連續的流體塗料流的化學改變法的製作方法

2023-04-28 05:37:36

專利名稱：連續的流體塗料流的化學改變法的製作方法
發明的領域本發明涉及在流體連續地流向最終基片的過程中化學改變該流體的方法。
發明的背景有多種塗覆方法能將流體，特別是液體從投放器中傳送至最終基片上。一旦該流體到達該最終基片上，就能使該流體獲得了物理的或化學的改造。
到達最終基片後的流體改造的例子包括連續聚合法、溶劑蒸發等。
PCT專利公布WO 0 0 31 725公開了一種用於氣體分離的超薄固體隔膜的製造方法。美國專利4,132,824公開了一種超薄甲基戊烯聚合物隔膜的流延法。日本專利說明書JP HEI 2(1990)-207870公開了超薄薄膜層壓物的製造方法。
美國專利5,067,797公開了在液浴上流延液態結晶聚合物溶液的方法。日本專利說明書JP 83,035,723公開了一種多孔和無孔複合隔膜的製造方法，它是將聚合物溶液倒在水表面上、將得到的無孔隔膜卷和繞在多孔隔膜上。
美國專利5,324,359公開了一種沉積液滴的方法，並且在液滴沉積在基片上後任選地用能量輻照之。
世界專利96/23595(Melancon等)公開了一種塗覆兩層簾流的方法(也稱為載體流體法)，它用載體層(如水)將功能層(如矽氧烷或其它聚合物材料)輸送至卷材上。這種方法的優點在於它無需溶劑稀釋就可製造很薄(即小於1000)的塗層。
發明的概述塗覆方法領域未認識到在流體連續地由投放器流向最終基片的過程中，提供使流體化學反應的機會的可能性或價值。
本發明的一個方面是一種在第一流體連續地由投放器流向最終基片時化學地改變其組分的方法，它包括如下步驟在塗覆或擠出過程中，從流體源以連續料流的形式將流體投放至第二流體中；向所述第一流體施加至少一種條件，以便在第一流體離開第二流體並與最終基片接觸前改變該第一流體的化學組成。
所述第一流體可以是液體、氣體、液體和氣體的混合物、兩種或多種氣體的混合物、兩種或多種液體的混合物、超臨界流體、超臨界流體和氣體的混合物、超臨界流體和液體的混合物、或兩種或多種超臨界流體的混合物。
所述第二流體可以是液體、氣體、液體和氣體的混合物、兩種或多種氣體的混合物、兩種或多種液體的混合物(可以是混合物的形式或是多層複合層的形式)、超臨界流體、超臨界流體和氣體的混合物、超臨界流體和液體的混合物、或兩種或多種超臨界流體的混合物。
所述最終基片可以是固體、在固體上的至少一種液體或在液體上的至少一種氣體。
所述條件可以是單種類型的光化輻照、同時施加的多於一種類型的光化輻照、或者依次施加的多於一種類型的光化輻照。
另一種所述條件可以是使第一流體吸收活性氣體。
另一種所述條件可以是通過傳導或輻射將熱量轉移至第一流體中。
另一種所述條件可以是向第一流體中加入活性顆粒或催化劑。
另一種所述條件可以是向第一流體液滴中加入活性煙霧。
另一種所述條件可以是加入電荷。
另一種所述條件可以是施加交流電或直流電。
另一種所述條件可以是施加電暈場。
另一種所述條件可以是施加電場。
另一種所述條件可以是施加磁場。
另一種所述條件可以是施加振蕩場。
另一種所述條件可以是施加聲波。
另一種所述條件可以是施加超聲波。
另一種所述條件可以是施加振動波。
另一種所述條件可以是壓力波。
所述投放器可以是擠出模頭、噴嘴、滑動模頭或第一流體源引出的其它注孔。
本發明的特徵在於在流體投放和傳送至最終基片的過程中改變流體的化學性能。
本發明的另一個特徵在於在投放和傳送至基片的過程中能以多種方式改變流體的化學性能。
本發明的優點在於從流體源投放後，流體能在最終基片上形成不同的化學組成。
本發明的另一個優點在於第二流體可插入(即基本不溶於)第一流體，或者可與第一流體相互作用，從而在射入第二流體並且第一流體與固體接觸前化學地改變第一流體。
本發明的另一個優點在於在施加改變第一流體化學組成的條件的過程中，所述第一流體能遵循重力流動原理運轉。
下面對本發明實例的詳細描述將顯示本發明的其它特徵和優點。
本發明的實例塗覆和擠出法將流體從流體源傳送至最終基片的任何塗覆技術和擠出技術均適用於本發明。塗覆技術的非限定性例子通常可見專題論述的技術文獻，如分別在Kirk-Othmer的化學工藝百科全書，第三版和第四版(Wiley-Interscience，1979和1994)中的「塗覆方法」和「塗層」的文章。
對於常規的塗覆方法，可採用許多塗覆技術，因為它們能以精確計量的連續流體流的方式傳送流體，尤其是一種或多種流體。這些塗覆技術的非限定性例子有簾流塗覆、滑動塗覆、擠出口模塗覆和輥塗，它們非常完整地描述在Cohen和Gutoff的現代塗覆和乾燥技術，VCH Publishers，1992和Satas的塗覆技術手冊，Marcel Dekker，Inc.1991。其它較好的塗覆方法包括載體流體塗覆，它更完整地描述在PCT國際專利公布WO 96/23595(Melancon等)。
Melancon等公開了一種塗覆兩層簾流的方法(也稱為載體流體法)，它使用一層載體流體層(如水)將一層功能層(如矽氧烷或其它聚合物材料)傳送至卷材上。這種方法的優點在於它無需溶劑稀釋就可製造很薄(即小於1000)的塗層。
第一流體所述第一流體可以是液體、氣體、液體和氣體的混合物、兩種或多種氣體的混合物、或兩種或多種液體的混合物(作為混合物或作為多層複合層)、熔融聚合物、熔融鹽、液態金屬，或者是裝在一個或多個流體源中的多種超臨界流體，它們同時或依次投放以便在到達最終基片前在連續流動時發生化學變化。
任何一種或多種流體均可預定塗覆在基片上或者在將至少另一種流體傳送至最終基片的過程中被丟棄。這種被丟棄的流體被稱為載體流體，如上面Melancon等所述。
可被用作載體流體的第一流體的非限定性例子包括水、親水性液體、疏水性液體、稀有氣體、惰性氣體、和空氣，它們對投放和經第二流體將第一流體傳送至最終基片的過程之際施加的一種或多種條件是不反應的。
具有會發生化學反應組分的第一流體被稱為功能流體。功能流體的非限定性例子包括單體、低聚物、預聚物、聚合物、交聯劑、引發劑、改性劑，以及在給定溫度、給定壓力和給定體積的單一環境中能以流體形式存在並且在以連續料流的形式通過第二流體傳送的過程中施加的任何條件下能發生化學反應的任何其它化學物質。
這種流體的較好的例子有在用環境空氣傳送的過程中通過光化輻照能進一步聚合的液態預聚物。這種預聚物的非限定性例子有純粹的或溶解在溶劑中的、單獨投放的或與載體液一起投放的矽氧烷預聚物。
功能流體可與載體流體混溶或不混溶。較好的功能流體製劑包括矽氧烷-脲剝離製劑(參見Brandt等的美國專利5,045,391)；和矽氧烷或含氟矽氧烷聚合物(如烯鍵不飽和的、帶羥基、環氧端基或側基官能團的矽氧烷和含氟矽氧烷預聚物)；或如PCT公布WO97/12282所述具有適當低表面能的其它剝離聚合物(如聚有機矽氧烷、含氟聚合物等)以及可用作粘合劑的聚合物(包括，但不限於丙烯酸酯類、矽氧烷脲類和甲基丙烯酸酯類)。可交聯基團的摩爾百分數宜約為0-20摩爾％，較好約為1-15摩爾％，最好約為0-10摩爾％。對於加成(addition)固化體系，可使用乙烯基和鏈烯基(碳原子數大於2但小於10)交聯基團。當較高分子量矽氧烷樹膠和矽酸鹽樹脂添加劑存在下，交聯鍵的分布可以是單峰式的、雙峰式的或多峰式的。功能層最好選自具有端基和/或側基交聯官能度的預聚物，它包括但不限於上面所述的矽氧烷預聚物、矽氧烷-脲聚合物、丙烯酸官能的聚合物和環氧官能的聚合物和含氟聚合物。
矽氧烷、含氟矽氧烷和含氟聚合物功能層預聚物的數均分子量較好為2,000-60,000Da，並具有1-30,000mPas的粘度，即適合於無溶劑塗覆。另外，可使用溶劑溶解較高分子量矽氧烷和含氟矽氧烷預聚物。最好的是，功能層預聚物的數均分子量為10,000-30,000Da，粘度為200-20,000mPas。
對於加成固化的矽氧烷預聚物，氫化甲矽烷交聯劑的非限制性例子包括DowCorning的均聚物(Syl-OffTM7048)、共聚物(Syl-OffTM7678)和混合物(Syl-OffTM7488)，用量為氫化甲矽烷∶乙烯基的比例為1∶1-10∶1。對於100％固體塗料，可使用適量的抑制劑以獲得良好的固化和合適的儲存壽命。抑制劑的一個非限定性例子是70∶30富馬酸酯∶苯甲醇，以獲得良好的固化和合適的使用期。對於溶劑基塗料，低固體含量的分散液可不使用抑制劑。
為了加成固化矽氧烷功能層聚合物，可在第一流體中使用熱和紫外光(UV)引發的鉑催化劑。鉑熱催化劑的非限定性例子有Dow Corning(Midland，MI)的Syl-Off 4000和Gelest(Tullytown，PA)的鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷配合物(SIP6830.0和SIP6831.0)。鉑紫外光催化劑的一個非限定性例子公開在美國專利4,510,094(Drahnak)中。與熱催化劑不同，紫外光催化劑無需附加的抑制劑，因為在UV光輻照前該配合物被有效地抑制。
可向功能層組合物中加入化學添加劑或改性劑。這些化學添加劑可包括較高分子量的樹膠、矽酸鹽樹脂、表面活性劑、顆粒填料等。
矽氧烷樹膠的非限定性例子包括購自Gelest的分子量為60,000-800,000Da的乙烯基官能樹膠(DMS-41、DMS-46、DMS-52)和根據美國專利5,468,815和5,520,978(Boardman)和歐洲專利公布0 559 575 A1製得的烯鍵不飽和有機聚矽氧烷樹膠。較好的是，鏈烯基官能的矽氧烷具有2-10個碳原子，分子量約為440,000Da。當將矽氧烷組合物作為添加劑用於100％固體製劑的低粘度矽氧烷預聚物時，它們的分子量宜小於800,000Da，較好小於600,000Da，最好小於500,000Da。在矽氧烷預聚物中其濃度宜小於20％(w/w)，較好小於10％(w/w)，最好小於5％(w/w)。
矽酸鹽樹脂的非限定性例子包括Syl-OFF(Dow Corning)7615，Gelest vinyl Q樹脂VQM-135和VQM-146，它們是矽酸鹽在矽氧烷中的分散液。較好的是，矽酸鹽樹脂宜佔矽氧烷預聚物的5-100％w/w，較好佔0-75％，最好佔0-50％(w/w)。
表面活性劑的非限定性例子包括基於低分子量丙烯酸酯的表面活性劑，如Modaflow(Monsanto，St.Louis，MO)和BYK-358(BYK-Chemie，Owens Hill，MD)、矽氧烷表面活性劑，如SilwetTM(OSI，Danbury，CT)和含氟表面活性劑，如Fluorads(3M，St.Paul，MN)以及Zonyl(Dupont，Willimington，DE)勻塗劑。
儘管要求第一流體是至少一種氣體或至少一種液體。但是它還可任選地含有顆粒固體，如果對投放、輸送或傳送第一流體不幹擾的話。顆粒填料的非限制性例子包括疏水性飛揚性氧化矽如CAB-O-SILTMTS-530、TS-610和TS-720(均購自Cabot Corp.ofBillerica，MA)和AER-O-SILTMR812、R812S、R972、R202(購自Degussa Corp.of Ridgefield Park，NJ)。較好的無機顆粒包括飛揚性的、沉澱的或細分的氧化矽。低表面能填料的非限定性例子包括經疏水性處理的飛揚性二氧化矽、聚甲基丙烯酸甲酯小珠、聚苯乙烯小珠、矽氧烷橡膠顆粒、聚四氟乙烯顆粒和丙烯酸類樹脂顆粒。其它可使用的但具有較高表面能的顆粒填料包括，但不限於氧化矽(未經疏水性改性的)、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、五氧化釩、氧化銦、氧化錫和銻摻雜的氧化錫。還可使用經處理成低表面能的高表面能顆粒。
較好的無機顆粒包括已知商品名為CAB-O-SILTM(購自Cabot)和AEROSILTM(購自Degussa)的膠體氧化矽。CAB-O-SILTMTS-530是用六甲基二矽氮烷(HMDA)處理的高純的飛揚性二氧化矽。CAB-O-SILTMTS-610是經二氯二甲基甲矽烷處理的高純疏水性飛揚性氧化矽。所述處理使三甲基甲矽烷基取代飛揚性氧化矽上的許多羥基。CAB-O-SILTMTS-720是用二甲基矽氧烷流體處理的高純度疏水性飛揚性氧化矽。結果矽氧烷成為低表面能的顆粒。
較好的填料是經疏水性改性的就地用HMDZ處理的飛揚性氧化矽，以便使氧化矽與預聚物化學相連，這種填料購自Nusil Corporation(Carpinteria，CA)。疏水性填料的用量宜為0.1-20％，較好為0.5-10％，最好為1-5％(w/w)。
第二流體所述第二流體的非限定性例子包括水、親水性液體、疏水性液體、稀有氣體、惰性氣體和空氣，它們對投放和將第一流體傳送至最終基片之際施加的一種或多種條件是不反應的。
該第二流體不應中斷第一流體中至少一種組分的連續流動。較好的是，在第一流體的至少一種組分到達最終基片前，所述第二流體不妨礙或中斷第一流體中所有組分的連續流動。
較好的是，當是氣體時，第二流體是環境空氣、氮或氦；當是液體時，第二流體最好是水。
施加的條件所施加的條件是與第二流體不發生反應，但與第一流體發生化學反應，它可以是單種類型的光化輻照、同時施加的多於一種類型的光化輻照、或者依次施加的多於一種類型的光化輻照。根據第一流體經過第二流體時的持續時間，本發明實施者可根據需要相應地改變一種或多種光化輻照的劑量。
光化輻照類型的非限定性例子可包括波長範圍包括整個電磁光譜的光化輻射，它以不同的頻率透過第二流體向第一流體釋放能量。較好的是，所述光化輻照可以是聚合過程中常用的紅外光、近紅外光、可見光或紫外光、熱輻射、電子束輻射、微波輻射、激元雷射、激元燈光、電暈處理、X-射線或γ射線。
施加在第一流體中的光化輻照劑量在燈光的情況下可用以每輻照面積的能量為單位的能量通量表示，約為1-100mJ/cm2，在其它類型的輻照的情況下可用以每單位輻照面積毫拉德為單位的能量通量表示，約為1-1000mRad/cm2。
光化輻照源可具有能產生所需的特定輻射波長的各種中心點(locus)或混合中心點，它可由陽光至「黑光」至中壓汞燈光至鈷輻射射線，所有這些光化輻照都是在提供能量使流體在固體上或在另一種液體中發生化學反應的領域中已知的。
輻照的劑量取決於第一流體從投放器經第二流體傳送至最終基片上的過程中所需的化學反應程度。所述化學反應程度的非限定性例子包括預聚物到達最終基片前的完全聚合；預聚物部分聚合(它形成「半成品強度」、有用流變性能或其它在以液態投放第一流體並將預聚物傳送至最終基片以進一步加工的過程中的臨時操作優點)；或第一流體到達最終基片前同時或依次發生各種化學反應。
例如，從投放器投放的兩種液態單體的分段化學反應可形成一種預聚物，隨後將該第一流體與交聯劑料流混合，在第一流體到達最終基片前完成聚合。根據投放器的尺寸和形狀，可使第一流體形成線狀、片狀或其它三維物體形狀的在第二流體中的連續料流。通過穿透第二流體，施加在流體上的所述條件使所述三維物體化學變化成固體，塗覆在最終基片上。
最終基片最終基片可以僅僅是經化學變化的第一流體的載體，或者可以是一個最終產品的主表面，通過將經化學變化的第一流體塗覆在所述主表面上而使所述產品改性。
最終基片的非限定性例子包括連續的帶子、不連續的片材或部件、圓形的輥、球、顆粒、框架等。
與經化學變化的第一流體接觸的表面可具有各種表面性能，使化學變化後的第一流體與基片接觸後能改變其物理外觀。表面性能的非限制性例子包括多孔、微孔和無孔的表面；有網紋的、微重複的、壓印的或其它圖案的表面；帶顆粒的或光滑的表面；高表面能或低表面能的表面；不透明的、透明的、半透明的或光學著色的表面；和輻射靈敏的或耐輻射的表面。
在最終基片最好不暴露在光化輻照(向在第二流體中的第一流體施加的化學變化條件)下的情況下，可任選地並最好屏蔽最終基片，而不對在第二流體中流動的第一流體進行屏蔽。
用於臨時載帶化學變化的第一流體的最終基片可具有上述任何一種表面性能，但是最好具有有適當表面能的主表面，以提供變化的第一流體所需的溼潤性或進行隨後剝離。臨時載體的非限定性例子包括卷材，它具有含矽氧烷的剝離表面，以剝離在空氣傳輸過程中聚合的液體(例如與剝離襯裡接觸前的液體單體聚合成的粘合片)，以及聚合物卷材，它帶有或不帶有底塗層以促進襯裡上矽氧烷剝離層的溼潤和粘合。
用於永久包含化學變化的第一流體的最終基片可以是所述用於臨時載帶的最終基片，或者是具有上述表面性能的任何其它基片。
最終基片的組成可以是金屬的、陶瓷的或聚合物的；天然的或人工製得的；以及是結晶的或非結晶的。
當最終基片是所需的最終產品的一層時，則可使用本發明方法的產品的非限定性例子包括電記錄影象設備(如光電記錄卷或靜電轉移介質)；繃帶、磨料、在剝離襯裡上的粘合劑、光學的和反射性的層壓物、織物、隔膜、薄膜等。
本發明一種特別合適的用途是將功能流體施加在低表面能基片上，此時在投放和施加在基片上的過程中流體粘度需要提高。這種用途無需在低表面能基片上使用為接受未化學變化的第一流體塗層而使用的底塗料。
本發明另一個特別合適的用途是施加一種在化學變化過程中會大量放熱從而損壞最終基片的功能性流體。使用第二流體作為熱排除器可減小對最終基片的熱損傷，同時提供從未有過的塗覆方法和功能層與基片的複合物。
本發明另一個特別合適的用途是將功能層施加在輻照靈敏的基片上，從而在與屏蔽的基片接觸前進行第一流體的輻照，防止對基片的損傷。
較好的基片包括聚酯對苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和PCT WO96/34318的實施例6所述的翻轉的雙層感光體。最好的基片是透明聚酯。
屏蔽可任選地進行屏蔽來保護最終基片免受光化輻照或化學變化過程(如放熱)的損害，同時不會不利地影響第一流體通過第二流體的流動。屏蔽物的非限定性例子包括金屬板、陶瓷板、泡沫板等。
施加後處理將化學變化後的第一流體施加在最終基片上並未終止使用本發明的可能性。此時可使用任何常規的流體在基片上的塗覆或加工技術來進一步改變第一流體、基片或兩者的化學性能、物理性能或化學性能和物理性能。
施加後處理的非限定性例子包括壓印、施加圖案、拋光、攪動、聚合、加熱、溶劑蒸發、砑光等。
發明的用途已獲知本發明的具體用途在於與載體流體塗覆(參見Melancon等的WO96/23595)或簾流塗覆結合的聚合物材料的部分或完全固化，其優點在於原位改變材料的配方性能，以控制塗層的性能。
具體地說，低粘度可固化的製劑可自由地流出塗覆模頭，隨後在流體簾流中部分或完全固化，從而增加要沉積在基片上的製劑的粘度。
本發明的另一個用途是在基片本身僅能接受微小輻照的情況下，在預聚物與熱敏或光敏基片或多層塗層接觸前，使用這種固化方法在過程中(in-process)聚合該預聚物。熱固化和輻照固化均可用於本發明。
本發明方法能與上述Butler等的發明組合在一起實施，以便使用流體載體塗覆法形成受控的圖案或多孔的隔膜或薄膜。
本發明不受上述實例的限制。其權利要求書附於後面。
權利要求
1.一種在第一塗料流體由投放器連續地流至最終基片的過程中化學改變其組分的方法，它包括下列步驟(a)從流體源向第二流體連續地投放流體料流；和(b)向所述第一流體施加至少一種條件，以便在第一流體離開第二流體並與最終基片接觸前改變該第一流體的化學組成。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述第一流體包括液體、氣體、液體和氣體的混合物、兩種或多種氣體的混合物、兩種或多種液體的混合物、超臨界流體、超臨界流體和氣體的混合物、超臨界流體和液體的混合物、或兩種或多種超臨界流體的混合物；所述第二流體包括液體、氣體、液體和氣體的混合物、兩種或多種氣體的混合物、兩種或多種液體的混合物、超臨界流體、超臨界流體和氣體的混合物、超臨界流體和液體的混合物、或兩種或多種超臨界流體的混合物；並且所述最終基片包括固體、在固體上的至少一種液體或在液體上的至少一種氣體。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述施加的條件包括單種類型的光化輻照、同時施加的多於一種類型的光化輻照、或者依次施加的多於一種類型的光化輻照。
4.如權利要求1-3中任何一種所述的方法，其特徵在於所述投放器包括擠出模頭、噴嘴、滑動模頭、或第一流體源的其它注孔，所述投放步驟包括簾流塗覆、載體流體塗覆、擠出模頭塗覆或輥塗。
5.如權利要求1-4中任何一種所述的方法，其特徵在於在施加步驟中第一流體的化學性能以多於一種的方式發生變化。
6.如權利要求1-5中任何一種所述的方法，其特徵在於所述第一流體包括載體流體和功能性流體，載體流體選自水、親水性液體、疏水性液體、稀有氣體、惰性氣體、和空氣，功能流體選自單體、低聚物、預聚物、聚合物、交聯劑、引發劑、改性劑，以及在給定溫度、給定壓力和給定體積的單一環境中能以流體形式存在並且在施加步驟中的任何條件下能發生化學反應的任何其它化學物質。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述功能流體還包括化學添加劑、表面活性劑、改性劑、顆粒填料或矽氧烷預聚物，顆粒填料包括膠體氧化矽。
8.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述各種光化輻照包括紅外光、近紅外光、可見光或紫外光、熱輻射、激元雷射、激元燈光、電子束輻射、微波輻射、電暈處理、X-射線或γ射線。
9.如權利要求1-8中任何一種所述的方法，其特徵在於最終基片包括連續的帶子、不連續的片材或部件、圓形的輥、球、顆粒、框架。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於最終基片的表面性能包括多孔、微孔或無孔的表面；帶紋理的、微重複的、壓印的或其它圖案的表面；帶顆粒的或光滑的表面；高表面能或低表面能的表面；不透明的、透明的、半透明的或光學著色的表面；或輻射敏感的或耐輻射的表面。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於對最終基片的輻照敏感的表面進行光化輻照屏蔽，而在施加步驟中對第一流體不進行屏蔽。
12.如權利要求1-11中任何一項所述的方法製得的塗覆基片，其特徵在於該基片的組成是金屬的、陶瓷的、或聚合物材料；天然的或人工合成的材料；結晶的或非結晶的材料；或其混合物。
全文摘要
公開了一種以連續的方式化學改變從投放器流向最終基片的第一塗料流體的化學組分的方法。該方法使用如下步驟:投放流體使之從流體源連續地流入第二流體,在第一流體離開第二流體並與最終基片接觸前向第一流體施加至少一種條件以改變第一流體的化學組分。
文檔編號B05D1/00GK1251541SQ97182093
公開日2000年4月26日 申請日期1997年12月23日 優先權日1997年4月4日
發明者T·L·巴特勒, K·R·布雷特施爾, M·C·貝倫斯, J·A·貝克, G·K·萊曼, W·K·倫納德 申請人:美國3M公司