zn+2(0.1-0.3M)、氨水(5-8M，PH＝10.5-11.0)、硫脲(NH2CSNH2，0.3-0.9M)的鍍液，溫度在60-85℃，化學鍍ZnS層。其中真空蒸發方法可以選用ZnS晶體顆粒，用熱蒸發或者電子束蒸發實現。薄膜厚度為70-220nm。
透明電極6可以選用氧化鋅鋁(ZAO)或者氧化銦錫(ITO)等，其中氧化鋅鋁的製備方法可以使用金屬靶材濺射，最佳性能的氧化鋅鋁薄膜是用氧化鋅鋁陶瓷靶通過射頻或高頻交流磁控濺射製備的。該層的厚度為0.10-0.35μm。ITO的製備方法一般是採用陶瓷靶材，通過磁控濺射製備。
在透明電極層上表面被覆金屬引線8，材料可以是金、銀、鋁等。為提高電池的轉換效率，在電池的上表面沉積減反射膜層7，減反射膜材料可以用MgF2、CaF2、SiO2等。
實施例1在鈉鈣玻璃表面上，用Cu、Mo合金靶濺射沉積Cu-Mo合金背電極，厚度約1.45μm，製備的Cu-Mo合金薄膜中Cu的成分含量為6％。然後採用共蒸發法，即用Cu、In、Ga、Se進行反應蒸發，在襯底上形成Cu(In，Ga)Se2薄膜，當其厚度生長到2.0μm後開始蒸發硫。基底溫度為350℃，蒸發速率6/S。形成厚度約50nm的含硫預備層。然後在氬氣保護氣氛下，經過500℃、15分鐘的退火，形成CIGSS薄膜。經過清洗、氬氣吹乾後，在室溫下浸入含有0.1MZn+2、7M氨水、0.6M硫脲的溶液中，30秒鐘後取出，將鍍液升溫至85℃，反覆浸漬五次，形成厚度約120nm的、緻密的ZnS薄膜層。然後，經過經過清洗、氬氣吹乾後，在其表面製備透明電極ITO，使用ITO陶瓷靶，磁控濺射製備厚度為0.12μmITO薄膜。在透明電極上被覆鋁金屬引線。製成太陽能電池，該電池的開路電壓為346mV，短路電流密度為15.2mA/cm2。
實施例2在鈉鈣玻璃表面上，用Cu、Mo合金靶濺射沉積Cu-Mo合金背電極，厚度約1.45μm，製備的Cu-Mo合金薄膜中Cu的成分含量為15％。經過清洗、氬氣吹乾後，用磁控濺射方法在該襯底上形成含Cu、In、Ga的預備層，其厚度為1.2μm。在其表面上，蒸發一層厚度為0.7μm硒層，並在硒的氣氛中保持500℃、20分鐘。隨後，進行硫、銦共同蒸發。基底溫度為450℃，然後經過500℃、10分鐘的真空退火後，形成厚度約為35nm的CIGSS薄膜。在室溫下浸入含有0.2MZn+2、6M氨水、0.8M硫脲的溶液中，30秒鐘後取出，將鍍液升溫至80℃，反覆浸漬五次，形成厚度約110nm的、緻密的ZnS薄膜層。然後，經過經過清洗、氬氣吹乾後，在其表面製備透明電極ITO，使用ITO陶瓷靶，磁控濺射製備厚度為0.21μm的ITO薄膜。在透明電極上被覆鋁金屬引線。製成太陽能電池，該電池的開路電壓為366mV，短路電流密度為13.1mA/cm2。
實施例3在鈉鈣玻璃表面上，用Cu、Mo金屬靶材濺射沉積Cu-Mo合金背電極，厚度約1.55μm，製備的Cu-Mo合金薄膜中Cu的成分含量為3％。經過清洗、氬氣吹乾後，用磁控濺射方法在該襯底上形成Cu、In、Ga預備層，其厚度為1.2μm。然後蒸發一層厚度為0.6μm硒層，並在硒的氣氛中保持450℃、25分鐘。在CIGS薄膜表面，採用化學鍍方法，用含In+30.004M、含CH3CSNH20.25M的混合溶液，用鹽酸調節PH為1.8，化學鍍生成厚度為48nm的含硫預備層。經過500℃、13分鐘的真空退火後，在室溫下浸入含有0.4MZn+2、7M氨水、0.5M硫脲的溶液中，30秒鐘後取出，將鍍液升溫至75℃，反覆浸漬七次，形成厚度約110nm的、緻密的ZnS薄膜層。然後，經過清洗、氬氣吹乾後，在其表面製備透明電極ZAO，使用ZAO陶瓷靶，磁控濺射製備厚度為0.25μm的ZAO薄膜。在透明電極上被覆鋁金屬引線。製成太陽能電池，該電池的開路電壓為423mV，短路電流密度為10.6mA/cm2。
實施例4在鈉鈣玻璃表面上，用Cu、Mo金屬靶材濺射沉積Cu-Mo合金背電極，厚度約1.5μm，製備的Cu-Mo合金薄膜中Cu的成分含量為28％。然後採用共蒸發法，即用Cu、In、Ga、Se進行反應蒸發，在襯底上形成Cu(In，Ga)Se2薄膜，其厚度為2.3μm。在CIGS薄膜表面，採用化學鍍方法，用含In+30.002M、含CH3CSNH20.15M的混合溶液，用鹽酸條件PH值為2.0，化學鍍生成含硫預製層。然後在450℃下，真空退火生成CIGSS薄膜，其厚度約60nm。隨後用電子束蒸發方法，在其上製備ZnS層，採用粒度約為100mm3的ZnS晶體顆粒，基底溫度為200℃，蒸發120秒，ZnS薄膜厚度達到150nm。透明電極ZAO使用氧化鋅鋁陶瓷靶，高頻交流磁控濺射。厚度為0.35μm。在透明電極層上被覆鋁金屬引線。然後蒸發一層厚度約為150nm的氟化鎂薄膜作為光的減反膜。製成太陽能電池，該電池的開路電壓為418mV，短路電流密度為12.7mA/cm2。
實施例5在鈉鈣玻璃表面上，用Cu-Mo合金靶濺射沉積含銅20％的鉬銅合金背電極層，厚度約1.5μm，經過清洗、氬氣吹乾後，採用磁控濺射方法，在該襯底上形成Cu、In、Ga預備層，其厚度為1.3μm。隨後蒸發一層厚度為0.5μm硒層，在530℃的氮氣保護氣氛下硒化25分鐘，形成CIGS薄膜層。然後，用蒸發方法，進行硫、硒、銦、銅共同蒸發。基底溫度為380℃，蒸發20秒，形成厚度為30nm的含硫過渡層薄膜，然後在400℃、20分鐘真空退火生成CIGSS薄膜，。然後採用電子束蒸發方法製備ZnS層，採用粒度約為150mm3的ZnS晶體顆粒，基底溫度為250℃，蒸發速率3/S，形成厚度為120nm的ZnS薄膜層。透明電極ZAO使用氧化鋅鋁陶瓷靶，高頻交流磁控濺射。厚度為0.12μm。在透明電極層上被覆鋁金屬引線。然後蒸發一層厚度約為110nm的氟化鎂薄膜作為光的減反膜。製成太陽能電池。其I-V特性曲線見圖2所示。
權利要求
1.一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，依次由減反射膜、透明電極層、窗口層、過渡層、光吸收層、金屬背電極和襯底組成，其特徵在於所述的窗口層為n型硫化鋅(ZnS)薄膜。
2.如權利要求1所述的太陽能電池，其特徵在於所述的光吸收層為銅銦鎵硒(Cu(In，Ga)Se2)P型半導體薄膜。
3.按照權利要求1或2所述的太陽能電池，其特徵在於所述的過渡層為銅銦鎵硫硒(Cu(In，Ga)(S，Se)2)薄膜。
4.按照權利要求3所述的太陽能電池，其特徵在於所述的金屬背電極為鉬-銅合金(Mo-Cu)，其中銅的含量為3～30％。
5.一種製備如權利要求1所述太陽能電池的方法，其特徵包括以下步驟(1)在襯底的表面上，用Cu、Mo合金濺射或用Cu、Mo雙靶濺射，沉積Cu-Mo合金背電極；(2)吸收層的製備用共蒸發法，即用Cu、In、Ga、Se進行反應蒸發，在覆有背電極的襯底上形成銅銦鎵硒(Cu(In，Ga)Se2)薄膜；(3)過渡層的製備在銅銦鎵硒薄膜表面蒸發硫或者硫與銅、銦、鎵、硒中的至少一種材料共同蒸發，生成含硫的預製膜，然後通過真空熱處理過程，擴散形成銅銦鎵硫硒薄膜，熱處理溫度是350℃-550℃；(4)製備ZnS窗口層採用化學鍍方法，使鍍液中含有氨水和硫脲(NH2CSNH2)，並含有Zn的滷化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種化合物，鍍液溫度在60℃-85℃，鍍液的PH值為10.0-12.0；(5)經清洗、氬氣吹乾，在窗口層表面製備透明電極，再被覆金屬引線；然後製備減反射膜，即製得本發明的太陽能電池。
6.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)吸收層的製備採用固態硒化方法，即首先採用分步濺射或者蒸發的方法形成含銅、銦、鎵、硒的預備層，通過硒氣氛下的真空熱處理過程，熱處理溫度為350℃-550℃，擴散形成銅銦鎵硫硒薄膜。
7.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)過渡層的製備採用化學鍍方法，其鍍液含有硫醛(CH3CSNH2)、鹽酸以及銦的滷化物、硝酸銦、硫酸銦中的至少一種化合物，溶液溫度是70℃-90℃，生成含硫的預製膜，然後通過真空熱處理過程，擴散形成銅銦鎵硫硒薄膜，熱處理溫度是350℃-550℃；
8.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(4)窗口層硫化鋅(ZnS)薄膜的製備可採用電子束蒸發方法，蒸發材料為硫化鋅晶體，基底溫度為250-350℃。
全文摘要
一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池及其製備方法,涉及半導體薄膜的製備和半導體薄膜器件的結構設計。本發明的特點是以n型硫化鋅(ZnS)為窗口層,以銅銦鎵硒P型半導體薄膜為吸收層,與ZnS形成ZnS/Cu(In,Ga)Se
文檔編號H01L31/0224GK1367536SQ0210407
公開日2002年9月4日 申請日期2002年3月8日 優先權日2002年3月8日
發明者莊大明, 張弓, 方玲, 楊波 申請人:清華大學