一種用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物添加劑及改性方法與流程

2023-04-28 14:00:46

本發明涉及非水電解液高溫阻燃添加劑及其改性方法，特別涉及一種用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物添加劑及改性方法。
背景技術：
：鋰離子二次電池作為一種新型的化學能源，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li離子在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌。電池一般採用含有鋰元素的多孔材料作為電極，是現代高性能電池的代表。作為新一代的綠色高效儲能電池，鋰離子電池具有重量小，能量密度高、循環壽命長、工作電壓高、無記憶效應、無環境汙染等優勢，已廣泛應用於手機、筆記本電腦、攝像機等可攜式電子設備中，也是未來電動汽車以及混合式電動汽車優選的動力電源，具有廣闊的應用前景和巨大的經濟效益。隨著鋰離子電池被更多的用於動力電池，在快速充放電時極易產生溫度的變化，因而造成了不穩定因素。鋰離子二次電池在過度充放電、短路和大電流長時間工作的情況下放出大量焦耳熱，這些熱量成為易燃電解液的安全隱患，可能造成災難性的熱擊穿甚至電池爆炸。目前已有添加阻燃劑來克服該缺陷。中國發明專利申請號201410474938.7公開了一種防過充阻燃電池電解液，包括非水有機溶劑、鋰鹽、成膜及防過充添加劑。該發明是在其電池的電解液配方中，添加功能添加劑，作為固體電解液界面層的組分，提高電解液的防過充性能，提高阻燃性能，從而解決鋰電池的安全問題。且不影響電池高低溫及循環性能，具有良好的防過充性能和阻燃作用。但是，這種添加劑分子式複雜，合成條件苛刻，對離子在電池中的輸運有阻礙作用，加入之後會增加電解液的內阻，從而導致，電池內阻增加，更多的電能被消耗在內阻上。中國發明專利申請號201010003004.7公開了一種阻燃電解液、可再充電鋰電池及其製造方法。該方法是將鋰鹽、直鏈碳酸酯類溶劑、至少一種銨陽離子、磷酸類溶劑和包含草酸硼酸鹽的添加劑作為阻燃電解質溶液。該發明具有工藝簡單、成本低的優點，易於實現大規模生產。然而，該發明主要還是利用鋰離子鹽作為阻燃劑的原料，在電池充放電過程中會被消耗，其次其中的銨鹽離子在充放電過程中非常有可能被釋放出氨氣，導致電池體積膨脹而爆裂。中國發明專利申請號201010597448.8公開了一種改善電池高溫性能的複合電解液添加劑，可以有效地改善電池在高溫狀態下的安全性，阻燃，防止電池因過熱導致電解液燃燒以至於爆炸。該發明是採用由氟取代的碳酸酯以及烷基磷酸酯構成。既有效地保證了電池在高溫狀態下的安全性，有不對電池的電性能產生影響，可以很好地滿足消費者對電池高安全性的需求。但是該技術實際上是將氟取代的碳酸酯和烷基磷酸酯按任意比例混合，這種機械混合的辦法，只能有限的解決過熱問題，而且其阻燃劑的粘度與電解液差別較大，導致電解液的分離不均勻。根據上述分析，現有阻燃劑儘管在阻燃方面具有較好的功能，但由於阻燃劑與電解液存在較大差異，因此會影響電解液的粘度，而且一定程度上也提高了電池的內阻破壞了電池在高溫下的循環性能。從而這種情況會帶來較多的負面影響，嚴重製約鋰離子電池的進一步推廣及應用。無機氧化物本身具有很好的高溫穩定性，如果採用無機氧化物作為阻燃劑的母體，提供多維的電解液結構通道，採用親電子基團包裹氧化物，使電荷可以自由在阻燃劑表面傳輸，將有效的解決上述問題。技術實現要素：針對目前常用的鋰離子電池阻燃劑加入之後雖然在一定程度上解決了電池溫度升高造成的不穩定和自燃問題，在一定程度上提高了鋰離子電池在高溫下充放電過程中電池使用的安全性，但這種阻燃電解質與電解液的粘度存在差別，導致了電解液分布不均勻的問題，並且阻燃劑本身具有較高的電阻，這樣就提高了電池的內阻破壞了電池高溫環境下的循環性能，嚴重影響了鋰離子電池的進一步推廣及應用。因此本發明提出一種用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物添加劑及改性方法，所述方法為採用納米尺度的Mg、Al、Si、Ti、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Zn、Ce的氧化物作為母體材料，首先將納米尺度的氧化物分散在濃硫酸中，經過高溫處理，從而得到阻燃添加劑。由於無機氧化物本身具有很好的高溫穩定性，採用無機氧化物作為阻燃劑的母體，提供多維的電解液結構通道，採用親電子基團包裹氧化物，使電荷可以自由在阻燃劑表面傳輸，將有效的解決上述問題，從而增加了鋰離子電池在常溫和高溫下的循環充放電性能和穩定性，進一步擴大了鋰離子電池的推廣和應用，具有很高的商業應用價值。本發明提供一種用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物添加劑及改性方法，採用納米尺度的Mg、Al、Si、Ti、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Zn、Ce的氧化物作為母體材料，首先將納米尺度的氧化物分散在濃硫酸中，經過高溫處理，從而得到阻燃添加劑，包括以下步驟：（1）將Mg、Al、Si、Ti、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Zn、Ce的金屬硝酸鹽作為原料，按一定的比例溶於溶劑中，其中金屬離子的摩爾濃度保持在0.2-1.5M，磁力攪拌0.5-5小時，使硝酸鹽完全溶解於溶劑中後，形成透明溶液，再緩慢向溶液中滴加三乙醇胺，調節溶液pH值至6-6.5，形成凝固態膠體；（2）將所得到的膠體置於80℃的烘箱中進行烘乾處理，8-30小時後將粉體取出，研磨，在300-600℃下熱處理2小時得到納米金屬氧化物粉體；（3）在將所述納米金屬氧化物粉體分散在濃硫酸中，經過100-130℃高溫處理，得到硫醯基改性金屬氧化物粉末。優選的，所述溶劑為無水乙醇、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、丙酮等中的一種或幾種。優選的，所述三乙醇胺的滴加過程，需要實時監視溶液的pH值，邊滴加邊震蕩。優選的，所述烘乾過程中注意要翻動粉體，每5分鐘翻動一次，確認粉體中沒有水汽。優選的，所述納米金屬氧化物粉體與濃硫酸的質量比為1:10-20。優選的，所述納米金屬氧化物粉體先平鋪分散在燒杯底部，然後在向其中緩慢倒入濃硫酸，加入的同時保持震蕩。本發明還提供一種鋰電池電解液，將乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按體積比1:1:1的比例混合配製成溶質為六氟磷酸鋰，濃度為1-1.5mol/L的電解液，取所述電解液100克，向其中加入如權利要1-6所述的硫醯基改性金屬氧化物粉末0.5-2g進行分散，製備出所述鋰電池電解液。將本發明製備的一種鋰電池電解液專用阻燃添加劑的鋰離子電池與未添加之前鋰離子電池性能比較如表1所示。表1性能指標電池內阻（歐姆）80℃循環壽命（萬小時）最高耐熱溫度未添加2.10.0180℃添加本發明添加劑0.041.2160℃一種用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物添加劑及改性方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在於：1、本發明採用金屬硝酸鹽製備無機氧化物的方法環保，具有很強的可操作性和普適性，製備的納米金屬氧化物顆粒粒徑均一，穩定性高，採用無機氧化物作為阻燃劑的母體，提供多維的電解液結構通道。2、本發明採用親電子基團包裹氧化物，使電荷可以自由在阻燃劑表面傳輸，將有效的解決上述問題，從而增加了鋰離子電池在常溫和高溫下的循環充放電性能和穩定性，進一步擴大了鋰離子電池的推廣和應用，具有很高的商業應用價值。3、本發明使用的原料均為常用的化工原料，投入小，產量高，能顯著降低成本、具有顯著的市場應用價值。4、本發明採用簡單的生產工藝，顯著降低了阻燃添加劑的生產成本，可進行規模化和流線化生產。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的範圍內。實施例1（1）將硝酸鎂鹽作為原料，按一定的比例溶於溶劑中，其中鎂離子的摩爾濃度保持在0.2M，磁力攪拌0.5小時，使硝酸鎂鹽完全溶解於無水乙醇中後，形成透明溶液，再緩慢向溶液中滴加三乙醇胺，調節溶液pH值至6，形成凝固態膠體；（2）將所得到的膠體置於80℃的烘箱中進行烘乾處理，每5分鐘翻動一次，8小時後將粉體取出，機械研磨，在300℃下熱處理2小時得到納米氧化鎂粉體；（3）在將所述納米氧化鎂粉體分散在濃硫酸中，所述納米氧化鎂粉體與濃硫酸的質量比為1:10，經過100℃高溫處理，得到硫醯基改性納米氧化鎂粉末。按實施例1中方法製備得到的用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物阻燃添加劑應用於鋰離子電池中，經過性能測試得到參數如表2所示。實施例2（1）將硝酸鋁鹽作為原料，按一定的比例溶於溶劑中，其中鋁離子的摩爾濃度保持在0.4M，磁力攪拌0.8小時，使硝酸鋁鹽完全溶解於乙醚中後，形成透明溶液，再緩慢向溶液中滴加三乙醇胺，調節溶液pH值至6.1，形成凝固態膠體；（2）將所得到的膠體置於80℃的烘箱中進行烘乾處理，每5分鐘翻動一次，10小時後將粉體取出，機械研磨，在350℃下熱處理2小時得到納米氧化鋁粉體；（3）在將所述納米氧化鋁粉體分散在濃硫酸中，所述納米氧化鎂粉體與濃硫酸的質量比為1:11，經過100℃高溫處理，得到硫醯基改性納米氧化鋁粉末。按實施例2中方法製備得到的用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物阻燃添加劑應用於鋰離子電池中，經過性能測試得到參數如表2所示。實施例3（1）將硝酸鈦鹽作為原料，按一定的比例溶於溶劑中，其中鈦離子的摩爾濃度保持在0.5M，磁力攪拌0.9小時，使硝酸鈦鹽完全溶解於三氯甲烷中後，形成透明溶液，再緩慢向溶液中滴加三乙醇胺，調節溶液pH值至6.2，形成凝固態膠體；（2）將所得到的膠體置於80℃的烘箱中進行烘乾處理，每5分鐘翻動一次，14小時後將粉體取出，機械研磨，在375℃下熱處理2小時得到納米氧化鈦粉體；（3）在將所述納米氧化鈦粉體分散在濃硫酸中，所述納米氧化鎂粉體與濃硫酸的質量比為1:15，經過110℃高溫處理，得到硫醯基改性納米氧化鈦粉末。按實施例3中方法製備得到的用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物阻燃添加劑應用於鋰離子電池中，經過性能測試得到參數如表2所示。實施例4（1）將硝酸鈷鹽作為原料，按一定的比例溶於溶劑中，其中鈷離子的摩爾濃度保持在1.2M，磁力攪拌2.8小時，使硝酸鈷鹽完全溶解於乙酸乙酯中後，形成透明溶液，再緩慢向溶液中滴加三乙醇胺，調節溶液pH值至6.5，形成凝固態膠體；（2）將所得到的膠體置於80℃的烘箱中進行烘乾處理，每5分鐘翻動一次，20小時後將粉體取出，機械研磨，在500℃下熱處理2小時得到納米氧化鈷粉體；（3）在將所述納米氧化鈷粉體分散在濃硫酸中，所述納米氧化鎂粉體與濃硫酸的質量比為1:16，經過120℃高溫處理，得到硫醯基改性納米氧化鈷粉末。按實施例4中方法製備得到的用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物阻燃添加劑應用於鋰離子電池中，經過性能測試得到參數如表2所示。實施例5（1）將硝酸鋅鹽作為原料，按一定的比例溶於溶劑中，其中鋅離子的摩爾濃度保持在1.5M，磁力攪拌5小時，使硝酸鋅鹽完全溶解於乙酸乙酯中後，形成透明溶液，再緩慢向溶液中滴加三乙醇胺，調節溶液pH值至6.5，形成凝固態膠體；（2）將所得到的膠體置於80℃的烘箱中進行烘乾處理，每5分鐘翻動一次，30小時後將粉體取出，機械研磨，在650℃下熱處理2小時得到納米氧化鋅粉體；（3）在將所述納米氧化鋅粉體分散在濃硫酸中，所述納米氧化鎂粉體與濃硫酸的質量比為1:20，經過130℃高溫處理，得到硫醯基改性納米氧化鋅粉末。按實施例5中方法製備得到的用於鋰電池電解液的硫醯基改性無機物阻燃添加劑應用於鋰離子電池中，經過性能測試得到參數如表2所示。表2性能指標電池內阻（歐姆）80℃循環壽命（萬小時）最高耐熱溫度實施例10.100.9130℃實施例20.070.8155℃實施例30.041.2135℃實施例40.071.0145℃實施例50.111.1160℃當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp