一種透明光敏聚醯亞胺樹脂及其製備方法和應用

2023-10-29 13:22:15

1.本發明涉及聚醯亞胺技術領域，具體涉及的是一種透明光敏聚醯亞胺樹脂及其製備方法和應用。


背景技術：

2.光敏聚醯亞胺(photosensitive polyimide，pspi)兼具聚醯亞胺的優異綜合性能與光刻膠的光刻製圖工藝性能，在微電子製造與封裝、平面顯示等領域獲得了廣泛的應用，主要包括晶片表面鈍化層、a-粒子遮擋層、緩衝內塗層、多層電路的層間絕緣介質層等。pspi材料分為負性和正性兩種類型，其中負性pspi材料是在聚醯亞胺前驅體樹脂主鏈結構中引入光敏基團，首先形成光敏性聚醯胺酸脂(poly(amic ester)，pae)樹脂；然後，與光敏助劑、交聯劑、溶劑等均勻混合形成負性光敏聚醯亞胺樹脂(negative photosensitive polyimide，n-pspi)。將n-pspi溶液旋塗在矽晶圓等基底表面上，經前烘、曝光、顯影、漂洗後，形成負性立體光刻圖形；將顯影后的矽晶圓等基底在高溫下經過亞胺化反應，得到聚醯亞胺負性光刻圖形。經高溫固化得到的形成光刻圖形的聚醯亞胺層膜具有優異的耐熱性能、力學性能、電絕緣性能、介電性能、耐腐蝕性和高尺寸穩定性等。由於光敏性pae樹脂的主鏈結構中含有(甲基)丙烯酸酯等光敏性交聯基團，在紫外光作用下(甲基)丙烯酸酯等交聯基團發生光化學交聯反應，大幅度降低在顯影液中的溶解度，賦予了pspi材料優異的光刻工藝性能。
3.但是，n-pspi材料經光刻及高溫固化後形成的聚醯亞胺層膜都是黃褐色的非透明層膜。這主要歸因於經高溫固化過程轉化形成的聚醯亞胺層膜樹脂的主鏈結構中存在大量的醯亞胺環及共軛芳環，易形成強烈的鏈內和鏈間電荷轉移絡合作用(charge transfer complex，ctc)，在可見光區具有較強的光吸收，導致層膜材料呈現黃色或黃褐色。近年來，平板顯示、光學器件等領域的技術發展急需使用無色透明的聚醯亞胺樹脂，要求pspi材料不但具有優異光刻工藝性及綜合力學、耐熱、電學性能，同時經光刻及高溫固化後形成的聚醯亞胺層膜具有優異的透明性。
4.郭建維等(cn112979949a)公開了一種透明光敏聚醯亞胺樹脂及其製備方法。將一種含氟原子、吡啶環修飾的芳香族二胺單體(bafp)與含甲基丙烯酸酯基團的芳香族二醯氯二酯單體在有機溶液中通過縮聚反應，得到光敏性pae樹脂；將上述光敏性pae樹脂與光敏助劑、活性稀釋劑和有機溶劑均勻混合後，得到透明光敏pspi樹脂。經光敏、高溫固化得到的聚醯亞胺層膜在紫外波長420nm處的透光率≥80％，薄膜熱失重10％的溫度為360～390℃，且具有良好的感光性能。但其熱穩定性有待提高，且無法製備光刻圖形。
5.容敏智等(cn110804181a)公開了一種透明光敏聚醯亞胺樹脂及其製備方法。將帶有強電負性基團結構、脂肪環結構的二胺單體與芳香族二酐單體在溶劑溶液中通過縮聚反應形成聚醯胺酸樹脂；將其醯亞胺化後，在樹脂側連結枝含有螺吡喃類的光敏基團，得到改性透明光敏聚醯亞胺樹脂，可以在紫外線的照射下變色，具有直觀可視化觀測光致改性區域的特點。但上述樹脂無法製備光刻圖形。


技術實現要素：

6.本發明的目的是提供一種透明光敏聚醯亞胺樹脂及其製備方法和應用，本發明製備的聚醯亞胺樹脂具有優異的光刻工藝性能，同時，光刻圖形經高溫固化後形成的聚醯亞胺層膜具有高透明性、高耐熱性、高強韌、高電絕緣、低介電損耗等特點。
7.本發明首先提供了一種透明光敏聚醯亞胺樹脂的製備方法，包括如下步驟：
8.(1)將含羥基的(甲基)丙烯酸酯、有機鹼、剛性芳香族二酐和含氟芳香族二酐混合物溶解於有機溶劑中，酯化反應後形成含(甲基)丙烯酸酯基的芳香族二酸二酯混合物溶液；將其在醯氯化試劑作用下進一步反應形成含(甲基)丙烯酸酯基的芳香族二酯二醯氯混合物溶液；
9.(2)在0～15℃下，將所述含(甲基)丙烯酸酯基的芳香族二酯二醯氯混合物溶液緩慢滴加到含氟芳香族二胺和剛性芳香族二胺的有機溶液中，然後室溫下反應生成光敏性聚醯胺酸酯樹脂溶液；將所述光敏性聚醯胺酸酯樹脂溶液在不良溶劑中析出沉澱，經過濾、洗滌、乾燥後，得到光敏性聚醯胺酸酯樹脂固體；
10.(3)將所述光敏性聚醯胺酸酯樹脂固體、光敏助劑、交聯劑、阻聚劑溶解於有機溶劑中，反應後得到所述透明光敏聚醯亞胺樹脂。
11.上述的製備方法中，步驟(1)中，所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯為甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-異丁烯醯胺乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-羥基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3環己氧基丙基丙烯酸酯和2-羥基-3-環己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一種；
12.所述有機鹼為三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、異喹啉、哌啶和3甲基-哌啶中的至少一種；
13.所述剛性芳香族二酐為均苯四甲酸二酐、3,3』,4,4
』‑
聯苯四甲酸二酐、2,3,3』,4
』‑
聯苯四甲酸二酐、3,3』,4,4
』‑
二苯甲酮四甲酸二酐和3,3』,4,4
』‑
二苯碸四甲酸二酐中的至少一種；
14.所述含氟芳香族二酐為4,4'-(六氟異丙烯)二苯酸酐、4,4
』‑
(三氟甲基苯基異丙基)二苯酐、1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、4,4
』‑
(4,4
』‑
六氟異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、4,4
』‑
(三氟甲基-間三氟甲基苯基-異丙基)二苯酐、4,4
』‑
(三氟甲基-間,間-雙三氟甲基苯基-異丙基)二苯酐和9,9-雙(三氟甲基)-2,3,6,7-氧雜蒽四羧基二酐中的至少一種；
15.步驟(1)中，所述有機溶劑為n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙醯胺、n,n-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、丙酮、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙二醇單甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一種；
16.所述醯氯化試劑為socl2、pcl3、pcl5、乙二醯氯和cocl2中的至少一種。
17.上述的製備方法中，步驟(1)中，所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯的摩爾數與所述含氟芳香族二酐和所述剛性芳香族二酐總的摩爾數之比為2:1；
18.所述含氟芳香族二酐和所述剛性芳香族二酐的摩爾比為1:0～10，優選為1:0.1～5；具體可為1:0.3、1:1、1:3、1:0.1或1:1.5；
萘酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉和2-亞硝基-5-(n-乙基-n-磺丙氨基)苯酚中的至少一種；
33.步驟(3)中所述有機溶劑為n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙醯胺(dmac)、n,n-二甲基甲醯胺(dmf)、二甲亞碸(dmso)、γ-丁內酯(gbl)、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中的至少一種；
34.步驟(3)中，所述光敏性聚醯胺酸酯樹脂固體與光敏助劑的質量比為1:0～1:0.5，優選為1:0.01～1:0.2；
35.所述光敏性聚醯胺酸酯樹脂固體與交聯劑的質量比為1:0～1:0.5，優選為1:0.01～1:0.3；
36.所述光敏性聚醯胺酸酯樹脂固體與阻聚劑的質量比為1:0～1:0.5，優選為1:0.001～1:0.2；
37.所述光敏性聚醯胺酸酯樹脂固體與有機溶劑的質量比為1:0.1～1:100，優選為1:0.5～1:10。
38.上述的製備方法，步驟(1)中，所述酯化反應的溫度為室溫；所述酯化反應的時間為6～12h；
39.在醯氯化試劑作用下進一步反應的條件為先0～10℃下反應2～6h，然後室溫下反應4～6h；
40.步驟(2)中，所述室溫反應的時間為6～12h；
41.步驟(3)中，所述反應的溫度為室溫；所述反應的時間為2～4h。
42.具體的，所述反應在攪拌的條件下進行。
43.上述的製備方法中，所述室溫為本領域技術人員公知，即不需要額外加熱，一般為15～35℃。
44.本發明進一步提供了上述製備方法製備得到的透明光敏聚醯亞胺樹脂。
45.上述透明光敏聚醯亞胺樹脂在製備透明光敏聚醯亞胺薄膜中的應用也屬於本發明的保護範圍。
46.上述的應用中，所述透明光敏聚醯亞胺薄膜為具有立體光刻圖形的薄膜。
47.最後，本發明提供了一種透明光敏聚醯亞胺薄膜，所述透明光敏聚醯亞胺薄膜由包括如下步驟的方法製備得到：
48.採用上述透明光敏聚醯亞胺樹脂塗膜，然後光刻圖形，經高溫固化後得到所述透明光敏聚醯亞胺薄膜。
49.具體的，所述高溫固化的溫度為280～350℃；高溫固化時間為0.5～4h。
50.所述透明光敏聚醯亞胺薄膜的製備方法具體包括如下步驟：採用上述透明光敏聚醯亞胺樹脂塗膜，經紫外曝光、顯影和漂洗，再高溫固化後得到所述透明光敏聚醯亞胺薄膜。
51.所述紫外曝光條件為10～1000mj/cm2；
52.所述顯影時間為10～200s；
53.所述高溫固化的條件為280～350℃固化0.5～4h；
54.所述紫外曝光前還包括烘乾的步驟；具體的，所述烘乾為100
±
30℃烘乾10～500s。
55.所述透明光敏聚醯亞胺薄膜在紫外波長450nm處透光率≥83％，550nm處透光率≥90％，薄膜熱失重5％的溫度為506～522℃，tg≥330℃；薄膜的斷裂伸長率可達到49.1％；10ghz下tanδ可達到0.0033。
56.本發明製備的透明光敏聚醯亞胺樹脂具有優異的光刻工藝性能，經紫外曝光、顯影、漂洗後形成的光刻立體圖形的解析度可達到10μm；同時，光刻圖形經高溫固化後形成的聚醯亞胺層膜具有優異的透明性及綜合性能，在紫外波長450nm處透光率≥83％，550nm處透光率≥90％，還具有優異的熱穩定性和耐熱性，薄膜熱失重5％的溫度為506～522℃，tg≥330℃；良好的力學性能，薄膜的斷裂伸長率可達到49.1％；以及良好的介電性能，10ghz下tanδ可達到0.0033。
附圖說明
57.圖1為實施例1製備的透明光敏聚醯亞胺薄膜的紫外-可見譜圖；
58.圖2為實施例1製備的透明光敏聚醯亞胺薄膜的tga曲線；
59.圖3為實施例1製備的透明光敏聚醯亞胺薄膜的dma曲線；
60.圖4為實施例1製備的透明光敏聚醯亞胺薄膜的光刻圖形。
具體實施方式
61.下面結合具體實施方式對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的範圍。
62.下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。
63.以下實施例中的定量試驗，均設置三次重複實驗，結果取平均值。
64.下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
65.實施例1
66.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、7.36g(0.025mol)3,3』,4,4
』‑
聯苯四甲酸二酐(bpda)、33.32g(0.075mol)4,4'-(六氟異丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
67.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入28.82g(0.09mol)2,2
』‑
雙三氟甲基-4,4
』‑
二氨基聯苯(tfdb)、2.00g(0.01mol)4,4
』‑
二氨基二苯醚(4,4
』‑
oda)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
68.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於40g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹
脂(pspi)溶液。
69.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為10μm；在紫外波長450nm處透光率為90.5％，550nm處透光率為92.5％；tg為344℃；熱失重5％的溫度為515℃；斷裂伸長率為49.1％；10ghz下tanδ為0.0041。
70.上述得到的透明光敏聚醯亞胺薄膜的紫外-可見譜圖如圖1所示；tga曲線如圖2所示；dma曲線如圖3所示；光刻圖形如圖4所示。
71.實施例2
72.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、14.71g(0.05mol)3,3』,4,4
』‑
聯苯四甲酸二酐(bpda)、26.01g(0.05mol)4,4
』‑
(三氟甲基-間三氟甲基苯基-異丙基)二苯酐(6fba)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
73.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入25.62g(0.08mol)2,2
』‑
雙三氟甲基-4,4
』‑
二氨基聯苯(tfdb)、4.00g(0.02mol)4,4
』‑
二氨基二苯醚(4,4
』‑
oda)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
74.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於50g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹脂(pspi)溶液。
75.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為14μm；在紫外波長450nm處透光率為86.4％，550nm處透光率為91.9％；tg為340℃；熱失重5％的溫度為519℃；斷裂伸長率為22.5％；10ghz下tanδ為0.0033。
76.實施例3
77.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、22.07g(0.075mol)3,3』,4,4
』‑
聯苯四甲酸二酐(bpda)、11.31g(0.025mol)4,4
』‑
(三氟甲基苯基異丙基)二苯酐(3fda)和200g n-甲
基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
78.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入17.13g(0.04mol)1,4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、15.26g(0.06mol)3,3』,5,5
』‑
四甲基-4,4
』‑
二氨基二苯甲烷(tmmda)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
79.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於55g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹脂(pspi)溶液。
80.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為15μm；在紫外波長450nm處透光率為85.4％，550nm處透光率為91.0％；tg為353℃；熱失重5％的溫度為522℃；斷裂伸長率為12.6％；10ghz下tanδ為0.0062。
81.實施例4
82.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、2.94g(0.01mol)3,3』,4,4
』‑
聯苯四甲酸二酐(bpda)、39.98g(0.09mol)4,4'-(六氟異丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
83.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入28.82g(0.09mol)2,2
』‑
雙三氟甲基-4,4
』‑
二氨基聯苯(tfdb)、2.12g(0.01mol)2,2
』‑
二甲基-4,4
』‑
二氨基聯苯(m-tolidine)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
84.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於35g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹脂(pspi)溶液。
85.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為13μm；在紫外波長450nm處透光率為90.7％，550nm處透光率為95.7％；tg為335℃；熱失重5％的溫度為510℃；斷裂伸長率為37.6％；10ghz下tanδ為0.0066。
86.實施例5
87.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、5.45g(0.025mol)均苯四甲酸二酐(pmda)、33.32g(0.075mol)4,4'-(六氟異丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
88.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入28.82g(0.09mol)2,2
』‑
雙三氟甲基-4,4
』‑
二氨基聯苯(tfdb)、2.00g(0.01mol)4,4
』‑
二氨基二苯醚(4,4
』‑
oda)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
89.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於40g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹脂(pspi)溶液。
90.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為15μm；在紫外波長450nm處透光率為86.4％，550nm處透光率為90.9％；tg為330℃；熱失重5％的溫度為506℃；斷裂伸長率為20.1％；10ghz下tanδ為0.0058。
91.實施例6
92.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、13.09g(0.06mol)均苯四甲酸二酐(pmda)、23.53g(0.04mol)4,4
』‑
(三氟甲基-間,間-雙三氟甲基苯基-異丙基)二苯酐(9fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
93.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入12.81g(0.04mol)2,2
』‑
雙三氟甲基-4,4
』‑
二氨基聯苯(tfdb)、15.26g(0.06mol)3,3』,5,5
』‑
四甲基-4,4
』‑
二氨基二苯甲烷(tmmda)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
94.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於50g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹脂(pspi)溶液。
95.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為10μm；在紫外波長450nm處透光率為86.7％，550nm處透光率為91.3％；tg為332℃；熱失重5％的溫度為512℃；斷裂伸長率為26.9％；10ghz下tanδ為0.0083。
96.實施例7
97.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、10.91g(0.05mol)均苯四甲酸二酐(pmda)、22.21g(0.05mol)4,4'-(六氟異丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
98.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入35.31g(0.07mol)4,4
』‑
雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯(6fbab)、7.63g(0.03mol)3,3』,5,5
』‑
四甲基-4,4
』‑
二氨基二苯甲烷(tmmda)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
99.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於47g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹脂(pspi)溶液。
100.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂
立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為10μm；在紫外波長450nm處透光率為89.8％，550nm處透光率為90.7％；tg為336℃；熱失重5％的溫度為509℃；斷裂伸長率為35.2％；10ghz下tanδ為0.0082。
101.實施例8
102.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、2.94g(0.01mol)3,3』,4,4
』‑
聯苯四甲酸二酐(bpda)、39.98g(0.09mol)4,4'-(六氟異丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
103.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入28.82g(0.09mol)2,2
』‑
雙三氟甲基-4,4
』‑
二氨基聯苯(tfdb)、2.00g(0.01mol)4,4
』‑
二氨基二苯醚(4,4
』‑
oda)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
104.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於40g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹脂(pspi)溶液。
105.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為12μm；在紫外波長450nm處透光率為83.8％，550nm處透光率為91.1％；tg為338℃；熱失重5％的溫度為512℃；斷裂伸長率為29.1％；10ghz下tanδ為0.0086。
106.對比例1
107.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、29.42g(0.1mol)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(bpda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
108.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入32.02g(0.1mol)2,2
』‑
雙三氟甲基-4,4
』‑
二氨基聯苯(tfdb)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合
物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
109.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於60g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹脂(pspi)溶液。
110.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為15μm；在紫外波長450nm處透光率為88.5％，550nm處透光率為90.5％；tg為355℃；熱失重5％的溫度為524℃；斷裂伸長率為8.4％；10ghz下tanδ為0.0076。
111.對比例2
112.在一個裝有機械攪拌、溫度計和氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羥乙酯(hema)、15.82g吡啶、44.42g(0.1mol)4,4
』‑
(六氟異丙基)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室溫下攪拌6h，生成相應的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，將上述產物與23.79g socl2反應2h，在室溫下反應4h，生成相應的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物。
113.在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1l三口圓底燒瓶中，依次加入25.44g(0.1mol)3,3』,5,5
』‑
四甲基-4,4
』‑
二氨基二苯甲烷(tmmda)固體粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，攪拌直至固體粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；採用冰水浴將芳香族二胺混合溶液溫度冷卻至10℃以下，將上述製備的芳香族-二醯氯二甲基丙烯酸酯混合物緩慢滴加進芳香族二胺混合溶液中；然後，在室溫下反應10h；將反應液倒入5l去離子水中，析出固體、過濾、洗滌、真空乾燥，得到光敏性聚醯胺酸酯(pae)樹脂。
114.在配有黃光燈的超淨間內，將40g上述光敏性pae樹脂溶解於50g nmp中形成均相溶液；然後，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亞硝基二苯胺，在室溫下攪拌3h，形成透明光敏聚醯亞胺樹脂(pspi)溶液。
115.將上述透明光敏聚醯亞胺樹脂溶液旋塗在6寸晶圓片表面，經110℃烘烤4min後，在其表面上放置掩膜版，採用紫外燈(i和g線)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；採用環戊酮/nmp(質量比為1:1)混合物顯影60s，乙酸乙酯漂洗後，在矽晶圓表面形成前驅體樹脂立體光刻圖形。在高溫鼓風充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚醯亞胺薄膜立體圖形。高溫固化pi薄膜圓孔(厚5μm)解析度為15μm；在紫外波長450nm處透光率為84.5％，550nm處透光率為90.5％；tg為340℃；熱失重5％的溫度為514℃；斷裂伸長率為9.2％；10ghz下tanδ為0.0072。
116.表1實施例、對比例所製備的透明光敏聚醯亞胺的主要性能
[0117][0118]
從表1的數據可以看出，本發明各實施例所製備的透明光敏聚醯亞胺薄膜不但具有優異的光刻性能，圓孔(厚5μm)解析度可達到10μm；優異的透明性，在紫外波長450nm處透光率≥83％，550nm處透光率≥90％，還具有優異的熱穩定性和耐熱性，薄膜熱失重5％的溫度為506～522℃，tg≥330℃；良好的力學性能，薄膜的斷裂伸長率可達到49.1％；以及良好的介電性能，10ghz下tanδ可達到0.0033。
[0119]
與對比例相比，僅採用剛性芳香族二胺單體或剛性芳香族二酐單體製備的光敏前驅體pae樹脂，所製備的負性pspi材料仍能得到光刻性能、透明性、熱穩定性、耐熱性和介電性能優異的透明光敏聚醯亞胺薄膜；但是，高溫固化薄膜韌性較差，其斷裂伸長率≤10％，難以獲得實際應用。