包含間同立構乙烯基芳族聚合物的改進角亮度的微稜鏡逆向反射膜或片材的製作方法

2023-04-28 11:38:16 3

專利名稱：包含間同立構乙烯基芳族聚合物的改進角亮度的微稜鏡逆向反射膜或片材的製作方法
技術領域：
本發明涉及逆向反射膜或片材，更具體是包含微複製的立方角(微稜鏡)圖案的逆向反射膜或片材。
背景技術：
利用微稜鏡(microprismatic)反射元件的逆向反射膜或片材被廣泛用於標記應用，包括用來進行交通控制的標記。微稜鏡逆向反射元件通常包含一塊具有大致為平面的正面和從背面突出的一系列立方角元件(cube corner element)的片材。立方角元件包含互相連接、大致為三面體的結構，每個元件具有近似互相垂直的側面相交形成一個角，由此稱為立方角。使用時，將逆向反射元件放置得使正面位於大致朝著入射光和指定觀察者的預定位置。入射到正面的光線進入片材，經過片材體並經元件的多個面內部反射，大致朝著光源的方向從正面射出。這被稱為逆向反射。光束在立方體面上的反射通常歸因於從具有故意夾雜的折射率大不相同的介質(如空氣)的界面上發生全內反射(TIR)，或者歸因於反射塗層(如氣相澱積的鋁)。
一般來說，微稜鏡能高效率地將光線朝光源反射回去。此外，微稜鏡能將逆向反射光傳播到由特定立方角光學設計所決定的區域或「光錐」。這使得在除0度以外的觀察角能檢測到反射光，0度被定義為完全逆向反射的矢量。立方角光學幾何形狀和具有高折射率的結構材料的組合用來使入射斜度(即入射角)最大，直至觀察到良好的逆向反射性能。入射角是指入射光矢量和垂直於膜或片材的平面正面的矢量所形成的角度。聚合物結構材料由於其物理性能因而是較佳的；因此在通常用於這些應用的聚合物材料領域，大於1.50的折射率被認為是高且理想的。用於標記用途的多種立方角光學結構包括U.S.3,684,348(Rowland)、U.S.4,588,258(Hoopman)、U.S.5，138,488(Szczech)和U.S.4,775,219(Appledorn等)所揭示的結構。U.S.3,712,706(Stamm)認為，從微稜鏡結構射出的逆向反射光由於光學上的缺陷(optical imperfections)總會存在一定量的發散。在本專利中，所述由於光學缺陷造成的發散被最小化，並建立了光學元件的排布，使得歸因於衍射的逆向反射光的角發散成為主要的發散因素。
U.S.3,817,596(Tanaka)尋求通過包含兩種光學立方角元件的逆向反射構件來散射逆向反射光，第一種的三個反射面的位置使得垂直於反射面的線互相以直角相交，而第二種的三個反射面的位置使得垂直於三個反射面的線以斜交方式相交，而其光軸以直角互相相交。
U.S.4,775,219(Appledorn等)提供了逆向反射製品，這些製品可單獨定製以使得由製品逆向反射的光線分布成所需的圖案或發散分布圖。其製法是通過三組相交的平行V形凹槽形成反射元件的三個側面，至少一組包括重複式樣的凹槽側角，它不同於同一組的另一個凹槽側角。
PCT申請No.96/30786(Nilsen)尋求通過對位於光路的逆向反射片材表面進行紋飾而在逆向反射錐區內再分布光線，以降低由於Stamm專利中討論的衍射現象造成的錐區內高度變化。
將立方角光學與進一步提高逆向反射製品性能的結構材料結合起來已成為工業上的主要焦點。聚碳酸酯和丙烯酸類聚合物是通常用於立方角逆向反射構件的有良好光學質量的材料，還已使用了聚丁酸酯，因為所有這三種材料能提供良好的光學性能並能用常規成形技術進行加工。本領域已知多種複製技術用來由熱塑性塑料製造微複製的立方角材料。這些技術中的一些詳述於U.S.3,810,804(Rowland)、U.S.4,244,683(Rowland)、U.S.4,332,847(Rowland)、U.S.4,486,363(Pricone和Heenan)、U.S.4,601,861(Pficone和Roberts)、U.S.5,706,132(Nestegard等)、歐洲專利申請796,716(Fujii等)和歐洲專利申請818,301(Fujii等)。
聚碳酸酯(PC)，具有較高的各向同性的折射率，為1.586。聚碳酸酯是用於微稜鏡的較佳材料，因為它能更有效地對以大入射角向微稜鏡片材發射光線的光源逆向反射。根據斯涅爾定律的指導，一種材料的折射率越大，該折射的臨界角(θc)就越小，因而在特定的立方角元件內獲得TIR的入射角就越大(參見

圖1)。由於隨著射入立方角逆向反射構件的光線的入射角逐漸增大，逆向反射性會變小，因此在標記應用中特別感興趣的是能增加高入射角的逆向反射性，同時還能增強位於較大觀察角的亮度的材料。對於城市交通標記應用尤其如此，來自路面照明、內部照明標記、汽車頭燈和其它光源的競爭會顯著地減少逆向反射性交通控制設備、標記等的顯明性，安全優質與中等距離和較寬觀察角時的標記顯明性有關。人們較少致力於探尋能增強較大觀察角時亮度的材料，而較多地投入尋找能改進入射角度的高折射率材料。
因此，已有技術的微稜鏡逆向反射材料當以較寬觀察角或從中等距離觀察時，在光學亮度方面有缺點。此外，最通常製造逆向反射材料的三種聚合物較昂貴，當處於溼氣中時尺寸不穩定。也可用於微稜鏡逆向反射材料的許多其它已知聚合物材料對涉及「天候」的一種或多種因素(如紫外線、熱、溼氣和磨蝕)缺乏足夠的耐受性。因此，本領域需要一種微稜鏡逆向反射材料，它在較寬觀察角時具有改進的性能，由折射率至少是與已有技術材料可比的聚合物製得，具有常規的可加工性、良好的耐候性、改進的對溼氣的尺寸穩定性，且成本低。
如下文所述，本發明能滿足這些和其它需要。
發明概述本發明是微稜鏡逆向反射膜或片材，包含所述微稜鏡逆向反射膜或片材的標記材料。
在本發明的一個方面，提供了微稜鏡逆向反射膜或片材，它包含透明的半結晶聚合物。較好是，半結晶聚合物為間同立構乙烯基芳族聚合物；更好是，半結晶聚合物為具有至少80重量％苯乙烯部分的間同立構乙烯基芳族聚合物；最好是半結晶聚合物為間同立構聚苯乙烯共聚物。在本發明一個特別好的實施方案中，微稜鏡逆向反射膜或片材包含透明的半結晶聚合物，該聚合物包含含有至少80重量％苯乙烯部分和至少5重量％對甲基苯乙烯部分的間同立構乙烯基芳族聚合物。
在本發明的另一個方面，提供了一種標記材料，它包括微稜鏡逆向反射膜或片材，包含透明的半結晶聚合物，它與包含由聚碳酸酯組成的微稜鏡逆向反射膜或片材的可比標記材料相比，具有增強的逆向反射亮度。較好是，包括包含透明的半結晶聚合物的微稜鏡逆向反射膜或片材的標記材料，與包含由聚碳酸酯組成的微稜鏡逆向反射膜或片材的可比標記材料相比，在入射角大於約30°，或者觀察角大於約0.20時具有增強的逆向反射亮度。
附圖的簡要說明下文結合附圖對本發明多個實施方案進行詳細說明，本發明將得以更完整的理解。
圖1是說明對於入射角小於臨界角，立方角元件的全內反射(TIR)概念的示意圖(所述臨界角是立方角元件的結構材料的各向同性折射率的函數)；圖2是實施例2和比較例C1的逆向反射片材的作為入射角(度)的函數的亮度(燭光)的圖形比較，說明在方位角為0°，觀察角為0.33°的情況下，在所有入射角時實施例2片材的優越性；圖3是實施例2和比較例C1的逆向反射片材的作為入射角(度)的函數的亮度(燭光)的圖形比較，說明在方位角為0°，觀察角為0.5°的情況下，在所有入射角時實施例2片材的優越性；圖4是實施例2和比較例C1的逆向反射片材的作為入射角(度)的函數的亮度(燭光)的圖形比較，說明在0°的方位角，0.2°的非常小觀察角的情況下，在入射角小於約30°時比較例2片材的優越性，在入射角大於約30°時實施例2片材的性能與之相當至優越；圖5是說明實施例2片材的光學行為與觀察角相關的一個可能解釋的示意圖；以揭示由sPS的半結晶結構產生的光散射導致由實施例2立方角元件逆向反射的光線向較大的觀察角再分布，使得在小入射角的情況下，處於較大觀察角的亮度增加，處於最小觀察角的亮度降低。
應該理解，本發明不局限於附圖所例舉的具體實施方案，也不局限於以下詳細說明中揭示的具體實施方案。相反，本發明覆蓋了落入由權利要求書定義的本發明精神和範圍內的所有改動、等價物和替換方案。對實施方案的選擇和說明是使得本領域技術人員能理解本發明的原則和實踐。
較佳實施方案的詳細說明近來催化技術的發展使得能夠合成出包含具有所謂「間同立構」構型的鏈段的乙烯基芳族聚合物，如聚苯乙烯。間同立構規整度是指當乙烯基單體的雙鍵中所涉及的碳原子之一具有兩個不同取代基時，該乙烯基單體可加成至增長的聚合物鏈中的一種構型。這些單體以頭尾相連形式聚合所產生的聚合物鏈中主鏈的每隔一個的碳原子是立體異構的部位。這些碳原子被稱為「假不對稱」或「手性」碳原子。每個假不對稱碳原子可以以兩種可區別構型之一存在。所得鏈可以是無規立構、全同立構或間同立構的，這取決於相應的乙烯基單體加成至增長的聚合物鏈時上述這些碳原子的構型。
例如，認為頭尾相連主鏈的假對稱碳原子帶有取代基X和Y。如果聚合物主鏈進行取向以使得主鏈碳原子之間的鍵形成平面鋸齒形圖案，那麼X和Y取代基會位於由所述主鏈規定的平面上方或下方。如果所有X取代基位於主鏈的一側，而所有的Y取代基位於另一側，那麼聚合物鏈被認為具有全同立構構型。如果X和Y取代基無規地分布在主鏈的上方和下方，那麼聚合物鏈被稱為具有無規立構構型。如果X和Y取代基交替地位於主鏈的上方和下方，則該聚合物被稱為具有間同立構構型。換句話說，當主鏈排列得位於單個平面時，間同立構聚合物鏈的側基以對稱和重複的形式排列於主鏈的上方和下方。例如，在間同立構聚苯乙烯的情況下，苯基(側基)交替地形成在由完全延伸的碳-碳主鏈的鋸齒形圖案規定的平面上方和下方。間同立構規整度說明於Rudin的「聚合物科學與工程的要素」(The Elements of Polymer Science and Engineering)，Academic Press，第128-132頁(1982)。
間同立構的乙烯基芳族聚合物已經被用於製備多種製品，這些製品顯示良好的尺寸穩定性、熱穩定性和/或防溼性。例如，受讓人的待批美國申請序號08/761，912(申請日為1996年12月9日，代理人卷號為53059USA8A)中已經描述了將間同立構聚苯乙烯用於覆蓋膜。受讓人的待批申請(代理人卷號53467USA3A，與本發明同一天申請)描述了將間同立構乙烯基芳族聚合物用於剝離襯墊，包括其上具有微複製紋理或圖案的剝離襯墊，該申請內容參考結合於本發明中。
間同立構的乙烯基芳族聚合物及其製備方法已經描述於U.S.5,496,919(Nakano)；U.S.5,188,930(Funaki等)；U.S.5,476,899(Funaki等)；U.S.5,389,431(Yamasaki)；U.S.5,346,950(Negi等)；U.S.5,318,839(Arai等)；U.S.5,273,830(Yaguchi等)；U.S.5,219,940(Nakano)；U.S.5,166,238(Nakano等)；U.S.5,145,950(Funaki等)；U.S.5,127,158(Nakano)和U.S.5,082,717(Yaguchi等)。還可參見日本專利申請公報No.187708/1987。
間同立構聚苯乙烯(sPS)作為微稜鏡逆向反射膜或片材的結構材料具有兩個明顯的與聚碳酸酯的相似點。sPS具有高的各向同性折射率，為1.585。這與聚碳酸酯的各向同性折射率1.586接近相等。此外，sPS可加工成具有非常高透明度的膜和片材。然而，明顯的不同之處在於sPS是半結晶聚合物。這是指sPS可以以形成一些晶體結構或微晶的方式來加工。此外還已知，sPS的微晶可以組織起來形成較大結構的所謂球晶，正如其它已知的半結晶聚合物(如聚乙烯、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))的情況一樣。
儘管通常說到半結晶聚合物往往是不透明、半透明或渾濁的，但在這一普遍性中也有許多例外。透明的半結晶聚合物的例子包括但不限於聚4-甲基-1-戊烯、核化或雙軸取向的PP、雙軸取向的PET、雙軸取向的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、雙軸取向的聚醯胺6、聚乙烯的取向膜，以及聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚(乙烯-三氟氯乙烯)交替共聚物、聚醯胺(如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍4/6、尼龍6/6、尼龍6/9、尼龍6/10、尼龍6/12和尼龍6/T)、聚芳基醚(如聚苯醚和環上取代的聚苯醚)、聚醚醚酮(PEEK)和熱塑性聚酯(如PET、PEN、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸-1，4-環己二亞甲酯)的一些結構體(尤其是膜)。
儘管對於半結晶聚合物，也可以有許多理由保持透明性。對於導致不透明性的結晶度，光線基本上必須被聚合物材料反射、折射或吸收。對於不含添加劑的純聚合物，最通常的是導致半結晶聚合物的不透明性的折射機理。對於聚合物微晶和聚合物非晶態相之間界面上發生的折射，微晶和非晶態相的折射率必須不同。另外，結晶體的尺寸必須是至少與入射光波長相同的數量級。此外，對於導致不透明度或者容易觀察到的偏離透明度的偏差(半透明性或渾濁)的折射，被折射的入射光的量必定顯著。被折射的光的百分率與結晶度的存在量有關，還與折射率的差別和結晶體的尺寸有關。
因此，半結晶聚合物由於以下至少三個因素之一而得以保持透明性(1)其結晶的折射率與其非晶態的折射率非常嚴密地配合；(2)其結晶體的尺寸小於可見光的波長；或者(3)存在的結晶度總量太小以致於不能得到顯著量的折射。了解這些因素的技術人員能容易地理解，這些因素之間的互相作用使得不可能具體量化對於「透明性」任一個因素所需的程度。
然而，對於數種上述的單獨情況，這些因素之一在特定的半結晶聚合物組合物保持透明性方面起了主要作用。因此，聚4-甲基-1-戊烯能保持透明性很大程度上是因為其結晶的折射率與其非晶態相的折射率幾乎完全匹配。核化聚丙烯的透明性源自於這樣一個事實一旦冷卻，成核劑同時產生許多結晶生長中心，以致於沒有單個結晶體達到可見光波長數量級的尺寸。雙軸取向的聚丙烯膜通過拉伸前體膜(其透明性大大不如最終膜)而製得。被廣泛接受的理論認為，在拉伸步驟期間前體膜中的結晶體分裂並重排，以使得他們不再大得足以折射可見光。另一方面，雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜通常由拉伸透明且接近完全非晶的前體膜而製得，拉伸條件是儘管導致大量的結晶度，但不使結晶體生長至大得足以折射可見光的尺寸。上述許多其它聚合物膜的透明度歸因於製成這些聚合物膜的熔融聚合物「驟冷」(即迅速冷卻)的條件，以使得結晶體的量和大小保持最小。在擠出流延後用來迅速驟冷膜的技術是本領域已知的，包括在冷鑄輥上流延、在水浴中流延、空氣衝擊(airimpingement)和其它技術。
然而，重要的是注意到任何透明的半結晶聚合物都保留了一些有限的折射光線的傾向，除非其所有的結晶體均明顯小於光波長，或者其結晶相的折射率與其非晶態相的折射率精確地匹配。因此，不同於純非晶態的聚合物結構件，幾乎所有的透明半結晶聚合物結構件都能折射或「散射」少量入射到上面的光線。
已經發現，sPS作為結構材料用於微稜鏡逆向反射膜或片材能得到新型的立方角製品，該製品結合了高折射率聚合物的優點和微漫射反射體(slightlydiffuse reflector)的優點，原因是結晶體散射了一些射到立方角元件上的光線。根據製造條件和聚合物樹脂的組成，sPS微稜鏡可以製成具有一定範圍的結晶特徵，從而獲得較寬範圍的光學性能。在一種極端情況下，sPS微稜鏡可以製成具有大結晶體和高度結晶的，從而具有不透明的外觀。然而，具有低結晶度的sPS微稜鏡非常透明。
本發明的較佳sPS逆向反射製品通常被描述為具有逆向反射通常要求的高度透明性，並且還被認為具有晶體結構的分布(在尺寸和密度方面)。所得的良好透明性、高折射率和少量但非零的光散射的結合使得sPS成為增強較寬觀察角處逆向反射亮度的理想材料。令人驚奇的是還觀察到，儘管sPS的折射率與聚碳酸酯的折射率不是完全相等，但sPS在高入射角時提供優越的性能。這些現象示於圖2、3和4中。
在圖2和圖3中，當觀察角為0.33°和0.5°時，sPS微稜鏡的亮度遠遠超過PC獲得的亮度，這一優勢在整個可達到的入射角範圍內均得以保持。在許多觀察角獲得的數據(圖中未示出)表明，這種情況在大於0.33°的所有觀察角度都得以持續。圖4表明，對於實驗可達到的最小觀察角0.2°，當入射角低於約30°時，sPS材料的表現不如PC，但是對於較大的入射角，sPS微稜鏡的亮度達到或超過PC的亮度。這三張圖無疑暗示了對於低入射角，sPS比PC更能將經逆向反射的光線分散成較寬的「光錐」，在大多數觀察角亮度較高，但在最小的觀察角時亮度稍低；對於大入射角，sPS驚人地增寬了經逆向反射的光錐，而不減小最小觀察角處的性能。這意味著對於較大的入射角，sPS將提供全逆向反射強度(綜合所有觀察角度)的絕對增加。對於一種在折射率方面缺乏任何優勢的聚合物而言，這是非常出人意料的結果。最起碼這些數據必定被解釋為表明了對於所有觀察者，除了那些相當精確地(比0.2°更接近)與光源成一直線的觀察者，逆向反射強度增加，這幾乎是同樣有利的。據認為，工藝的優化可進一步改進sPS相對於PC的性能。
不希望受到任何特定理論的束縛，看來似乎合理假設是進入sPS立方角元件的光線被晶體微結構稍微散射，導致經逆向反射的光線的發散增加，如圖5所示。也就是說，認為由於結構材料本身的性能，使得光線朝著較大觀察角分散，這不同於U.S.3,712,716(Stamm)、U.S.3,817,596(Tanaka)、U.S.4,775,219(Appledom等)和PCT申請96/30786(Nilsen)中所揭示的體系，這些體系依靠光學結構(幾何形狀)的變化來使光錐擴展至較大的觀察角。這一效應使得對於任何給定的立方角幾何形狀，在較大觀察角時，sPS立方角逆向反射結構件的亮度高於使用PC的情形。
假設以上提出的發散光線的機理是基本上正確的，任何能形成透明製品的上述半結晶聚合物能夠被製成提供類似於本發明詳述的光學優點。聚合物加工領域的技術人員會理解，通過使用成核劑、拉伸取向、熔融驟冷或者其它技術來控制結晶體的尺寸和含量，其它以上未列出的半結晶聚合物也可被製成提供類似的益處。然而，高折射率、良好加工特性、熱穩定性、疏水性和對溫度和溼氣的尺寸穩定性的結合使得sPS成為較佳的立方角逆向反射材料。
sPS是較寬一類間同立構乙烯基芳族聚合物的成員，用於本發明的這些樹脂可具有較寬範圍的組成特性，如分子量及其分布、單體和共聚單體的特性、共聚單體含量、間同立構規整度水平、接枝或長鏈支化等。
用於本發明的間同立構乙烯基芳族聚合物包括但不限於以下的間同立構種類聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚滷化苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯(poly(vinyl esterbenzoate))、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚苊(poly(acenaphthalene))，以及含有這些結構單元的氫化聚合物和混合物或共聚物。聚(烷基苯乙烯)的例子包括以下物質的異構體聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的異構體。聚滷化苯乙烯的例子包括以下物質的異構體聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯。聚烷氧基苯乙烯的例子包括以下物質的異構體聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。在這些例子中，特別好的苯乙烯類聚合物是聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚間甲基苯乙烯、聚對叔丁基苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚間氯苯乙烯、聚對氟苯乙烯，以及苯乙烯和對甲基苯乙烯的共聚物。在這些聚合物中，最好的是聚苯乙烯、聚對氟苯乙烯、聚對甲基苯乙烯，以及苯乙烯和對甲基苯乙烯的共聚物。
間同立構規整度可使用碳同位素方法(13C-NMR)通過NMR分析進行定性和定量的測定。由13C-NMR方法測得的立構規整度可以用具有間同立構構型的聚合物的重量百分數表示，或者用間同立構構型中互相連續連接的結構單元(二單元組和五單元組)的比例來表示。用第一種方法表示時，本發明的較佳間同立構聚合物包含約20-100，較好是30-98，更好是85-95重量％的間同立構鏈段。用第二種方法表示時，較佳的間同立構聚合物具有間同立構規整度以使得外消旋二單元組的比例至少為75％，較好至少為85％；外消旋五單元組的比例至少為30％，較好至少為50％。
在一些情況下，間同立構乙烯基芳族聚合物可以用多種其它單體或聚合物進行接枝、共聚或共混，以賦予微稜鏡逆向反射膜或片材所需的性能。例如，微稜鏡逆向反射膜或片材可包含間同立構乙烯基芳族聚合物和可任選的其它種類的間同立構和/或非間同立構的聚合物的聚合物共混物。在配製這些共混物時必須注意，膜或片材不應由於共混物的相分離而變得不透明。在這條限制下，其它種類的聚合物可以選自聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚醯胺、聚硫醚、聚碸、聚氨酯、聚醚碸、聚醯亞胺、滷化乙烯基聚合物(如以商品名TEFLONTM出售)，以及它們的組合等。對於聚合物共混物，較好是每100重量份間同立構乙烯基芳族聚合物可使用0.01-50重量份的其它種類聚合物。在一些實施方案中，間同立構的聚苯乙烯可與不同量的全同立構或無規立構的聚苯乙烯共混。
儘管本發明所用的一種較佳的間同立構聚苯乙烯聚合物可大致完全得自未取代的苯乙烯單體，更好的是將不同量的其它可共聚單體(其中一些含有烷基、芳基或其它取代基)加入聚合物中。向聚合物中加入共聚單體不僅能用來減緩從熔體結晶的速率，而且可用來限制微晶的尺寸。因此，將共聚物加工成透明膜或片材所需的驟冷條件不如對均聚物所用條件那麼激烈。例如，較佳的間同立構聚苯乙烯共聚物可得自如下單體，包含約100重量份苯乙烯單體和最多約20重量份一種或多種其它可共聚單體，這些共聚單體可以具有或不具有假不對稱性。除了在定義間同立構乙烯基芳族聚合物類時用於以上所列均聚物的單體之外，所述其它單體的代表性例子包括烯烴單體，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯；二烯單體，如丁二烯和異戊二烯；環烯烴單體；環二烯單體；或者極性乙烯基單體，如甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐和丙烯腈。
特別好的間同立構聚苯乙烯類共聚物得自100重量份苯乙烯和1-20，較好是5-15重量份的對甲基苯乙烯。已經發現，將所述用量的對甲基苯乙烯單體加入聚苯乙烯共聚物中能提高所得微稜鏡逆向反射膜或片材的透明度。特別好的乙烯基芳族間同立構聚苯乙烯類聚合物的一個例子由100重量份苯乙烯和7重量份對甲基苯乙烯製得，以商品名QUESTRATM406購自Dow ChemicalCompany。
用於本發明的膜和片材的乙烯基芳族間同立構聚合物的分子量在許多應用中均要求不高。分子量在一較寬範圍內的聚合物均可使用，可得到有益的結果。一般來說，重均分子量(Mw)可以至少為10,000，較好是50,000至3,000,000，更好是50,000至約400,000。同樣，在許多應用中對分子量分布的要求不高，分子量分布可以窄，也可以寬。例如，Mw∶Mn的比可以為1.0至10，其中Mn是數均分子量。
本發明的微稜鏡逆向反射膜或片材可任選地包含一種或多種添加劑，以增強膜或片材的物理性能。例如，膜或片材可包含著色劑、無機填料、紫外線(″UV″)吸收劑、光穩定劑、自由基清除劑、抗氧化劑、抗靜電劑、加工助劑，如防粘連劑、潤滑劑、交聯劑，其它添加劑，以及它們的混合物。著色劑的加入量通常約為0.01-0.5重量％，以100重量份間同立構聚合物計。
用於標記和其它戶外用途的大多數聚合物膜進行了抗UV降解的穩定化，這通過將基體樹脂與UV吸收(UVA)添加劑和/或用作激發態猝滅劑、氫過氧化物分解劑或自由基清除劑的其它化合物進行混合來進行。受阻胺光穩定劑(HALS)被發現是特別好的自由基清除劑。UVA添加劑的作用是吸收光譜中UV區的輻射。另一方面，HALS能用來猝滅處於UV輻射期間聚合物基體內產生的自由基。對用於改進UV穩定性的材料種類的評論可見於R.Gachter，H.Muller和P.Klemchuk(編輯)的「塑料添加劑手冊」(Plastics AdditivesHandbook)，第194-95頁(第三版，由Hanser Publishers，New York出版)。
UV吸收劑的加入量通常約為0.5-2.0重量％，以100重量份間同立構聚合物計。合適的UV吸收劑的說明性例子包括苯並三唑的衍生物，如TINUVINTM327，328，900和1130，和TINUVIN-PTM，得自Ciba-Geigy Corporation，Ardsley，New York；二苯甲酮的化學衍生物，如UVINULTMM40，408和D-50，得自BASFCorporation，Clifton，New Jersey；SYNTASETM230，800和1200，得自Neville-Synthese Organics，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania；二苯基丙烯酸酯的化學衍生物，如UVINULTMN35和539，得自BASF Corporation of Clifton，New Jersey；N，N′-草醯二苯胺，如Sanduvor VSU，得自Sandoz Corp.；三嗪，如Cyasorb UV1164，得自Cytac Industries；以及水楊酸酯(鹽)衍生物。
可使用的光穩定劑包括受阻胺，其用量通常約為0.5-2.0重量％，以100重量份間同立構聚合物計。受阻胺光穩定劑的例子包括TINUVINTM144，292，622和770，和CHIMASSORBTM944，所有均得自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NewYork，和2，2，6，6-四烷基哌啶化合物。還可使用自由基清除劑，其用量通常約為0.01-0.5重量％，以100重量份間同立構聚合物計。
合適的抗氧化劑包括磷抗氧化劑，包括一亞磷酸酯和二亞磷酸酯，以及酚類抗氧化劑。用於本發明微稜鏡逆向反射膜或片材的合適的一亞磷酸酯包括但不限於亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯和亞磷酸三(一壬基或二壬基苯基)酯。適用於本發明的二亞磷酸酯抗氧化劑包括但不限於二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯和二亞磷酸二辛基季戊四醇酯。酚類抗氧化劑的代表性例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二苯基-4-甲氧基苯酚和2，2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)。適合用作本發明中的抗氧化劑的還有受阻酚類樹脂，如IRGANOXTM1010，1076，1035，1425或MD-024，或者IRGAFOSTM168，購自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，New York。
在一個較佳的實施方案中，微稜鏡逆向反射膜或片材含有一定量IRGANOXTM1425抗氧化劑，能有效地增強膜或片材的透明度。該抗氧化劑的熔點約為260℃，與間同立構聚苯乙烯聚合物的熔點大約相同。該材料被認為通過降低聚合物從熔融狀態固化時間同立構聚苯乙烯的結晶速率(rate ofcrystallinity)來增加透明度。具體來說，該抗氧化劑的存在量較好是約0.0001-2重量份，更好是約0.001-1重量份，最好是約0.01-0.5重量份，以每100重量份間同立構乙烯基芳族聚合物計。
可加入少量的其它加工助劑來提高聚合物的加工性能，加工助劑的用量通常不超過1重量份，以每100重量份間同立構乙烯基芳族聚合物計。有用的加工助劑包括脂肪酸酯或者脂肪醯胺(得自Glyco Inc.，Norwalk，Connecticut)，金屬的硬脂酸鹽(得自Henkel Corp.，Hoboken，New Jersey)，或者WAXETM(得自Hoechst Celanese Corporation，Somerville，New Jersey)。
如有必要，間同立構乙烯基芳族聚合物還可包含優化所得膜或片材總體性能的物質，如阻燃劑。
適用於本發明微稜鏡逆向反射膜或片材的無機填料包括例如IA、IIA、IVA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB或IVB族元素的氧化物、氫氧化物、硫化物、氮化物、滷化物、碳酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、有機羧酸鹽、矽酸鹽、鈦酸鹽或硼酸鹽，以及它們的水合物。例如，包含IA族元素的合適無機填料包括氟化鋰和硼砂(硼酸鈉的水合鹽)。合適的包含IIA族元素的無機填料包括碳酸鎂、磷酸鎂、氧化鎂和氯化鎂。其它合適的包含上述族元素的無機填料揭示於美國專利5,188,930(Funaki等)，該專利內容參考結合於本發明中。
然而，這些無機填料的使用取決於它們可能對微稜鏡逆向反射膜或片材的光學性能產生的影響。本領域技術人員顯而易見，折射率、粒度和填充量都對本發明的光學性能有潛在影響，這會限制無機填料的使用。
然而，這些粒狀無機填料可加入高折射率的非晶態聚合物(如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或無規立構聚苯乙烯)中，以產生與上述不填充半結晶sPS類似的折射效應。因此，具有合適粒度和粒狀無機填料以合適的填充量加入，可用作光學折射元件，其功用類似於sPS中的晶體。此外，這些粒狀無機填料可用於半結晶聚合物(如sPS)中，以增強或優化本文所述的折射效應。此外，該效應還可通過將sPS或其它透明的半結晶聚合物與適量的恰當分散的不相容聚合物以聚合物共混物的形式結合來實現。
然而，純(未填充和未共混)的sPS或其共聚物提供其它一些有利的性能，使其在下文所述的逆向反射製品領域的應用(光學和易加工性方面)更突出，這將在下文中討論。
sPS具有固有的低表面能(29.4達因/釐米)，這使其能用最小的力從用來微複製的工具上取下。該性能可通過使用潤滑劑和本領域熟知的用來幫助脫模的添加劑得以進一步改進。聚合物不能容易地從常用於商用微複製加工的工具或模具中剝離乾淨已經嚴重限制了許多其它非晶態和半結晶聚合物的應用。
sPS具有低的吸溼膨脹係數(CHE)和良好的熱穩定性，這使得sPS微稜鏡處於環境溫度和溼度的極端條件時具有尺寸穩定性。
此外，在sPS微稜鏡膜上塗覆UV阻隔塗層(如美國專利申請08/761,912(Ojeda)中揭示，該專利申請內容參考結合於本發明)，或者將加有透明UV吸收劑的覆蓋膜(參見美國專利4,895,428(Nelson等))層壓到微稜鏡膜或片材上，能通過保護其免受環境和UV降解而進一步增強其實用性。在商業實踐中前一種方法更好，因為它簡化了生產工藝，並降低的最終產品的成本。
本發明的微稜鏡逆向反射膜和片材可以用許多加工技術(模塑、壓花、流延等)中的任一種進行製造，可採用本領域揭示的多種形式的微稜鏡光學模具中的任一種。
微稜鏡逆向反射膜或片材的厚度並未限制，但必須適應於加工條件。也就是說，不同厚度的片材要達到相同程度的結晶體尺寸和結晶度，需要不同的驟冷條件。在一些應用中需要逆向反射膜或片材柔性，而在另一些情況下要求剛性用於特定用途。這些因素和加工設備能力決定了最佳的厚度。
美國專利4,025,159(McGrath)中揭示，可以通過在柵格狀圖案的離散位置上熱封將背襯或密封膜施用到微稜鏡片材上，用來防止外來物質(溼氣、空氣中的汙染物、灰塵等)的進入，這些外來物質的進入會降低立方角膜的效力。該膜還用來保持鄰近立方角的空氣層，由此使得能夠進行全內反射(TIR)，而無需對立方角元件進行金屬化。
以下實施例說明了本發明的多個特徵，這些實施例不應認為是對本發明的限制。
比較例C1用微結構化的鎳模具壓模聚碳酸酯(PC)逆向反射立方角膜。所用的微結構化鎳模具含有約88微米(0.0035英寸)的微立方三稜形凹槽。這些微立方凹槽形成作為配對的立方角元件，其光軸偏離主凹槽，傾斜8.15°，概述於美國專利4,588,258(Hoopman)。鎳模具厚度約為508微米(0.020英寸)。
將各向同性的厚500微米PC(Bayer 2407)熔鑄樣品放在位於微結構化鎳模具和經拋光鋼板之間的模塑裝置中，以得到壓花(有圖案)的表面和光滑反面。
用400°F(204℃)的壓板溫度和25kpsi的壓力製備樣品2分鐘。然後，立即將經壓制的樣品浸入冰水中以迅速驟冷。
用美國專利5,138,488(Szczech)中所述的方法,按照美國聯邦試驗方法標準370，以0°方位角在未密封的樣品上進行角亮度測量。角亮度數據示於表1，並繪製曲線，在圖2-4中標記為「PC」。
表1PC的亮度(cp)與入射角和觀察角的關係
實施例1用比較例C1所述的方法通過壓模厚250微米的熔鑄樣品製備間同立構聚苯乙烯(sPS)立方角膜，不同的是壓板溫度為500°F(260℃)。據報導，所用的sPS樹脂的重均分子量為275,000，含有14％對甲基苯乙烯(pMS)作為共聚單體。該樹脂得自Dow Chemical Company(Midland，MI)。熔鑄樣品顯示的結晶起始溫度Tc(起始)為198℃，結晶峰值溫度Tc(峰值)為193℃，熔點峰值溫度Tm為243℃，用差示掃描量熱計(DSC)測得。
按比較例C1進行角亮度測量。數據示於表2。
表2sPS的亮度(cp)與入射角和觀察角的關係
實施例2按實施例1類似的方式製備sPS的立方角膜。在本實施例中，所用的sPS樹脂(Questra 406-Dow Chemical Company-Midland，MI)報導的重均分子量為325,000，含有7％pMS作為共聚單體。對熔鑄樣品進行的DSC測量表明Tc(起始)為197℃，Tc(峰值)為185℃，Tm為247℃。
按比較例C1進行角亮度的測量。數據示於表3，並繪製曲線，在圖2-4中標記為「sPS」。
表3sPS的亮度(cp)與入射角和觀察角的關係
比較例C2-C3按實施例1類似的方式製備sPS立方角膜。在這些實施例中，所用的sPS樹脂是sPS均聚物(例C2)和含有4％pMS的sPS共聚物(例C3)。樹脂得自DowChemial Company(Midland，MI)，每種樹脂據報導的重均分子量為275,000。對例C2熔鑄樣品進行的DSC測量表明，Tc(起始)為230℃，Tc(峰值)為226℃，Tm為263℃。對例C3熔鑄樣品進行的DSC測量表明，Tc(起始)為217℃，Tc(峰值)為212℃，Tm為254℃。
兩種膜都缺乏足以用於逆向反射標記材料的透明度，因此不進行角亮度測量。
這兩個比較例用來表明驟冷條件必須適應所用的聚合物樹脂。分別作為均聚物和共聚單體含量低的共聚物，比較例C2和C3的樹脂是比實施例1和2的樹脂更快的結晶體，因此需要更激烈的驟冷條件來形成本發明的透明膜。
不應認為本發明局限於上述具體實施例，而應理解為覆蓋權利要求書清楚表述的發明的所有方面。在不偏離本發明真實範圍和精神的情況下，在考慮了本說明書或者從所揭示的本發明實踐中，本發明的其它實施方案對本領域技術人員而言是顯而易見的。本發明所屬領域的技術人員在閱讀本說明書之後能容易地看出適用於本發明的多種改變、省略、等同方法，以及許多種結構。權利要求書用來覆蓋這些改變和裝置。
權利要求
1.一種逆向反射膜，它包含得自間同立構乙烯基芳族單體的聚合物。
2.如權利要求1所述的膜，其特徵在於所述間同立構乙烯基芳族聚合物是透明的半結晶聚合物。
3.如權利要求1所述的膜，其特徵在於所述間同立構乙烯基芳族聚合物包含至少80重量％的苯乙烯部分。
4.如權利要求3所述的膜，其特徵在於所述間同立構乙烯基芳族聚合物還包含至少5重量％的對甲基苯乙烯部分。
5.如權利要求1所述的膜，其特徵在於所述間同立構乙烯基芳族聚合物是間同立構聚苯乙烯。
6.如權利要求1所述的膜，其特徵在於所述膜具有至少一個微稜鏡表面。
7.如權利要求1所述的膜，其特徵在於所述膜的逆向反射表面具有立方角的幾伺形狀。
8.如權利要求1所述的膜，其特徵在於所述間同立構乙烯基芳族聚合物具有至少20重量％的間同立構鏈段。
9.如權利要求1所述的膜，其特徵在於所述間同立構乙烯基芳族聚合物具有30-98重量％的間同立構鏈段。
10.如權利要求1所述的膜，其特徵在於所述間同立構乙烯基芳族聚合物具有85-95重量％的間同立構鏈段。
11.如權利要求1所述的膜，其特徵在於該膜還包含約0.5-2.0重量份的UV吸收材料，以每100重量份所述間同立構乙烯基芳族聚合物計。
12.如權利要求1所述的膜，其特徵在於該膜包含抗氧化劑。
13.如權利要求12所述的膜，其特徵在於所述抗氧化劑的存在量約為1×10-4至2重量份，以每100重量份所述間同立構乙烯基芳族聚合物計。
14.如權利要求12所述的膜，其特徵在於所述抗氧化劑的存在量約為0.001-1重量份，以每100重量份所述間同立構乙烯基芳族聚合物計。
15.如權利要求12所述的膜，其特徵在於所述抗氧化劑的存在量約為0.01-0.5重量份，以每100重量份所述間同立構乙烯基芳族聚合物計。
16.如權利要求12所述的膜，其特徵在於所述抗氧化劑是受阻酚類樹脂。
17.包含權利要求1所述膜的標記。
全文摘要
提供了一種新型的微稜鏡逆向反射膜或片材,它包含透明的半結晶聚合物。本發明的微稜鏡逆向反射膜或片材在大入射角和大觀察角時具有優越的逆向反射亮度。較佳的半結晶聚合物是間同立構乙烯基芳族聚合物,尤其是間同立構聚苯乙烯及其共聚物,因為它們能賦予良好的尺寸穩定性和耐溼性,可以製成具有抗UV輻射性。包含這些微稜鏡逆向反射膜的標記材料為交通控制和其它標記應用中的斜照明和觀察提供了改進的性能。
文檔編號C08L25/04GK1334926SQ99815920
公開日2002年2月6日 申請日期1999年5月18日 優先權日1999年1月29日
發明者K·L·史密斯, J·R·奧赫達, R·R·塔巴爾 申請人:3M創新有限公司