聚酯薄膜的中間拉伸預處理的製作方法

2023-04-28 06:41:36 2

專利名稱：聚酯薄膜的中間拉伸預處理的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯薄膜。本發明尤其涉及一種取向聚酯薄膜，它在至少一個表面上塗有一層能提高薄膜與明膠粘合性的塗層。
背景技術：
聚合線性聚酯薄膜具有優良的拉伸取向性能，並已證明特別適合於雙軸薄膜取向。這類聚合物薄膜，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯或PET，強度高且具有優良的固有化學性能與熱性能。此外，它們還有良好的光學透明性、韌性和抗靜電性，這使它們非常適用於照相或複印應用中。
在這類應用中，聚合物薄膜要與一層明膠層合。但是，未標價的(unpriced)聚酯薄膜不容易塗上明膠。疏水的未標價聚酯薄膜與親水的明膠之間的粘合性差。雖然美國專利2,698,240已公開了提高明膠與聚酯粘合性的塗料，如亞乙烯聚合物，但仍然需要能提高明膠與聚酯間粘合性的材料。
發明概述本發明是一種帶塗層的聚酯薄膜，它包含(a)一種取向聚酯薄膜，所述薄膜包含一個第一表面和一個第二表面，以及(b)塗在所述薄膜的至少一個所述表面上的一層塗層，所述塗層包含(1)約85重量％～約98重量％的一種或多種磺化聚酯；(2)約0.5重量％～約5重量％的一種或多種四嵌段共聚物樹脂；以及(3)約2重量％～約12重量％的一種或多種非揮發性多胺；其中，所述一種或多種磺化聚酯、一種或多種四嵌段共聚物樹脂以及一種或多種非揮發性多胺的重量％是以塗層中存在的磺化聚酯的重量、四嵌段共聚物樹脂的重量以及非揮發性多胺的重量之總和為基準計算；以及塗層的厚度為約0.05～約0.40μm。
在另一個實施方案中，本發明是一種塗布聚酯薄膜的方法。
發明詳述本發明是一種聚酯薄膜，它在至少一個表面上塗有一層能提高聚酯與明膠之間粘合性的塗層。該塗層優選在聚酯製造的中間拉伸階段進行塗布。本發明的帶塗層聚酯薄膜與含明膠的層有優良的粘合性。
聚酯薄膜聚酯薄膜是本領域內技術人員所熟知的。優選的聚酯薄膜選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜和聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。最優選的聚酯薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
聚合物的製備和薄膜製造工藝是本領域內的技術人員所熟知的，且已公開在許多著作如由New York Wiley出版社出版的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科學與工程百科全書)第二版，第12卷，1-313頁中，和許多專利，如英國專利838,708中。這種聚合物一般由合適的二元羧酸或其低級烷基二酯與乙二醇縮聚而成.聚對苯二甲酸乙二醇酯由對苯二甲酸形成；聚萘二甲酸乙二醇酯由2，7-萘二甲酸形成。
聚酯薄膜的厚度不很重要，且應適合於帶塗層的聚酯薄膜的用途。聚酯薄膜的厚度一般小於約250μm，典型地小於約175μm，優選小於50μm，更優選在12～25μm之間。
塗層塗層，有時也稱之為底層或底塗層，包含一種磺化聚酯、一種四嵌段共聚物樹脂和一種非揮發性胺。對於具體用途，塗層中也可包括其它成分。
磺化聚酯磺化聚酯是含有自由磺基的聚酯樹脂。所謂自由磺基是指通式為-SO3R的一類基團，其中R是氫、銨，取代銨或一種鹼金屬，如鋰、鈉或鉀，以及其中，磺基不參與形成磺化聚酯的縮聚反應或酯交換反應。磺化聚酯在Eastman化學公司的期刊No SPI-13中K.R.Barton所著論文「磺化聚酯用於水基油墨、罩印漆和底漆的新型樹脂」中已有所述。
磺化聚酯可方便地在酸催化劑存在下於至多約275℃的溫度下用傳統縮聚或酯交換法生成。讓至少一種磺化多元酸，或其酸酐或低級烷基酯，優選甲基酯，與一種多元醇發生反應。優選由二元羧酸，或其酸酐或低級烷基酯，優選甲基酯，與一種二元醇發生反應生成線型聚酯。優選同時還存在至少一種未磺化多元酸，優選二元羧酸或其酸酐或低級烷基酯，優選甲基酯。磺化聚酯樹脂的製備已公開在美國專利3,734,874中。
磺化聚酯樹脂由Eastman化學公司以商品名Eastek樹脂出售。Eastek樹脂系列1000，1100，1200，1300和2100能用在塗料組合物中。優選Eastek1300樹脂。合適的磺化聚酯樹脂包括銨和鹼金屬鹽，優選鈉鹽。
多官能嵌段共聚物塗料組合物包含一種衍生自環氧丙烷和環氧乙烷與一種多胺順序加成的多官能嵌段共聚物。優選衍生自環氧丙烷和環氧乙烷與乙二胺順序加成的四官能嵌段共聚物。優選在其中首先形成環氧乙烷嵌段然後使之與胺結合的嵌段共聚物。這類聚合物的商品名為TetronicR表面活性劑(BASF，Parsippany，NJ)。一種優選的四官能的多官能嵌段共聚物是Tetronic90R4表面活性劑，其分子量為7240。
這類聚合物在胺類催化劑存在下會促進明膠與聚酯薄膜間的溼粘合性。它們還同時包含疏水和親水基團，因此在有水存在時能保持明膠與聚酯薄膜間的界面。
非揮發性多胺有許多非揮發性多胺可用來作為可縮合催化劑，以在薄膜上施塗明膠層時促進它們之間的粘合性。非揮發性多胺是一種含一個以上氨基並在塗布期間和隨後的乾燥與拉伸步驟中不會損失的多胺。
優選非揮發性多胺，如三氨基壬烷和聚氮丙啶。當塗層中存在這類胺時，因擴散與交聯而獲得良好的溼粘合性。雖然不受任何理論的限制，但相信，含伯、仲、叔胺官能度的高支化聚氮丙啶不僅起催化劑的作用，而且會與明膠中的酸組分如穀氨酸和天冬氨酸發生反應，從而強化明膠與塗層間的界面。聚氮丙啶可以從BASF公司購得，商品名為LupasolTM聚氮丙啶。
高分子量的非揮發性多胺也可以單獨使用或與其它分子量較低的多胺組合使用，以提高明膠與聚酯薄膜的粘合性。高分子量非揮發多胺包括，例如高分子量(Mn約為30,000或更高)聚氮丙啶，如LupasolTMP聚氮丙啶，以及高分子量聚醯胺聚氮丙啶，如LupasolTMSKA改性高分子量聚氮丙啶。聚醯胺聚氮丙啶與未改性聚氮丙啶的區別在於，聚氮丙啶中至少約20～25％以及優選約100％的伯胺基團都被N-乙醯基(NHCOCH3)取代。這類高分子量多胺可以從BASF公司購得。美國專利5,453,326，中已公開了聚醯胺聚氮丙啶在聚酯薄膜塗料中的用途，該專利包括於此供參考。
其它組分塗料組合物中還可包括能進一步提高塗料應用性的添加劑在內的其它組分。這類組分包括少量的粒料；染料；pH調節劑；抗氧化劑；抗靜電劑；紫外光穩定劑；表面活性劑等等。
可以加入有效量的細分粒料或顏料以提高帶塗層聚酯薄膜的滑爽性。這類細粒料還會同時增加聚酯薄膜的表面粗糙度和表面積，從而提高其表面與明膠塗層的粘合性。無機顏料包括，例如，粘土、白堊、滑石粉、碳酸鎂、氧化鋅、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、玻璃和二氧化矽。有機顏料包括例如交聯聚苯乙烯、交聯聚氯乙烯和交聯丙烯酸類聚合物與共聚物如交聯聚甲基丙烯酸甲酯等的細粒料。
對於照相和其它要求透明聚酯薄膜的應用，應採用不會影響聚酯薄膜透明性的材料如二氧化矽。優選亞微米尺寸的無定形熱解法二氧化矽顆粒。對於要求不透明薄膜的應用，可採用二氧化鈦和碳酸鈣之類的顏料。
塗料還可以包含有效量的一種或多種表面活性劑以改進塗料組合物中組分的分散性並起溼潤劑的作用，以便在聚酯薄膜上塗布塗料組合物時具有良好的溼潤性和流平性。優選非離子型表面活性劑。如果採用離子型表面活性劑，則塗料組合物可能發霧。合適的表面活性劑包括醇乙氧基化物和乙氧基化烷基酚。乙氧基化烷基酚是優選的非離子型表面活性劑。
塗層的組成幹塗層包含(1)約85重量％～約98重量％，優選約90重量％～95重量％的一種或多種磺化聚酯；(2)約0.5重量％～約5重量％，優選約0.8重量％～3重量％的一種或多種四嵌段共聚物樹脂；以及(3)約2重量％～約12重量％，優選3重量％～8重量％的一種或多種非揮發性多胺。所述一種或多種磺化聚酯、一種或多種四嵌段共聚物樹脂以及一種或多種非揮發性多胺的重量％是以磺化聚酯的重量、四嵌段共聚物樹脂的重量以及非揮發性多胺重量之總和為基準計算。
一般非揮發性胺的總重量的約0.5重量％～約5重量％是一種或多種高分子量非揮發性多胺。典型地，在塗層內存在佔該層總重量約2重量％～約7重量％的粒料。典型地，在塗層內存在佔該層總重量約1重量％～約5重量％的表面活性劑。
製造方法在聚酯薄膜的典型製造工藝中，將聚酯樹脂熔融並以無定形片材擠出到一個拋光的旋轉流延鼓上，以形成該聚合物的流延片材。然後，將該聚合物流延片材加熱到剛剛超過其玻璃化轉變溫度，對聚對苯二甲酸乙二醇酯而言為80℃～100℃，而且一般在一個或多個方向上進行牽伸或拉伸。薄膜一般在兩個方向上，即擠出方向(縱向)和垂直於擠出方向(橫向)上牽伸，以產生雙軸取向薄膜。第一次牽伸賦予薄膜的強度與韌性，通常牽伸到其原長度的約2.0倍～約4.0倍。後續的每一次牽伸也使薄膜尺寸增加約2.0倍～約4.0倍。一般優選先在縱向上牽伸然後在橫向上牽伸。然後對薄膜加熱定形，對於聚對苯二甲酸乙二醇酯，溫度一般在約190℃～240℃範圍內，以鎖定強度、韌性和其它物理性能。
優選在薄膜最終拉伸之前塗布塗料組合物。對於單軸拉伸薄膜，優選在預拉伸階段塗布塗料組合物。對於雙軸取向薄膜，優選在一個中間拉伸階段，即在薄膜已在一個方向上牽伸之後，但在正交方向上牽伸之前，塗布塗料組合物。
如果優選由製造廠家「在線」塗布，則用戶就能獲得已塗有所需含明膠層或亞塗層的薄膜。由用戶進行「離線」塗布，要求用戶具有解卷未塗布薄膜、塗布塗料、拉伸帶塗層薄膜、然後再上卷的設備，這使離線塗布更費時，成本更高。
傳統上，塗料組合物以含水分散液的形式塗布到聚酯薄膜上。以含水介質進行塗布在經濟上有利，避免了常與使用揮發性有機溶劑相關的爆炸和/或毒害的可能性，並消除了使用有機溶劑時常遇到的殘餘氣味問題。
磺酸鹽含量較高的磺化聚酯一般能單獨分散在熱水中。但是，如果磺化聚酯在無助劑條件下不分散在熱水中，則一般能通過加入一種合適的表面活性劑來實現分散。磺化聚酯在分散在水中之前先溶於少量有機溶劑是有利的。
塗料組合物中的總固體分一般為約4重量％～12重量％。正如本領域內的技術人員所熟知，總固體分是指塗料組合物中非揮發性物質的總量，即使有些物質在室溫下是非揮發性的液體。
任何傳統的塗布方法，如噴塗、輥塗、隙塗、彎月面塗、浸塗、繞線棒到塗、氣刀刮塗、簾式淋塗、刮塗、直接和逆向蝕刻凹版塗等等都能用來塗布該塗料組合物。一旦塗層已烘乾，則被塗布表面無需進一步處理就很容易接受明膠了。一般都以連續塗布法塗布塗料。優選溼塗層的厚度為約6.5～約7.5μm，由溼紅外量規所測。烘乾後，塗層厚度一般為約0.05～約0.4μm，優選為約0.1μm～約0.2μm，更優選為約0.12μm～約0.18μm。最優選的厚度為0.15μm～0.17μm。
取決於聚酯薄膜的預期應用，塗料可以塗布在薄膜的一面或兩面。在有些應用中，例如，X-射線記錄膠片，薄膜的每一面都塗有明膠塗層。如果只在一面塗布，則另一面可以塗布不同的塗料。
塗料組合物可以水分散液形式施塗，其濃度和量應足以產生具有所需粘合性的塗層。塗料組合物的總固體分一般為約3重量％～約20重量％，優選約4重量％～約18重量％。正如本領域內的技術人員所知，「總固體分」是指塗料組合物中存在的非揮發物質量，即使有些非揮發物質在室溫下可能是液體。
工業實用性本發明的塗層改進了明膠與聚酯薄膜、特別是與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的粘合性。本發明的帶塗層聚酯薄膜可應用於任何需要在聚酯薄膜上塗布一層含明膠層的應用中。含光敏滷化銀乳劑的明膠層在照相膠片和X射線膠片的製造過程中被塗布到聚酯薄膜上。含明膠層可以直接塗布在本發明的塗層上，或者一個明膠亞層也可以塗布在本發明的塗層上，然後再在聚酯薄膜上塗布其它層。這種帶塗層聚酯薄膜也可用於要求在聚酯薄膜上塗布一層合明膠層的複印應用中。
本發明的優越性可參考以下的實施例看出，這些實施例說明但不限制本發明。
實施例詞彙表Eastek1300 磺化聚酯(Eastman化學公司，Kingsport，TN)LupasolTMFG 低分子量聚氮丙啶均聚物，98％固體分；粘度＝2,000～10,000cps；Mw＝800；Mn＝600(BASF，Parsippany，NJ)LupasolTMP 高分子量聚氮丙啶均聚物，50％固體分；粘度＝18,000～40,000cps；Mw＝750,000；Mn＝60,000(BASF，Parsip-pany，NJ)LupasolTMSKA改性高分子量聚氮丙啶，約20％固體分；粘度＝500～1,000cps；Mw＝2,000,000(BASF，Parsippany，NJ)0X-50 無定形熱解法二氧化矽(Degussa，Ridgefield Park，NJ)Renew690 Nonoxyno1-10非離子型表面活性劑(ICIAmericas，Wilmington，DE)Tetronic90R4 衍生自環氧丙烷和環氧乙烷與乙二胺的順序加成的四官能嵌段共聚物；Mw＝7240；粘度＝3,870cps；mp＝12℃(BASF，Parsippany，NJ)實施例1本實施例說明一種製造塗料組合物並塗布聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。
在55加侖混合罐中加入Eastek1300(43.6L)並開始攪拌。為充分混合邊攪拌邊加入去離子水，直至罐內物料達到25加侖刻度線。然後依所示順序將下列物料加入所得的分散液中800mLLupasolTMFG(淨)，40mL LupasolTML(淨)，40mL Tetronic90R4，1.46L OX-50(32％在乙二醇中的溶液)和1.9L Renex690(20％水溶液)。邊攪拌邊加入去離子水直到罐內物料達到50加侖刻度線，然後將所得分散液再攪拌15分鐘。所得塗料組合物的總固體分為8.7％。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜製造過程中將所得塗料組合物用於中間拉伸塗布。用紅外量規測得的溼塗層厚度為6.5-7.5μm。幹塗層厚度為0.16μm。幹塗層含87.8重量％Eastek1300，4.7重量％LupasolTMFG，0.12重量％LupasolTMP，1.2重量％Tetronic90R4，3.6重量％OX-50以及2.4重量％Renex690。
實施例2本實施例說明一種製造塗料組合物並塗布聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。重複實施例1的方法，除了用800mL三氨基壬烷(10％溶液)代替LupasolTMFG，用40mL LupasolTMSKA(1％溶液)代替LupasolTMP。所得塗料組合物的總固體分為8.7％。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜製造過程中將該塗料組合物用於中間拉伸塗布。用紅外量規測得的溼塗層厚度為6.5-7.5μm。幹塗層厚度為0.16μm。幹塗層重量為0.024g/m2。
實施例3本實施例說明一種製造塗料組合物並塗布聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。
重複實施例1的方法，除了用40mL LupasolTMSKA(1％溶液)代替LupasolTMP。所得塗料組合物的總固體分為8.6％。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜製造過程中將所得塗料組合物用於中間拉伸塗布。用紅外量規測得的溼塗層厚度為6.5-7.5μm。幹塗層厚度為0.16μm。幹塗層重量為0.024g/m2。
實施例4本實施例說明一種製造塗料組合物並塗布聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。
在55加侖混合罐中加入Eastek(21.8L)並開始攪拌。為充分混合邊攪拌邊加入去離子水，直至罐內物料達到25加侖刻度線。然後依所示順序將下列物料加入所得的分散液中400mL LupasolTMFG(10％溶液)，40mL LupasolTMP(1％溶液)，20mL Tetronic90R4，0.73LOX-50(32％在乙二醇中的溶液)和1.9L Renex690(20％水溶液)。邊攪拌邊加入去離子水直到罐內物料達到50加侖刻度線，然後將所得分散液再攪拌15分鐘。所得塗料組合物的總固體分為4.5％。幹塗層含87.8重量％Eastek1300，4.7重量％LupasolTMFG，0.12重量％LupasolTMP，1.2重量％Tetronic90R4，3.6重量％OX-50以及2.4重量％Renex690。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜製造過程中將所得塗料組合物用於中間拉伸塗布。用紅外量規測得溼塗層厚度為6.5μm～7.5μm。幹塗層厚度為0.08μm。幹塗層重量為0.012g/m2。
實施例5本實施例說明一種製造塗料組合物並塗布聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方法。
在55加侖混合罐中加入Eastek(87.2L)並開始攪拌。為充分混合邊攪拌邊加入去離子水，直至罐內物料達到25加侖刻度線。然後依所示順序將下列物料加入所得的分散液中1600mL LupasolTMFG(10％溶液)，80mL LupasolTMP(1％溶液)，80mL Tetronic90R4，2.92L OX-50(32％在乙二醇中的溶液)和1.9L Renex690(20％水溶液)。邊攪拌邊加入去離子水，直到罐內物料達到50加侖刻度線，然後將所得分散液再攪拌15分鐘。所得塗料組合物的總固體分為16.2％。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜製造過程中將所得塗料組合物用於中間拉伸塗布。用紅外量規測得溼塗層厚度為6.5-7.5μm。幹塗層厚度為0.32μm。幹塗層重量為0.048g/m2。
在描述本發明後，我們要求以下權利及它們的等同物。
權利要求
1.一種帶塗層薄膜，包含(a)一種取向聚酯薄膜，所述薄膜包含一個第一表面和一個第二表面，以及(b)塗在所述薄膜的至少一個所述表面上的一層塗層，所述塗層包含(1)約85重量％～約98重量％的一種或多種磺化聚酯；(2)約0.5重量％～約5重量％的一種或多種四嵌段共聚物樹脂；以及(3)約2重量％～約12重量％的一種或多種非揮發性多胺；其中，所述一種或多種磺化聚酯、一種或多種四嵌段共聚物樹脂以及一種或多種非揮發性多胺的重量％是以塗層中存在的一種或多種磺化聚酯的重量、一種或多種四嵌段共聚物樹脂的重量以及一種或多種非揮發性多胺重量之總和為基準計算；以及塗層的厚度為約0.05～約0.4μm。
2.權利要求1的帶塗層薄膜，其中，所述聚酯薄膜選自聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。
3.權利要求2的帶塗層薄膜，其中，所述塗層還包含一種細分粒料。
4.權利要求3的帶塗層薄膜，其中，所述薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
5.權利要求3的帶塗層薄膜，其中，所述一種或多種非揮發性多胺包含佔一種或多種非揮發性多胺總重量約0.5重量％～約5重量％的一種或多種高分子量非揮發性多胺。
6.權利要求5的帶塗層薄膜，其中，所述塗層的厚度為約0.1μm～約0.2μm。
7.權利要求6的帶塗層薄膜，其中，所述薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
8.權利要求7的帶塗層薄膜，其中，所述塗層的厚度為約0.12μm～約0.18μm。
9.權利要求2的帶塗層薄膜，它在該薄膜的第一表面和第二表面都包含塗層。
10.權利要求2的帶塗層薄膜，其中，所述塗層包含約90重量％～95重量％的一種或多種磺化聚酯；約0.8重量％～3重量％的一種或多種四嵌段共聚物樹脂；以及3重量％～8重量％的一種或多種非揮發性多胺。
11.權利要求10的帶塗層薄膜，其中，所述塗層還包含一種細分粒料。
12.權利要求11的帶塗層薄膜，其中，所述一種或多種非揮發性多胺包含佔一種或多種非揮發性多胺總重量約0.5重量％～約5重量％的一種或多種高分子量非揮發性多胺。
13.權利要求12的帶塗層薄膜，其中，所述薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
14.權利要求12的帶塗層薄膜，其中，所述塗層的厚度為約0.1μm～約0.2μm。
15.權利要求14的帶塗層薄膜，其中，所述薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
16.權利要求15的帶塗層薄膜，其中，所述塗層的厚度為約0.12μm～約0.18μm。
17.權利要求16的帶塗層薄膜，其中，所述塗層還包含一種表面活性劑。
18.一種製備帶塗層聚酯薄膜的方法，該方法包含將一種組合物在中間拉伸階段塗布到薄膜上，該組合物包含(1)約85重量％～約98重量％的一種或多種磺化聚酯；(2)約0.5重量％～約5重量％的一種或多種四嵌段共聚物樹脂；以及(3)約2重量％～約12重量％的一種或多種非揮發性多胺；其中，所述一種或多種磺化聚酯、一種或多種四嵌段共聚物樹脂以及一種或多種非揮發性多胺的重量％是以塗層中存在的一種或多種磺化聚酯的重量、一種或多種四嵌段共聚物樹脂的重量以及一種或多種非揮發性多胺的重量之總和為基準計算；以及該組合物的總固體分為約4重量％～約12重量％。
19.權利要求18的方法，其中，所述薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
20.權利要求19的方法，其中，所述一種或多種非揮發性多胺包含佔一種或多種非揮發性多胺總重量約0.5重量％-約5重量％的一種或多種高分子量非揮發性多胺。
全文摘要
本發明公開一種取向聚酯薄膜,它在至少一個表面上塗布有一層能提高薄膜與明膠粘合性的塗層。幹塗層含有一種或多種磺化聚酯;一種或多種四嵌段共聚物樹脂;以及一種或多種非揮發性多胺。所述塗料中可存在其它成分,如粒料和表面活性劑。優選該塗料在中間拉伸階段施塗。
文檔編號C09D167/02GK1361807SQ99816811
公開日2002年7月31日 申請日期1999年7月21日 優先權日1997年10月30日
發明者J·A·斯蒂奎, 小C·查佩爾 申請人:納幕爾杜邦公司