柴油顆粒過濾器和廢氣淨化裝置製造方法

2023-04-28 03:13:21

柴油顆粒過濾器和廢氣淨化裝置製造方法
【專利摘要】本發明提出一種新型DPF，該DPF具備在流通的廢氣所接觸的過濾器基材表面形成含有銀作為催化劑活性成分的銀催化劑層而成的結構，該新型DPF可以抑制銀的擴散性，特別是可以使高溫下的PM燃燒能力穩定地發揮。本發明提出一種DPF，其具備在廢氣流入側的上述隔壁的部分或全部表面形成銀催化劑層而成的結構，該銀催化劑層含有包含銀和鈀的銀合金作為催化劑活性成分。
【專利說明】柴油顆粒過濾器和廢氣淨化裝置

【技術領域】
[0001] 本發明涉及用於對由內燃機、特別是柴油發動機排出的廢氣進行淨化的柴油顆粒 過濾器（稱為"DPF"）和使用了該柴油顆粒過濾器的廢氣淨化裝置。

【背景技術】
[0002] 在由柴油發動機排出的廢氣中含有基於燃料中的硫成分的硫酸鹽、以及來自不完 全燃燒的焦油狀的微粒狀物質（稱為"PM"、氮氧化物（NOx)等。
[0003] 作為除去柴油發動機的廢氣中含有的PM的裝置，已知一種用柴油顆粒過濾器（稱 為"DPF"）捕集PM、並在適當時機將所捕集的PM燃燒除去的廢氣淨化裝置。
[0004] 這樣的DPF通常使呈蜂窩結構的多孔質制的過濾器基材形成骨架，在廢氣在該基 材的隔壁內部流通時，在該隔壁表面捕集PM。
[0005] 然而，對於這種DPF，最近提出了使用銀來代替昂貴的鉬（白金）作為催化劑活性 成分的方案。
[0006] 例如，在專利文獻1 (日本特開2003-286835號公報）中公開了一種發動機廢氣的 淨化方法，其中，在發動機廢氣的排氣通路中串聯配置將鈦和銀負載於Y-氧化鋁上而成 的粒狀或單片狀的脫硝催化劑和氧化催化劑，使發動機廢氣在取出了部分燃料的燃料還原 劑的存在下與脫硝催化劑接觸，其後與氧化催化劑接觸。
[0007] 在專利文獻2 (日本特開2007-196135號公報）中公開了一種廢氣淨化催化劑，該 廢氣淨化催化劑對由內燃機排出的廢氣中含有的顆粒狀物質進行淨化，該廢氣淨化催化劑 是對負載有銀的勃姆石進行燒制而成的。
[0008] 在專利文獻3 (日本特開2007-315328號公報）中公開了一種柴油廢氣淨化用結 構體，其具備：與柴油機連接的廢氣管；配置於上述廢氣管內的廢氣通路且具有包含二氧 化鈰和銀的氧化催化劑的PM淨化體；和配置於上述廢氣管內的廢氣通路且具有包含沸石 和負載於上述沸石上的過渡金屬的NOx選擇還原型催化劑的NOx淨化體。
[0009] 在專利文獻4 (日本特表2009-513335號公報）中公開了一種柴油發動機的廢氣 淨化裝置，其為插入柴油發動機的排氣通路的廢氣淨化裝置，相對於廢氣的流動，從上遊依 次設置負載有銀（Ag)成分、銅（Cu)成分或它們的混合物而成的氮氧化物降低催化劑部、和 負載有選自由Pt、Pd、Ir和Rh組成的組中的1種以上構成的鉬族催化劑的顆粒除去過濾器 部，在氮氧化物降低催化劑部的前端部設有柴油噴射噴油器。
[0010] 在專利文獻5(日本特開2009-112962號公報）中公開了一種廢氣淨化裝置，其為 對由內燃機排出的廢氣進行淨化的廢氣淨化裝置，其具備廢氣流通的氣體流路和設置於該 氣體流路且形成有多個細孔的顆粒過濾器，與廢氣接觸的上述顆粒過濾器的導入面基本上 整體被微多孔體所被覆，該微多孔體形成有具有小於上述細孔的孔徑的微孔，上述微多孔 體具備由氧儲藏和放出性的氧化物構成的載體以及負載於該載體上的含有Ag的催化劑。
[0011] 在專利文獻6(日本特開2010-42396號公報）中公開了一種廢氣淨化用氧化催 化裝置，其具備具有將一個端部作為廢氣流入部並將另一個端部作為廢氣流出部的壁流 結構的多孔質過濾器基材、和負載於該多孔質過濾器基材上的催化劑，該多孔質過濾器基 材在沿軸向貫通而形成的多個貫通孔中具有廢氣流入部被開放且廢氣流出部被堵塞的多 個流入孔道、該多個貫通孔的廢氣流入部被堵塞且廢氣流出部被開放的多個流出孔道、和 隔開該流入孔道和該流出孔道的孔道隔壁，該催化劑由在該孔道隔壁的至少該流入孔道 側的表面所負載的第1催化劑層、和在形成該孔道隔壁的該多孔質過濾器基材的氣孔的 壁面表面所負載的第2催化劑層構成，在使從該廢氣流入部流入的內燃機的廢氣藉由該 孔道隔壁向該流出孔道流通的期間，利用上述催化劑將該廢氣中的顆粒氧化，使淨化後的 該廢氣從該廢氣流出部流出，該廢氣淨化用氧化催化裝置的特徵在於，該催化劑由以通式 YhAgxMrvyTiyO3表示的複合金屬氧化物與氧化鋯的混合物的多孔質體構成。
[0012] 在專利文獻7(日本特開2010-284583號公報）中公開了一種廢氣淨化用氧化催 化裝置，其具備具有將一個端部作為廢氣流入部並將另一個端部作為廢氣流出部的壁流 結構的多孔質過濾器基材、和負載於該多孔質過濾器基材上並由複合金屬氧化物構成的 氧化催化劑，該廢氣淨化用氧化催化裝置的特徵在於，該裝置具備該氧化催化劑，該氧化 催化劑是利用噴霧乾燥法、噴霧熱分解法、冷凍乾燥法中的任一種方法將構成該複合金屬 氧化物的多種金屬的化合物的水溶液塗布到該多孔質過濾器基材的表面並進行燒制而形 成的，其被覆由該廢氣流入部流入的廢氣被導入的該多孔質過濾器基材的表面，並且由多 孔質體構成，該多孔質體具有孔徑比該多孔質過濾器基材的細孔更小的細孔，該氧化催化 劑由以化學式YMn03、YhAgxMnOjO. 01 彡X彡 0· 30)、YhAgxMrvAOjO. 01 彡X彡 0· 30 且 0. 005彡y彡0. 30、A為選自由Ti、Nb、Ta、Ru、Ce、Fe組成的組中的1種金屬）表示的任一 種複合金屬氧化物構成。
[0013] 在專利文獻8 (日本特開2011-152529號公報）中公開了一種廢氣淨化用過濾器， 其特徵在於，其為用於對由內燃機排出的廢氣中的顆粒狀物質進行淨化的過濾器，在過濾 器基材的表面具有銀覆膜，進而在銀覆膜上具有催化劑。
[0014] 在專利文獻9 (日本特開2012-36821號公報）中公開了一種廢氣淨化裝置，其特 徵在於，從由內燃機排出的廢氣的上遊側向著下遊側依次配置有：包含選自由Pt、Pd和Rh 組成的組中的至少一種貴金屬和/或該貴金屬的氧化物的第一氧化催化劑；包含銀和/或 銀的氧化物的含銀DPF催化劑；以及包含選自由Pt、Pd和Rh組成的組中的至少一種貴金屬 和/或該貴金屬的氧化物的第二氧化催化劑。
[0015] 現有技術文獻
[0016] 專利文獻
[0017] 專利文獻1 :日本特開2003-286835號公報
[0018] 專利文獻2 :日本特開2007-196135號公報
[0019] 專利文獻3 :日本特開2007-315328號公報
[0020] 專利文獻4 :日本特表2009-513335號公報
[0021] 專利文獻5 :日本特開2009-112962號公報
[0022] 專利文獻6 :日本特開2010-42396號公報
[0023] 專利文獻7 :日本特開2010-284583號公報
[0024] 專利文獻8 :日本特開2011-152529號公報
[0025] 專利文獻9 :日本特開2012-36821號公報


【發明內容】

[0026] 發明要解決的課題
[0027] 在流通的廢氣所接觸的過濾器基材表面形成含有銀的銀催化劑層時，若為高溫則 銀催化劑層中的銀髮生擴散而在基材內移動，與基材成分（例如SiO2)發生反應而失活，因 此特別是高溫下的PM燃燒能力降低的問題變得顯著。
[0028] 另外，在形成上述銀催化劑層的基材的背面形成含有鉬等貴金屬的貴金屬催化劑 層時，銀催化劑層中的銀如上所述在基材內移動而與貴金屬催化劑層中的貴金屬接觸，也 會使貴金屬的催化活性失活，該問題也變得顯著。
[0029] 因此，本發明嘗試提出一種新型的柴油顆粒過濾器，該柴油顆粒過濾器具備在流 通的廢氣所接觸的過濾器基材表面形成含有銀作為催化劑活性成分的銀催化劑層而成的 結構，該柴油顆粒過濾器可以抑制銀的擴散性，特別是可以使高溫下的PM燃燒能力穩定地 發揮。
[0030] 用於解決課題的方案
[0031] 本發明提出了一種柴油顆粒過濾器（稱為"DPF"），其為廢氣在過濾器基材的隔壁 內部流通的柴油顆粒過濾器，該柴油顆粒過濾器具備在廢氣流入側的上述隔壁的部分或全 部表面形成銀催化劑層而成的結構，該銀催化劑層含有包含銀和鈀的銀合金作為催化劑活 性成分。
[0032] 作為優選的一例，本發明提出了一種DPF，該DPF具備隔著基材隔壁鄰接設置有廢 氣的上遊側被開口而下遊側被封鎖的氣體流入孔道、和廢氣的上遊側被封鎖而下遊側被開 口的氣體流出孔道而成的結構，該DPF在氣體流入孔道的隔壁的部分或全部表面具備包含 銀或銀合金或它們兩者的銀催化劑層。
[0033] 發明的效果
[0034] 本發明所提出的DPF通過在銀中加入鈀並使其合金化，使用該合金在廢氣流入側 的過濾器基材的隔壁的表面形成銀催化劑層，從而可以抑制銀催化劑層中的銀在高溫時的 擴散性，可以使高溫下的PM燃燒能力穩定地發揮。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1是示意性地示出本發明的DPF的一例的立體圖。
[0036] 圖2是將圖1所示的DPF的一部分放大示出的截面圖。
[0037] 圖3是將圖1的變形例的DPF的一部分放大示出的截面圖。
[0038] 圖4是將圖3的變形例的DPF的一部分放大示出的截面圖。
[0039] 圖5是示意性地示出本發明的廢氣淨化裝置的一例的截面圖。

【具體實施方式】
[0040] 接著，對作為本發明的【具體實施方式】的一例的柴油顆粒過濾器（稱為"本DPF"）1 進行說明。
[0041] 〈本DPF>
[0042] 本DPFl是具備下述結構的柴油顆粒過濾器，該結構通過在過濾器基材2中的廢氣 流入側的隔壁2a的部分或全部表面形成銀催化劑層5而成，該銀催化劑層5含有包含銀和 鈀的銀合金作為催化劑活性成分。
[0043] 本DPFl可以使廢氣在過濾器基材1的隔壁2a內部流通，在廢氣在該隔壁2a內部 流通時，可以在該隔壁2a表面捕集氣體中的PM，可以通過銀催化劑層5中的銀的燃燒催化 作用使所捕集的PM燃燒。
[0044] (基材）
[0045] 如圖1和圖2所示，形成本DPF的骨架的過濾器基材2呈蜂窩結構，具有在廢氣的 流動方向連通的多個孔道3,各孔道3被隔壁相互隔開，鄰接的孔道的端部被交替地封孔。 由此，形成了具備下述結構的基材：隔著基材隔壁2a鄰接配置有將廢氣的上遊側開口而下 遊側被封鎖的氣體流入孔道3A、和廢氣的上遊側被封鎖而將下遊側開口的氣體流出孔道 3B〇
[0046] 但是，本DPF的過濾器基材2的形狀不限定於上述形狀。例如，可以採用壁通（Wall through)型、直通（Flowthrough)蜂窩型、金屬絲網型、陶瓷纖維型、金屬多孔體型、顆粒 填充型、泡沫型等作為DPF公知的基材。
[0047] 過濾器基材2的材質只要為陶瓷等耐火性材料或金屬材料等構成的多孔質材料 即可。
[0048] 作為陶瓷製基材的材質，可以舉出耐火性陶瓷材料，例如碳化矽（SiC)、堇青石、堇 青石-α-氧化鋁、氮化矽、鋯石-莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化矽-氧化鎂、矽酸鋯、矽 線石（sillimanite)、娃酸鎂、鉳石、透鋰長石（petalite)、α-氧化錯和娃錯酸鹽類等。
[0049] 作為金屬制基材的材質，可以舉出耐火性金屬，例如不鏽鋼合金、Fe-Cr-Al合金、 莫來石、氧化鋁、鈦酸鋁等。
[0050] 這些之中，從Pd所致的Fe在基材中的滲透抑制效果的方面出發，特別優選碳化矽 (SiC)。
[0051] 對孔道3的形成密度沒有特別限定，優選在每Icm2基材截面中形成有10個?100 個孔道。
[0052] 對隔壁2a的厚度沒有特別限定，優選為10μm?300μm的範圍內。
[0053](銀催化劑層）
[0054] 本DPF中，在上述過濾器基材2中，在氣體流入側的隔壁2a的部分或全部表面形 成銀催化劑層5,該銀催化劑層5含有包含銀和鈀的銀合金作為催化劑活性成分。
[0055] 例如，若為圖1和圖2所示的過濾器基材2,則優選在氣體流入孔道3A的隔壁的部 分或全部表面形成銀催化劑層5。此時，在氣體流入孔道3A的隔壁之中的、廢氣通過隔壁 2a的部分的表面形成銀催化劑層5即可。
[0056] 上述銀催化劑層5中的銀優選相對於基材體積含有lg/L以上，其中進一步優選以 I. 5g/L以上或10g/L以下、尤其是2.Og/L以上的比例含有。
[0057] 上述包含銀和鈀的銀合金中的銀與鈀的比例優選為99 :1?1 :3。
[0058] 通過相對於銀含有lwt%以上的鈀，可以更有效地抑制高溫時的銀的擴散。另外， 若為75wt%以下，則也不會妨礙銀的催化活性效果。
[0059] 從這方面考慮，銀與鈀的比例更優選為5 :1?1 :3。
[0060] 只要不妨礙銀和鈀的效果，則上述銀合金也可以含有銀和鈀以外的元素。例如可 以含有選自由Nb、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr組成的組中的至少一種元素或其氧化 物。此時，從不妨礙銀和鈀的效果的方面考慮，它們的含量優選為1質量％?35質量％。
[0061] 上述銀催化劑層5中，包含銀和鈀的銀合金優選以負載於無機多孔質體的狀態存 在。
[0062] 此處，作為無機多孔質體，可以舉出例如選自由二氧化矽、氧化鋁和二氧化鈦化合 物組成的組中的無機多孔質體、或者由鈰化合物、鋯化合物、二氧化鈰?氧化鋯複合氧化物 等OSC材料構成的多孔質體。
[0063] 更具體地說，可以舉出例如由選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、矽鋁酸 鹽類、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-二氧化鈰中的化合物構成的多孔質體。
[0064] 其中，特別優選由鋪氧化物的量為5重量％?50重量％的鋪-鉳複合氧化物構成 的無機多孔質體。若鈰氧化物的量為50重量％以下，即便在高溫時、例如加熱至700°C以上 的溫度的情況下，載體的比表面積也不會降低，可以防止引起催化劑的熱劣化，因而是優選 的。
[0065]另外，該無機多孔質體也可以含有選自由Nb、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr組 成的組中的至少一種原子的氧化物。
[0066] 上述銀催化劑層5還可以包含其它成分、例如粘結劑成分或穩定劑成分等。
[0067] 作為粘結劑成分，可以舉出選自由Si02、Ti02、Zr02和Al2O3組成的組中的至少一種 粘結劑成分。
[0068] 作為穩定劑，可以舉出例如鹼土金屬或鹼金屬。其中，可以選擇選自由鎂、鋇、硼、 釷、鉿、矽、鈣、鉀、鈉、銫和鍶組成的組中的金屬中的一種或兩種以上。
[0069] 上述銀催化劑層5的厚度優選為70μm以下。若銀催化劑層5的厚度過大，則銀 催化劑層中的銀與廢氣的接觸機會減少，因此分解效率降低。另一方面，若厚度過薄，則耐 熱性降低。從這方面考慮，上述銀催化劑層的厚度進一步優選為5μm以上或50μm以下， 其中更進一步優選為10μm以上或40μm以下。
[0070] 銀催化劑層5的表面可以以具有凹凸的方式形成。例如，可以在銀催化劑層5的 表面形成具有銀催化劑層5的厚度的50%以上的平均厚度的表面凹凸部。
[0071] 若在銀催化劑層5的表面形成這樣的表面凹凸部，則廢氣通過由表面凹凸部產生 的間隙而流動，因此可以抑制廢氣導致的背壓的上升，同時也可以提高停留的PM顆粒的燃 燒效率。
[0072] 從這方面考慮，該表面凹凸部的平均厚度優選為銀催化劑層5的厚度的50%以 上，其中優選為60%以上、尤其是65%以上、尤其是75%以上或95%以下。
[0073]需要說明的是，銀催化劑層5的表面凹凸部的平均厚度如上所述為從凹部中最低 的凹部的底部起至凸部為止的高度的平均值，在其測定時，可以使用例如株式會社KEYENCE 制"3D真表面觀察（realsurfaceview)顯微鏡VE-8800"進行測定。
[0074] 作為測定原理，最初使試樣水平並拍攝SEM圖像，接著使試樣傾斜特定角度（Θ) 並再次拍攝SEM圖像。如此將試樣傾斜Θ，在觀察圖像上計測a的移動距離並求出a的高 度，從觀察圖像自動地提取數萬個與a相當的點進行運算，構築3D圖像，由此測定表面凹凸 部的平均厚度。
[0075] 作為形成具有這樣的表面凹凸部的銀催化劑層5的方法，在銀催化劑層5的原料、 例如銀和鈀發生溶解的銀溶液中添加二氧化矽或氧化鋁等無機多孔質體粉末並混合，將其 溼式粉碎而得到粉碎漿料，根據需要在該粉碎漿料中加入其它成分、例如粘結劑成分或穩 定劑成分等而製備塗布組合物，塗布該塗布組合物並進行燒制，可以形成銀催化劑層5。
[0076] 此時，通過控制將漿料溼式粉碎時的粉碎能量，可以調整銀催化劑層5的表面凹 凸部的平均厚度。例如若為使用球磨機進行粉碎的情況，調整球磨的尺寸、相對於漿料量的 球磨的個數比例、轉速和旋轉時間等來控制粉碎能量即可，若增大粉碎能量，則可以減小銀 催化劑層5的表面凹凸部的平均厚度。
[0077](貴金屬催化劑層）
[0078] 如圖3所示，本DPF可以進一步在上述氣體流出孔道3B的隔壁的部分或全部表面 層積貴金屬催化劑層6,該貴金屬催化劑層6包含選自由Pt、Pd和Rh組成的組中的至少一 種貴金屬和/或該貴金屬的氧化物。
[0079] 另外，如圖4所示，可以按照從氣體流出孔道3B的隔壁的表面向內部埋設的方式 來設置貴金屬催化劑層6,另外，也可以按照將貴金屬催化劑層6的一部分設置於氣體流出 孔道3B的隔壁的表面並將一部分進行埋設的方式來設置。
[0080] 通過在氣體流出孔道3B的部分或全部隔壁設置貴金屬催化劑層6,可以利用該貴 金屬催化劑層6有效地處理為了提高廢氣溫度而添加的燃料的未燃燒成分即CO和HC等。
[0081] 但是，該貴金屬催化劑層6優選根據需要而設置，未必需要設置該貴金屬催化劑 層6。
[0082] 如此設置了貴金屬催化劑層6的情況下，若銀髮生擴散而與貴金屬催化劑層6中 的貴金屬接觸，則該貴金屬會立即使催化活性失活。但是，本DPF可以抑制銀的擴散，因此 可以防止該貴金屬的失活。
[0083] 作為貴金屬催化劑層6中的貴金屬，優選單獨或組合使用電負性高於銀（Ag)的 Rh、Pt、Pd、Ir、Au中的任一種貴金屬。特別優選Rh、Pt和Pd,它們優選單獨或組合使用。
[0084] 貴金屬催化劑層6中的貴金屬優選相對於多孔質基材的體積1升以0.Olg?10g、 尤其是〇.Ig以上或5g以下的範圍內的量含有。通過使催化劑以這樣的量含有貴金屬，可 以高效地淨化廢氣。
[0085] 貴金屬催化劑層6中，貴金屬優選以負載於無機多孔質體的狀態存在。
[0086] 此處，作為無機多孔質體，可以舉出例如選自由二氧化矽、氧化鋁和二氧化鈦化合 物組成的組中的無機多孔質體、或者由鈰化合物、鋯化合物、二氧化鈰?氧化鋯複合氧化物 等OSC材料構成的多孔質體。
[0087] 更具體地說，可以舉出例如由選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、矽鋁酸 鹽類、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-二氧化鈰中的化合物構成的多孔質體。
[0088] 其中，特別優選由鋪氧化物的量為5重量％?50重量％的鋪-鉳複合氧化物構成 的無機多孔質體。在鈰氧化物的量超過50重量％的情況下，在高溫時、例如加熱至700°C以 上的溫度時載體的比表面積降低，最終會產生引起催化劑的熱劣化的傾向。
[0089] 另外，該無機多孔質體也可以含有選自由Nb、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sr^PSi^i 成的組中的至少一種原子的氧化物。
[0090] 貴金屬催化劑層6還可以包含其它成分、例如粘結劑成分或穩定劑成分等。
[0091] 作為粘結劑成分，可以舉出選自由Si02、Ti02、Zr02和Al2O3組成的組中的至少一種 粘結劑成分。
[0092] 作為穩定劑，可以舉出例如鹼土金屬或鹼金屬。其中，可以選擇選自由鎂、鋇、硼、 釷、鉿、矽、鈣和鍶組成的組中的金屬中的一種或兩種以上。
[0093] 貴金屬催化劑層6的厚度優選為10μm?100μm。若貴金屬催化劑層6的厚度過 大，則貴金屬催化劑層6中的催化劑活性成分與廢氣的接觸機會減少，因此分解效率降低。 若厚度過薄，則耐熱性降低。從這方面考慮，上述貴金屬催化劑層6的厚度進一步優選為 10μm以上或70μm以下，其中更進一步優選為20μm以上或50μm以下。
[0094]〈製法〉
[0095] 接著，對本DPF的製造方法的一例進行說明。
[0096]對於銀催化劑層5,在銀和鈀溶解了的銀溶液中添加二氧化矽或氧化鋁等無機多 孔質體粉末而製備漿料，將其塗布在過濾器基材表面的一部分或全部，更具體地說塗布在 例如上述氣體流入孔道3A的隔壁的部分或全部表面並進行乾燥，在例如空氣中、富氧空氣 等氧化性氣氛中、例如於400°C?700°C進行燒制或還原，從而形成銀催化劑層5即可。但 是，不限定於這樣的方法。
[0097] 製備將銀化合物溶解於溶劑中的銀溶解了的銀溶液即可。
[0098] 作為該銀化合物，可以使用例如硝酸銀、乙酸銀、氟化銀等，作為溶劑，可以使用乙 酸、氨水等。
[0099] 認為通過由可溶性銀化合物的溶液將銀化合物還原為金屬銀並在載體上析出，銀 作為微細顆粒附著於載體上，銀的表面積增大。可以認為在使用上述載體顆粒以外的載體 顆粒時也可得到這種效果，但在使用上述載體顆粒時這種效果特別顯著。
[0100] 此時，作為還原劑，可以舉出例如肼、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鈉、甲醒、亞硝酸鉀、亞 硝酸氫鉀、亞硝酸鈉、亞硫酸氫鈉、銨、葡萄糖、檸檬酸亞鐵溶液、丹寧酸、水合聯氨、乙二胺 四乙酸、四氫硼酸鈉、次亞磷酸等。
[0101] 需要說明的是，關於銀催化劑層5的形成，優選儘可能不使銀溶液滲透到基材內。 這是因為，若銀溶液中的銀滲透到基材內並與例如SiC等發生反應，則銀會失活。但是，由 於基材為多孔質，因而不得已會使少量的銀溶液滲透到基材內。
[0102] 在形成銀催化劑層5時，如上所述，通過控制將漿料溼式粉碎時的粉碎能量，可以 在銀催化劑層5的表面形成表面凹凸部的同時可以調整該表面凹凸部的平均厚度。例如若 為使用球磨機進行粉碎的情況，調整球磨的尺寸、相對於漿料量的球磨的個數比例、轉速和 旋轉時間等來控制粉碎能量即可，若增大粉碎能量，則可以減小銀催化劑層5的表面凹凸 部的平均厚度。
[0103] 另一方面，對於貴金屬催化劑層6,在貴金屬溶解了的銀溶液中添加二氧化矽或氧 化鋁等無機多孔質體粉末而製備漿料，將其塗布在過濾器基材表面的一部分或全部，更具 體地說塗布在例如上述氣體流出孔道3B的隔壁的部分或全部表面，並進行乾燥、燒制，從 而形成貴金屬催化劑層6即可。但是，不限定於這樣的方法。
[0104]〈本廢氣淨化裝置〉
[0105]接著，對使用了上述本DPF的廢氣淨化裝置（稱為"本廢氣淨化裝置"）進行說明。
[0106]例如如圖5所示，本廢氣淨化裝置優選的是，在由內燃機排出的廢氣所流動的氣 體流動通道10內配置上述本DPF1，同時在該本DPFl的上遊側配置第1催化劑結構體11， 該第1催化劑結構體11包含選自由Pt、Pd和Rh組成的組中的至少一種貴金屬和/或該貴 金屬的氧化物，進一步在其上遊側配置用於調整廢氣溫度的加熱單元12。
[0107] 此時，可以在同一外殼內配置本DPFl和第1催化劑結構體11，另外，也可以在不同 的外殼內分別配置本DPFl和第1催化劑結構體11。
[0108](第1催化劑結構體）
[0109] 第1催化劑結構體11例如可以使用多孔質陶瓷製的基材形成。
[0110] 多孔質陶瓷製基材例如可以用堇青石、碳化矽、氮化矽等形成。另外，金屬蜂窩基 材也可以有效地作為第一氧化催化劑21的基材使用。
[0111] 作為該多孔質基材（包括金屬蜂窩），可以優選使用下述多孔質基材：其具有在長 度方向形成了多個貫通孔（孔道）的形態，各個貫通孔被隔壁所區分。
[0112] 隔壁的厚度（T)優選在ΙΟμ--?300μπ?的範圍內。
[0113] 另外，該多孔質基材優選與廢氣的接觸面積大，基材的表面積優選為IOcmVcm3? 50cm2/cm3的範圍內。
[0114] 優選使用在這種多孔質基材的每Icm2截面中形成有15個?200個孔道的多孔質 基材。
[0115] 這樣的多孔質基材的直徑可以根據含有該催化劑的廢氣流路直徑而適當設置，具 有作為設置催化劑的部分的外殼的、廢氣流路直徑（內徑）的90%?98%左右的直徑的多 孔質基材易於使用，而且幾乎全部的廢氣與催化劑接觸並被排出，因而是優選的。
[0116] 在該第1貴金屬催化體11中，優選單獨或組合含有Rh、Pt、Pd、Ir、Au中的任一種 貴金屬。其中優選Rh、Pt、Pd,它們可以單獨或組合使用。
[0117] 在這些第一氧化催化劑結構體11中，優選相對於多孔質基材的體積1升以 0.Ig?10g、優選Ig?5g的範圍內的量含有上述貴金屬。通過使催化劑以這樣的量含有 貴金屬，可以高效地淨化廢氣。
[0118] 粘合於多孔質基材上的催化劑成分優選以負載於無機多孔質體的狀態存在。
[0119] 此處，作為無機多孔質體，可以舉出例如選自由二氧化矽、氧化鋁和二氧化鈦化合 物組成的組中的無機多孔質體、或者由鈰化合物、鋯化合物、二氧化鈰?氧化鋯複合氧化物 等OSC材料構成的多孔質體。
[0120] 第一氧化催化劑可以進一步含有增強了耐熱性的氧化鋁或氧化鋁複合氧化物。
[0121] (加熱單元）
[0122] 若廢氣中的PM被捕集並堆積於本DPF的表面，則DPF的PM捕集能力降低，因而需 要在適當的時機使在本DPF的表面堆積的PM燃燒，從而使本DPF再生。
[0123] 在來自內燃機的廢氣中含有PM，在500°C以下的低溫條件下催化劑無法有效地發 生作用。該來自內燃機的廢氣的溫度為150°C?180°C左右，在該溫度下無法使煙塵（PM) 燃燒，因此通過將廢氣的溫度提高至煙塵燃燒的550°C以上、優選600°C?650°C，從而可以 利用銀的催化作用使在本DPF的銀催化劑層堆積的菸灰（PM)有效地燃燒，可以在短時間內 將本DPF再生。
[0124] 作為加熱單元12,可以舉出例如將內燃機中使用的燃料直接噴霧的單元等。
[0125] 另外，本廢氣淨化裝置可以進一步配置NOx處理催化劑（未圖示）。通過配置NOx 處理催化劑，可以對大部分的NOx進行處理，從而作為N2氣排出。
[0126] 此處所用的NOx催化劑可以使用通常所用的尿素SCR催化劑或NOx催化劑。
[0127]〈語句的說明〉
[0128] 本說明書中，在表述為"X?Y"（X、Y為任意數字）的情況下，只要沒有特別聲明 則包括"X以上Y以下"的含義、以及"優選大於X"或"優選小於Y"的含義。
[0129] 另外，在表述為"X以上"（X為任意數字）或"Y以下"（Y為任意數字）的情況下， 還包括"優選大於X"或"優選小於Y"的含義。
[0130] 實施例
[0131] 下面，基於下述實施例和比較例進一步對本發明進行詳細說明。
[0132](實施例1)
[0133] 使硝酸銀水溶液和硝酸鈀水溶液滲入Al2O3(80質量份）中，在120°C蒸乾。以 800°CX20小時的條件對其進行燒制，使Ag和Pd合金化，得到AgPd合金顆粒燒制催化劑 粉末。此時，AgPd合金中的Ag與Pd的摩爾比例為99 :1。
[0134] 將該AgPd合金顆粒燃燒粉末200g、氧化鋁濃度為20質量％的氧化鋁溶膠500g和 純水300g混合，用球磨機進行溼式粉碎，得到AgPd漿料。需要說明的是，此時的球磨機使用 氧化鋁製球磨（尺寸20nm)作為介質（石球），使相對於漿料量的球磨的個數比例為30%， 以轉速40rpm、旋轉時間5小時進行溼式粉碎。
[0135] 在直徑為143. 8mm、長度為152. 4mm的SiC制DPF(300孔道/平方英寸、壁厚 12mil)中，從該DPF的入口側起在長度方向至80 %的位置為止滲入加熱溶解後的石蠟，通 過抽吸除去多餘的石蠟液。其後，進行冷卻而使石蠟固化。由此，用石蠟填埋從入口側起 在長度方向至80%的位置為止的隔壁內的細孔。為了使空氣、漿料在孔道內流動，出口側 20%的孔道壁內未埋入石蠟。
[0136] 從DPF的出口側起為減壓狀態，從入口側壓入AgPd漿料，向氣體流入孔道中注入 漿料。通過抽吸除去剩餘的漿料，在70°C乾燥3小時後，在500°C燒制1小時而除去石蠟， 得到在從氣體流入孔道的入口側起在長度方向至80%的位置為止的全部隔壁表面形成含 有AgPd合金的銀催化劑層而成的AgPd合金顆粒燃燒催化劑。
[0137] 此時，銀催化劑層的厚度為30μm。
[0138](比較例I)
[0139] 實施例1中，代替形成含有AgPd合金的銀催化劑層而僅僅滲入硝酸銀水溶液，形 成不含有Pd的相同量的銀催化劑層，得到Ag顆粒燃燒催化劑。
[0140] 此時，銀催化劑層的厚度為30μm。
[0141](比較例2)
[0142] 實施例1中，代替形成含有AgPd合金的銀催化劑層而僅僅滲入硝酸Pt水溶液，得 到形成相同量的Pt催化劑層而成的Pt顆粒燃燒催化劑。
[0143] 此時，Pt催化劑層的厚度為30μm。
[0144](實施例2)
[0145] 與實施例1同樣地得到了形成含有AgPd合金的銀催化劑層而成的AgPd合金顆粒 燃燒催化劑。
[0146]接下來，將Pt粉末200g、氧化鋁濃度為20質量％的氧化鋁溶膠500g、純水300g混 合，用球磨機溼式粉碎，得到Pt漿料。需要說明的是，此時的球磨機使用氧化鋁製球磨（尺 寸20nm)作為介質（石球），使相對於漿料量的球磨的個數比例為30%，以轉速40rpm、旋轉 時間5小時進行溼式粉碎。
[0147] 從該DPF的出口側起在長度方向至80%的位置為止滲入加熱溶解後的石錯,通過 抽吸除去多餘的石蠟液。其後，進行冷卻而使石蠟固化。由此，用石蠟填埋從出口側起在長 度方向至80%的位置為止的隔壁內的細孔。為了使空氣、漿料在孔道內流動，入口側20% 的孔道壁內未埋入石蠟。
[0148] 從DPF的入口側起為減壓狀態，從出口側壓入Pt漿料，向氣體流出孔道中注入漿 料。通過抽吸除去剩餘的漿料，在70°C乾燥3小時後，在500°C燒制1小時而除去石蠟，得 到在從氣體流出孔道的出口側起在長度方向至80%的位置為止的全部隔壁表面形成含有 Pt的Pt催化劑層而成的AgPd合金顆粒燃燒催化劑。
[0149] 此時相對於基材體積含有0.5g/L的Pt。
[0150](實施例3?13和比較例3)
[0151] 除了如表2那樣變化AgPd合金中的Ag與Pd的摩爾比例以外，與實施例2同樣地 得到AgPd合金顆粒燃燒催化劑。
[0152](比較例4?9)
[0153] 如表2那樣變化AgPd合金中的Ag與Pd的摩爾比例，與實施例1同樣地得到AgPd 漿料。接下來，在直徑為143. 8mm、長度為152. 4mm的SiC制DPF(300孔道/平方英寸、壁 厚12mi1)中，從DPF的入口側起在長度方向至80 %的位置為止滲入該AgPd漿料，並進行幹 燥、燒制，得到在從氣體流入孔道的入口側起至80%的位置為止的基材隔壁的表面至內部 分散有包含銀和鈀的合金而成的AgPd合金顆粒燃燒催化劑。
[0154] 接下來，與實施例2同樣地得到在從氣體流出孔道的出口側起在長度方向至80% 的位置為止的全部隔壁表面形成含有Pt的Pt催化劑層而成的AgPd合金顆粒燃燒催化劑。
[0155] 〈PM燃燒速度試驗〉
[0156] 對於實施例和比較例中製作的顆粒燃燒催化劑，用電爐在900°C進行75小時耐久 處理。對於未在900°C進行耐久處理的顆粒燃燒催化劑（表中的"新"）和在900°C進行了 耐久處理的顆粒燃燒催化劑（表中的"900°C耐久"），分別利用下述方法測定了PM燃燒速 度（g/分鐘）。將測定結果示於表1和表2。
[0157] 在2. 4L柴油發動機的排氣管的途中的上遊側設置直徑為143. 8mm、長度為76. 2mm 的堇青石制蜂窩型氧化催化劑（Pt負載量：2. 4g/L、Pd負載量：0. 6g/L)，在下遊側配置了實 施例和比較例中製作的顆粒燃燒催化劑。
[0158] 以發動機轉速llOOrpm、負荷140Nm的條件運轉1小時，相對於每1升顆粒燃燒催 化劑，廢氣中的PM堆積了 4g。
[0159] 其後，從蜂窩型氧化催化劑的上遊側以0. 97L/h噴霧JIS2號輕油，利用該氧化催 化劑使輕油成分燃燒，從而使顆粒燃燒催化劑入口的廢氣溫度在600°C保持10分鐘。由此， 可以使顆粒燃燒催化劑上堆積的PM燃燒。此時，測定PM燃燒前後的顆粒燃燒催化劑的質 量變化量，由該值計算出PM燃燒速度（g/分鐘）。
[0160] 根據下述基準進行判定，將判定結果示於表1和表2中。
[0161] 〇〇〇：0· 95g/分鐘以上
[0162] 〇〇：0·83g/分鐘以上且小於0·95g/分鐘
[0163] 〇：0· 80g/分鐘以上且小於0· 83g/分鐘
[0164] Λ:0· 60g/分鐘以上且小於0· 80g/分鐘
[0165] X:小於 0.60g/分鐘
[0166] 〈C0/THC氧化性能評價試驗〉
[0167] 對於實施例和比較例中製作的顆粒燃燒催化劑，在電爐中於700°C進行75小時耐 久處理，其後以發動機轉速2600rpm、負荷HONm的條件運轉10分鐘，進行前處理。其後，通 過負荷變動而升高或降低溫度，測定了對於各成分的淨化性能（T5tl)。
[0168] 根據下述基準進行判定，將判定結果示於表2中。
[0169] =COfC) =
[0170] 〇〇〇：130°C以下
[0171] 〇〇：高於130°C且為135°C以下
[0172] 〇：高於135°C且為140°C以下
[0173] Λ :高於140°C且為145°C以下
[0174] X :高於 145°C
[0175] = THC(°C)=
[0176] 〇〇〇：135°C以下
[0177] 〇〇：高於135°C且為140°C以下
[0178] 〇：高於140°C且為145°C以下
[0179] Λ :高於145°C且為150°C以下
[0180] X :聞於 150C
[0181] 需要說明的是，下述表1和表2中示出的Ag和Pd的"g/L"表示以基材IL換算負 載有Ag的質量（g)。
[0182] 在表1和表2中的"塗布狀態"中，"膜"是指在基材隔壁的表面以薄膜狀形成了含 有包含銀和鈀的合金的表面層的狀態，"通常"是指從基材隔壁的表面至內部以分散的狀態 負載有包含銀和鈀的合金的狀態。
[0183] 表 1 和表 2 中的 "CO(°C) "、"THC(°C) " 是指 50 % 淨化溫度（T50)。
[0184] [表 1]
[0185]

【權利要求】
1. 一種柴油顆粒過濾器，其為廢氣在過濾器基材的隔壁內部流通的柴油顆粒過濾器， 該柴油顆粒過濾器具備在廢氣流入側的所述隔壁的部分或全部表面形成銀催化劑層而成 的結構，該銀催化劑層含有包含銀和鈀的銀合金作為催化劑活性成分。
2. -種柴油顆粒過濾器，所述柴油顆粒過濾器具備過濾器基材，該過濾器基材具有隔 著基材隔壁鄰接設置有將廢氣的上遊側開口而下遊側被封鎖的氣體流入孔道、和廢氣的上 遊側被封鎖而將下遊側開口的氣體流出孔道而成的結構， 所述柴油顆粒過濾器具備在所述氣體流入孔道的部分或全部隔壁表面形成銀催化劑 層而成的結構，該銀催化劑層含有包含銀和鈀的銀合金作為催化劑活性成分。
3. 如權利要求1或2所述的柴油顆粒過濾器，其特徵在於，所述包含銀和鈀的銀合金中 的銀與鈀的比例為99 :1?1 :3。
4. 如權利要求1?3的任一項所述的柴油顆粒過濾器，其特徵在於，所述銀催化劑層含 有催化劑載體，該催化劑載體是包含銀和鈀的銀合金負載於無機多孔質體而成的。
5. 如權利要求1?4的任一項所述的柴油顆粒過濾器，其特徵在於，所述銀催化劑層的 厚度為70iim以下。
6. 如權利要求1?5的任一項所述的柴油顆粒過濾器，其特徵在於，所述銀催化劑層中 相對於基材體積以lg/L以上的比例含有銀。
7. 如權利要求1?6的任一項所述的柴油顆粒過濾器，其特徵在於，在所述銀催化劑層 的表面具備表面凹凸部，該表面凹凸部的平均厚度為所述銀催化劑層的厚度的50%以上。
8. 如權利要求1?7的任一項所述的柴油顆粒過濾器，其中，在氣體流出孔道的部分或 全部隔壁具備貴金屬催化劑層，該貴金屬催化劑層含有選自由Pt、Pd和Rh組成的組中的至 少一種貴金屬和/或該貴金屬的氧化物作為催化劑活性成分。
9. 一種廢氣淨化裝置，其具備權利要求1?7的任一項所述的柴油顆粒過濾器。
10. -種廢氣淨化裝置，其中，在由內燃機排出的廢氣所流動的氣體流動通道內，在權 利要求1?9的任一項所述的柴油顆粒過濾器的上遊側具備催化劑結構體，該催化劑結構 體包含選自由Pt、Pd和Rh組成的組中的至少一種貴金屬和/或該貴金屬的氧化物。
【文檔編號】F01N3/02GK104411930SQ201380033772
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月12日 優先權日:2012年6月28日
【發明者】古川孝裕, 大道中 申請人:三井金屬礦業株式會社