用氨分解反應製備零co的製作方法

2023-04-28 13:43:56

專利名稱：用氨分解反應製備零co的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用氨分解反應製備零COx氫氣的催化劑及其製備方法。屬於催化劑及其製備技術領域。
最近，有少量文獻披露了一些以製取氫氣為目的研製氨分解催化劑的文獻，所報導的催化劑活性組分主要為Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru等單組分或多組分，載體為MgO、Al2O3、TiO2和活性碳(Choudhary，et al.，Catal.Lett.72(2001)197；Jedynak et al.，Appl.Catal.，237(2002)223；Hinriehsen，Catal Today，53(1999)177；Rarog et al.Appl.Catal.A，208(2001)213；Abasharet al.Appl.Catal.A，236(2002)35；Goetsch and Schmit 2001，WO Patent 0187770A1；Kordesch etal.2002，WO Patent 0208117A1；Bradford et al.J.Catal.172(1997)479)。但是，這些催化劑的活性均比較低，難以滿足高效製取氫氣、特別是車載制氫技術的要求。
碳納米管(CNTs)是近年來最引人注目的新型材料之一。這類新穎材料不僅在微電子器件、聚合物添加劑以及高容量儲氫等方面具有較好的應用潛力，而且很可能是一類很有潛力的催化劑載體(Jong and Geus，Catal.Rev.Sci.Eng.42(2000)481)。
本發明提出的用氨分解反應製備零COx氫氣的催化劑，它含有活性組分、助劑以及載體，其特徵在於所述催化劑組成為活性組分0.5-20％，載體70～99％，助劑0～20％。
在上述催化劑中，所述活性組分為選自貴金屬以及具有貴金屬性質的金屬氮化物，優選Ru、Rh和MoN；所述載體為碳納米管；所述助劑選自鹼金屬、鹼土金屬以及稀土金屬化合物，優選KOH、NaOH、Ba(OH)2、La(NO3)3；本發明提出的用氨分解反應製備零COx氫氣的催化劑的製備方法，其特徵在於所述方法依次包括如下步驟(1)將CNTs浸漬活性組分的前驅體的溶液，在20～120℃乾燥後於200～600℃焙燒；(2)再將樣品在300～600℃用氫氣還原，然後加入助劑，在20～120℃乾燥後於200～600℃焙燒；(3)反應前催化劑需要在300～900℃活化。
在上述催化劑的製備方法中，步驟(1)所述活性組分的前驅體為可溶性的氯化物，硝酸鹽，有機鹽中的任何一種。
在上述催化劑的製備方法中，當活性組分為貴金屬RuCl3、RhCl3時，用於溶解活性組分前驅體的溶劑為有機化合物，優選乙醇和丙酮。
在上述催化劑的製備方法中，當活性組分為貴金屬時，催化劑在300～600℃通H2還原活化。
在上述催化劑的製備方法中，當活性組分為具有貴金屬性質的金屬氮化物時，催化劑在600～900℃通氨氣活化。
由於本發明用貴金屬以及具有貴金屬性質的金屬氮化物作為活性組分，以碳納米管為載體，所製備的催化劑具有很高的活性。測試結果表明，氨氣的轉化率可達100％，氫氣的生成速率可達61.1mmol/(min·g-cat)。且製備工藝簡單、成本低，該催化劑材料不僅在微電子器件、聚合物添加劑以及高容量儲氫等方面具有較好的應用潛力，而且很可能是一類很有潛力的催化劑載體。
試驗證明它可達到預期目的。
實施例2取0.0313g RuCl3溶於10ml丙酮中配置成溶液，然後和1g碳納米管混合，攪拌1h後在85℃乾燥12h，再以2℃/min升溫到600℃，在此溫度下焙燒2h。取0.05g催化劑(Ru的含量為1.5％)放於石英反應器中，在25％H2-Ar氣氛(50ml/min)中以10℃/min升溫至400℃，並在此溫度下活化32h，然後通入高純氨氣在550℃進行反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為75.5％，氫氣的生成速率為50.5mmol/(min·g-cat)。
實施例3取0.0309g RuCl3溶於30ml丙酮中配置成溶液，將這些溶液和3g碳納米管混合，攪拌1h後在100℃乾燥8h，再以2℃/min升溫到400℃，在此溫度下恆溫焙燒5h冷卻，然後通入25％H2-Ar(150ml/min)於500℃焙燒2h。取0.51g La(NO3)3溶於30ml水配成溶液，並與這些焙燒的催化劑混合，在55℃乾燥10h後於400℃焙燒2h製得催化劑。取0.1g催化劑(Ru含量為0.46％，La含量為6.74％)放於石英反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以10℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化50h，然後通入高純氨氣在550℃進行反應，氨氣的流速為100ml/min。反應結果氨氣的轉化率為63.8％，氫氣的生成速率為42.7mmol/(min·g-cat)。
實施例4取0.1091g RuCl3溶於10ml丙酮中配置成溶液，將這些溶液和1g碳納米管混合，攪拌1h後在100℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下恆溫焙燒5h冷卻，然後通入25％H2-Ar(60ml/min)於300℃焙燒10h。取0.35g KOH溶於10ml水配成溶液，並與這些焙燒的催化劑混合，在55℃乾燥10h後於400℃焙燒12h製得催化劑。取0.1g催化劑(Rh含量為4.13％，La含量為6.74％)放於石英反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以10℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化2h，然後通入高純氨氣在500℃進行反應，氨氣的流速為100ml/min。反應結果氨氣的轉化率為60.4％，氫氣的生成速率為40.4mmol/(min·g-cat)。
實施例5取0.1081g RuCl3溶於10ml丙酮中配置成溶液，將這些溶液和1g碳納米管混合，攪拌1h後在100℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下恆溫焙燒5h冷卻，然後通入25％H2-Ar(60ml/min)於500℃還原2h。取0.0208g NaOH溶於10ml水配成溶液，並與這些活化的催化劑混合，在55℃乾燥10h後於400℃焙燒2h製得催化劑。取0.1g催化劑(Ru的含量為4.9％，Na含量為1.1％)放於石英反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以2℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化2 h，然後通入高純氨氣在520℃進行反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為100％，氫氣的生成速率為33.5mmol/(min·g-cat)。
實施例6取0.2162g RuCl3溶於20ml丙酮中配置成溶液，將這些溶液和2g碳納米管混合，攪拌1h後在100℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下恆溫焙燒5h冷卻，然後通入25％H2-Ar(100ml/min)於500℃活化2h。取0.0594g KOH溶於20ml水配成溶液，並與這些活化的催化劑混合，在55℃乾燥10h後於400℃焙燒2h製得催化劑。取0.1g催化劑(Ru的含量為4.9％，K含量為1.9％)放於石英反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以2℃/min升溫至500 ℃，並在此溫度下活化2h，然後通入高純氨氣在470℃進行反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為100％，氫氣的生成速率為32.5mmol/(min·g-cat)；催化劑的穩定性見附

圖1。
實施例7取0.1081g RuCl3溶於10ml乙醇中配置成溶液，將這些溶液和1g碳納米管混合，攪拌1h後在100℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下恆溫焙燒5h冷卻，然後通入25％H2-Ar(60ml/min)於500℃活化2h。取0.1362g Ba(NO3)2溶於10ml水配成溶液，並與這些活化的催化劑混合，在55℃乾燥10h後於400℃焙燒2h製得催化劑。取0.1g催化劑(Ru的含量為4.6％，Ba含量為6.3％)放於石英反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以2℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化2h，然後通入高純氨氣在500℃進行反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為96.1％，氫氣的生成速率為32.7mmol/(min·g-cat)。
實施例8取0.1092g RhCl3溶於10ml丙酮中配置成溶液，將這些溶液和1g碳納米管混合，攪拌1h後在100℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下恆溫焙燒5h冷卻，然後通入25％H2-Ar(60ml/min)於600℃活化2h。取0.4018g Ba(NO3)2溶於10ml水配成溶液，並與這些活化的催化劑混合，在55℃乾燥10h後於400℃焙燒2h製得催化劑。取0.1g催化劑(Rh的含量為4.2％，Ba含量為16.6％)放於石英制反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以2℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化2h，然後通入高純氨氣在480℃進行反應，氨氣流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為96.1％，氫氣的生成速率為32.7mmol/(min·g-cat)。
實施例9取0.2451g鉬酸銨溶於10ml水中配置成溶液，然後和1g碳納米管混合，攪拌1h後在55℃乾燥10h，再以2℃/min升溫到600℃，在此溫度下焙燒5h。取0.1g催化劑(Mo的含量為11.7％)放於石英反應器中，在NH3流中以5℃/min升溫至700℃，並在此溫度下氮化10h，然後在氮氣保護下快速冷卻至室溫，然後升溫至550℃，並在此溫度下進行氨分解反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為64.7％，氫氣的生成速率為21.7mmol/(min·g-cat)。
實施例10取0.2452g鉬酸銨和0.5841硝酸鈷溶於10ml水中配置成溶液，然後和1g碳納米管混合，攪拌1h後在55℃乾燥10h，再以2℃/min升溫到600℃，在此溫度下焙燒5h。取0.1g催化劑(Mo的含量為10.4％，Co的含量為11.1％)放於石英反應器中，在NH3流中以5℃/min升溫至800℃，並在此溫度下氮化5h，然後在氮氣保護下快速冷卻至室溫，然後升溫至550℃，並在此溫度下進行氨分解反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為92.3％，氫氣的生成速率為31.0mmol/(min·g-cat)。
實施例11取0.3471g鉬酸銨和0.4411g硝酸鎳溶於10ml水中配置成溶液，然後和1g碳納米管混合，攪拌1h後在55℃乾燥10h，再以2℃/min升溫到600℃，在此溫度下焙燒5h。取0.1g催化劑(Mo的含量為14.1％，Ni的含量為10.6％)放於石英反應器中，在NH3流中以5℃/min升溫至900℃，並在此溫度下氮化2h，然後在氮氣保護下快速冷卻至室溫，然後升溫至550℃，並在此溫度下進行氨分解反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為93.1％，氫氣的生成速率為31.2mmol/(min·g-cat)。
為了進一步說明本發明催化劑的優越性，選用以下催化劑作為對比例。
比較例1取0.1081g RuCl3溶於10ml丙酮中配置成溶液，然後和1g商品活性炭(上海化學試劑公司，分析純)混合，攪拌1h後在55℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。取0.1g催化劑(Ru的含量為5.0％)放於石英反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化2h，然後通入高純氨氣在450℃進行反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果為氨氣的轉化率為22.3％，氫氣的生成速率為7.5mmol/(min·g-cat)比較例2取0.1081g RuCl3溶於10ml丙酮中配置成溶液，然後和1g商品氧化鎂(北京化工廠，分析純)混合，攪拌1h後在55℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。取0.1g催化劑(Ru的含量為5.0％)放於石英制反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化2h，然後通入高純氨氣在450℃進行反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果為氨氣的轉化率為44.5％，氫氣的生成速率為14.9mmol/(min·g-cat)。
比較例3取0.1081g RhCl3溶於10ml丙酮中配置成溶液，然後和1g氧化鈦(上海化學試劑公司，分析純)混合，攪拌1h後在55℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。取0.1g催化劑(Ru的含量為5.0％)放於石英反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化2h，然後通入高純氨氣在450℃進行反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果為氨氣的轉化率為10.4％，氫氣的生成速率為3.5mmol/(min·g-cat)。
比較例4取0.1081g RuCl3溶於10ml丙酮中配置成溶液，然後和1g商品氧化鋁(上海化學試劑公司，分析純)混合，攪拌1h後在55℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。取0.1g催化劑(Ru的含量為5.0％)放於石英反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化2h，然後通入高純氨氣在450℃進行反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果為氨氣的轉化率為31.1％，氫氣的生成速率為10.4mmol/(min·g-cat)。
比較例5取0.1081g RuCl3溶於10mL丙酮中配置成溶液，然後和1g商品氧化鋯(上海化學試劑公司，分析純)混合，攪拌1h後在55℃乾燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。取0.1g催化劑(Ru的含量為5.0％)放於石英制反應器中，在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，並在此溫度下活化2h，然後通入高純氨氣在500℃進行反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為24.7％，氫氣的生成速率為8.3mmol/(min·g-cat)。
比較例6取0.1g MoO3催化劑放於石英制反應器中，在NH3流中以5℃/min升溫至700℃，並在此溫度下氮化2h，然後在氮氣保護下快速冷卻至室溫，然後升溫至600℃，並在此溫度下進行氨分解反應，氨氣的流速為50ml/min。反應結果氨氣的轉化率為30.7％，氫氣的生成速率為10.3mmol/(min·g-cat)。
權利要求
1.用氨分解反應製備零COx氫氣的催化劑，它含有活性組分、助劑以及載體，其特徵在於所述催化劑組成為活性組分0.5-20％，載體70～99％，助劑0～20％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述活性組分為選自貴金屬以及具有貴金屬性質的金屬氮化物，優選Ru、Rh和MoN。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述載體為碳納米管。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述助劑選自鹼金屬、鹼土金屬以及稀土金屬化合物，優選KOH、NaOH、Ba(OH)2、La(NO3)3。
5.一種製備如權利要求1所述的催化劑的方法，其特徵在於所述方法依次包括如下步驟(1)將CNTs浸漬活性組分的前驅體的溶液，在20～120℃乾燥後於200～600℃焙燒；(2)再將樣品在300～600℃用氫氣還原，然後加入助劑，在20～120℃乾燥後於200～600℃焙燒；(3)反應前催化劑需要在300～900℃活化。
6.根據權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述活性組分的前驅體為可溶性的氯化物，硝酸鹽，有機鹽中的任何一種。
7.根據權利要求5或6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於當活性組分為貴金屬RuCl3、RhCl3時，用於溶解活性組分前驅體的溶劑為有機化合物，優選乙醇和丙酮。
8.根據權利要求5或6或7所述的催化劑的製備方法，其特徵在於當活性組分為貴金屬時，催化劑在300～600℃通H2還原活化。
9.根據權利要求5或6或7所述的催化劑的製備方法，其特徵在於當活性組分為具有貴金屬性質的金屬氮化物時，催化劑在600～900℃通氨氣活化。
全文摘要
本發明公開了一種屬於催化劑及其製備技術領域的用氨分解反應製備零CO
文檔編號B01J32/00GK1456491SQ0314311
公開日2003年11月19日 申請日期2003年6月9日 優先權日2003年6月9日
發明者徐柏慶, 尹雙鳳, 區澤棠, 吳清輝 申請人:清華大學, 香港浸會大學