四氧化三鈷的生產方法
2023-04-25 15:19:06
專利名稱：四氧化三鈷的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種四氧化三鈷的生產方法，屬於鋰電池材料技術領域。
背景技術：
隨著高能綠色電池產業的蓬勃發展，對電池的製造原料無論是在數量還是質量上 的要求越來越高。四氧化三鈷作為鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原料，也隨著鋰離子 二次電池的需求量增加而增加。鋰離子電池所用的四氧化三鈷有嚴格的指標要求，如其結 晶結構、顆粒形貌、粒度組成與分布、松裝密度、化學成分，其中對化學成分一般要求四氧化 三鈷中鐵、錳、鎳等金屬的含量要求少於0. 005% ；比表面積要求大於4m2/g。現有的四氧化三鈷生產大部分廠家用的煅燒設備都是推板窯，存在以下問題1、生產時間長，能耗高，需在800-950°C下煅燒12_15小時，每噸四氧化三鈷耗電 3000 4000° ；2、因為窯爐內溫度不均勻，反應後物料也不均勻，所得四氧化三鈷微觀一致性差 (見圖1，粒徑分布不均勻，產品性能不統一)；其中比表面積較小的四氧化三鈷，活性較小， 因為比表面積越大與其他成分接觸的可能性增大，增強顆粒活性，在後續與碳酸鋰反應生 成鈷酸鋰的生產中反應速度慢，尤其存在不徹底現象，鈷酸鋰產品中會存在殘餘的未反應 的碳酸鋰，產品呈鹼性，一般物料的PH值為11-11. 5，這樣電性能也降低。3、裝料匣缽掉渣帶入物料帶來雜質矽、鋁、鈣等及其它汙染，使四氧化三鈷產品的 化學成分無法達到指標要求；4、勞動強度大，手工操作，不能實現自動化；5、窯爐內物流不暢，導致焙燒效率不高。6、當原料是硫酸鈷時，硫酸鈷會滲透到推板窯的匣缽裡，使得匣缽壽命短，收率 低，排放的二氧化硫用塔吸收不完全，通過50m高煙囪排放也不能達到排放標準，對環境有 汙染。
發明內容
本發明提供一種四氧化三鈷的生產方法，所得四氧化三鈷比表面積大、微觀一致 性好。所述四氧化三鈷的生產方法為，由碳酸鈷或氫氧化鈷在空氣氣氛中，400 800°C 下煅燒0. 5 5h，得到四氧化三鈷。作為本發明的優選方案，由碳酸鈷在空氣氣氛中，500 800°C下煅燒0. 5 3h得 到四氧化三鈷；或者由氫氧化鈷在空氣氣氛中，400 700°C下煅燒0.5 5h得到四氧化三 鈷。申請人:發現，通過將反應溫度控制在上述範圍內，煅燒較短時間，就可以反應充 分，得到比表面積大(大於8m2/g)、活性高的四氧化三鈷產品，與碳酸鋰反應後的鈷酸鋰產 品殘餘的碳酸鋰少，產品的PH值=10. 5-11，電性能方面容量高2-10%。
作為本發明的優選方案，所述煅燒在迴轉窯爐內進行，所述迴轉窯爐的爐管外側 設置有電加熱元件。迴轉窯是指旋轉煅燒窯(俗稱旋窯)。迴轉窯按處理物料不同可分為水泥窯、冶金 化工窯和石灰窯，是一個有一定斜度的圓筒狀物，斜度為3 3. 5%，物料由給料機送入爐 管，藉助窯的轉動來促進物料在爐管內攪拌，使物料互相混合、接觸進行反應。物料依靠窯 筒體的斜度及窯的轉動在窯內向前運動，最後由出料口出料。窯頭一般噴煤燃燒產生大量 的熱，熱量以火焰的輻射、熱氣的對流、窯磚(窯皮)傳導等方式傳給物料；也可採用電加熱 方式，這時需要在爐管外側設置電加熱元件。申請人:發現，現有技術由於採用推板窯，爐膛溫度不均勻，有些物料超過反應溫 度，形成過燒，造成產品的比表面積小，活性降低；如果降低溫度，有些物料達不到反應溫 度，反應則不完全。採用電加熱的迴轉窯，窯爐內溫度均勻，可將物料溫度控制在目標範圍 內。所述電加熱迴轉窯可以採用公知的結構，主要由帶有進出料口的爐體、驅動爐體內爐管 旋轉的驅動機構、底座、支撐傳動裝置、冷卻裝置組成，所述爐體由外殼、保溫層及位於其內 腔並沿其軸線設置的爐管組成，所述爐管穿過爐體內的爐腔並由支撐傳動裝置支撐，保溫 層位於爐管中部外側和外殼之間，爐管2中部的外側設置有電加熱元件，該電加熱元件設 置於保溫層和爐管間，冷卻裝置設置在爐管靠近出料口一端外側。為了精確控制爐管內的 溫度，在保溫層和爐管間設置電加熱元件的空間內，均勻布置有多個溫控元件，可選的溫控 元件有熱電偶。為了提高迴轉窯的利用效率，在此應用了揚料板。沿爐管軸向設置多個楊 料板組，每個楊料板組含有沿爐管周向均勻分布的4-8塊楊料板，每塊楊料板垂直於爐管 內壁設置，相鄰兩組楊料板錯位安裝。優選的錯位角度為15° -45°。相鄰楊料板組沿軸 向無間隙設置，作為優選方案，相鄰楊料板組沿軸向投影重疊的長度不超過單塊楊料板長 度的50%，更優選不超過單塊楊料板長度的10%。爐管中部設有電加熱裝置，為高溫反應 區，對溫度控制的要求高，因此為兼顧性能與成本，優選爐管中部每組楊料板的數量較爐管 兩端多。由於設備是不斷旋轉的，揚料板在隨機體轉動的同時，攜帶焙燒物後的熾熱物料上 升到一定高度後將其拋灑並成幕簾狀下落，所以其能使窯內物料充分混合併完成熱交換， 物料與空氣充分接觸，反應快而均勻，使窯內物料在特定的溫度下達到分解的目的。在對物 料拋離的過程中，揚料板的存在對物料起裹挾作用，緩解了一部分物料進入跑斜狀態，從而 擴大了在筒體斷面的布料面積。揚料板的不斷轉動可以加快物料的流速，加大物質間的接 觸面積。在產品形成後，揚料板通過拋灑物料能達到冷卻出爐高溫物料的效果。揚料板還 有導料、均流、揚料、阻料，有序地控制物料在筒體內的運動和煅燒過程的作用。反應後物 料一致性和均勻性都很好，同時大幅度提高了窯內粉、細物料的分解率，提高迴轉窯的利用 率，達到降低能耗的目的。作為進一步優選方案，迴轉窯接觸物料部分即爐管、揚料板、送料機和進出口，選 用金屬鋯、鈦或其氧化物或陶瓷材料，優選金屬鈦，其它部分選用普通碳鋼。這樣不僅可避 免有害雜質鐵、鎳、錳等金屬單質汙染產品，還降低了設備成本，僅為進口迴轉窯的十分之
ο本發明具有以下優點1、溫度比推板窯低100-200°C，能耗低，每噸四氧化三鈷耗電1000° -1500°。2、產品比表面積大、活性較高。
3、進出物料可實現自動化。4、將爐內接觸物料部分選用金屬鋯、鈦或其氧化物或陶瓷材料，降低了產品中鐵、 錳、鎳的含量。5、適用於氫氧化鈷和碳酸鈷大規模工業生產四氧化三鈷，大大提高了生產的效率。
圖1是根據現有技術，利用推板窯在800-950°C下煅燒12-15小時，所得四氧化三 鈷產品的電鏡圖；圖2是本發明所用迴轉窯的結構示意圖；圖3是圖2的A-A剖視放大圖；圖4是圖2的B-B剖視放大圖；圖5是圖2的C-C剖視放大圖；圖6是實施例1所得四氧化三鈷產品的電鏡圖；圖7是實施例2所得四氧化三鈷產品的電鏡圖；圖8是實施例3所得四氧化三鈷產品的電鏡圖；圖9是實施例4所得四氧化三鈷產品的電鏡圖；圖10是實施例5所得四氧化三鈷產品的電鏡圖；圖11是實施例6所得四氧化三鈷產品的電鏡圖；圖12是實施例7所得四氧化三鈷產品的電鏡圖。
具體實施例方式以下實施例在如圖2-5所示的迴轉窯中進行，為清楚顯示爐管內結構，圖2在爐管部分以剖視圖表示。迴轉窯主要由爐體1、驅動爐體內爐管2旋轉的驅動機構3、底座4、支 撐傳動裝置5、冷卻裝置6、進料機11、出料箱12組成，所述爐體1由外殼7、保溫層8及位於 其內腔並沿其軸線設置的爐管2組成，所述爐管2穿過爐體1內的爐腔並由支撐傳動裝置 5支撐，保溫層8位於爐管2中部外側和外殼1之間，爐管2中部的外側設置有電加熱元件 9，該電加熱元件9設置於保溫層8和爐管2之間，冷卻裝置6為冷卻水箱，設置在爐管2靠 近出料口一端外側。在保溫層8和爐管2間設置電加熱元件9的空間內，均勻布置有多個 溫控元件11，所述溫控元件11為熱電偶，電熱元件9通過導線12與電源連接。進料機11、 出料箱12分別與爐管2兩埠連通。沿爐管2軸向無間隙、連續均勻設置30個楊料板組， 每個楊料板組含有沿爐管2周向均勻分布的多塊楊料板10，每塊楊料板10垂直於爐管2內 壁設置，尺寸為500 X 30mm,相鄰兩組楊料板錯位安裝，相鄰楊料板組沿軸向投影無重疊。爐 管2中部設有電加熱裝置9，為高溫反應區，對溫度控制的要求高，因此為兼顧性能與成本， 爐管2中部每組楊料板的數量為8塊，相鄰兩組楊料板錯位22. 5°安裝，爐管2兩端每組楊 料板的數量為4塊，相鄰兩組楊料板錯位45°安裝。生產時，原料經進料機11進入爐管2， 反應結束後經冷卻裝置6冷卻，由出料箱12出料。實施例1先將迴轉窯溫度升到650°C，按每小時300公斤的加料速度連續加入碳酸鈷，同時開啟連接排氣口的引風機，引風量為5000m3/小時，將反應分解的二氧化碳排出，新鮮的空 氣由爐尾加入，通過電加熱自動控溫裝置保持窯內溫度為650°C，控制物料在窯內平均停留 時間為0. 5小時，出料口得到四氧化三鈷產品。比表面積為10. 3m2/g，粒徑範圍10-30微米， 顆粒均勻(見圖6)。實施例2先將迴轉窯溫度升到700°C，按每小時200公斤的加料速度連續加入碳酸鈷，同時 開啟連接排氣口的引風機，引風量為3000m3/小時，將反應分解的二氧化碳排出，新鮮的空 氣由爐尾加入，通過電加熱自動控溫裝置保持窯內溫度為700°C，控制物料在窯內平均停留 時間為1. 05小時，出料口得到四氧化三鈷產品。比表面積為10. 5m2/g，粒徑範圍10-20微 米，顆粒均勻(見圖7)。實施例3
先將迴轉窯溫度升到500 550°C，按每小時300公斤的加料速度連續加入碳酸 鈷，同時開啟連接排氣口的引風機，引風量為5000m3/小時，將反應分解的二氧化碳排出，新 鮮的空氣由爐尾加入，通過電加熱自動控溫裝置保持窯內溫度為500 550°C，控制物料在 窯內平均停留時間為3.0小時，出料口得到四氧化三鈷產品。比表面積為10.0m2/g，粒徑範 圍5-20微米(見圖8)。實施例4先將迴轉窯溫度升到750 800°C，按每小時300公斤的加料速度連續加入碳酸 鈷，同時開啟連接排氣口的引風機，引風量為5000m3/小時，將反應分解的二氧化碳排出，新 鮮的空氣由爐尾加入，通過電加熱自動控溫裝置保持窯內溫度為700 800°C，控制物料在 窯內平均停留時間為2. 0小時，出料口得到四氧化三鈷產品。比表面積為8. lm2/g，粒徑範 圍15-30微米(見圖9)。實施例5先將迴轉窯溫度升到400 450°C，按每小時300公斤的加料速度連續加入氫氧化 鈷，同時開啟連接排氣口的引風機，引風量為4000m3/小時，將反應分解的二氧化碳排出，新 鮮的空氣由爐尾加入，通過電加熱自動控溫裝置保持窯內溫度為400 450°C，控制物料在 窯內平均停留時間為0. 5小時，出料口得到四氧化三鈷產品。比表面積為9. 8m2/g，粒徑為 10-25微米(見圖10)。實施例6先將迴轉窯溫度升到680 700°C，按每小時200公斤的加料速度連續加入氫氧化 鈷，同時開啟連接排氣口的引風機，引風量為3500m3/小時，將反應分解的二氧化碳排出，新 鮮的空氣由爐尾加入，通過電加熱自動控溫裝置保持窯內溫度為680 700°C，控制物料在 窯內平均停留時間為1. 0小時，出料口得到四氧化三鈷產品。比表面積為9. 2m2/g，粒徑為 10-25微米(見圖11)。實施例7先將迴轉窯溫度升到680 700°C，按每小時300公斤的加料速度連續加入氫氧化 鈷，同時開啟連接排氣口的引風機，引風量為5000m3/小時，將反應分解的二氧化碳排出，新 鮮的空氣由爐尾加入，通過電加熱自動控溫裝置保持窯內溫度為680 700°C，控制物料在 窯內平均停留時間為5小時，出料口得到四氧化三鈷產品。比表面積為8. 6m2/g，粒徑範圍12-20微米(見圖12) 。
權利要求
一種四氧化三鈷的生產方法，其特徵在於由碳酸鈷或氫氧化鈷在空氣氣氛中，400～800℃下煅燒0.5～5h得到四氧化三鈷。
2.如權利要求1所述的四氧化三鈷的生產方法，其特徵在於所述煅燒在迴轉窯爐內進 行，所述迴轉窯爐的爐管外側設置有電加熱元件。
3.如權利要求2所述的四氧化三鈷的生產方法，其特徵在於所述迴轉窯內沿爐管軸向 設置多個楊料板組，每個楊料板組含有沿爐管周向均勻分布的4-8塊楊料板，每塊楊料板 垂直於爐管內壁設置，相鄰兩組楊料板錯位安裝。
4.如權利要求3所述的四氧化三鈷的生產方法，其特徵在於相鄰兩組楊料板的錯位角 度為 15° -45°。
5.如權利要求3所述的四氧化三鈷的生產方法，其特徵在於相鄰楊料板組沿軸向無間 隙設置，相鄰楊料板組沿軸向投影重疊的長度不超過單塊楊料板長度的50%。
6.如權利要求5所述的四氧化三鈷的生產方法，其特徵在於相鄰楊料板組沿軸向投影 重疊的長度不超過單塊楊料板長度的10%。
7.如權利要求1-6中任一項所述的四氧化三鈷的生產方法，其特徵在於由碳酸鈷在空 氣氣氛中，500 800°C下煅燒0. 5 3h得到四氧化三鈷。
8.如權利要求1-6中任一項所述的四氧化三鈷的生產方法，其特徵在於由氫氧化鈷在 空氣氣氛中，400 700°C下煅燒0. 5 5h得到四氧化三鈷。
全文摘要
本發明涉及四氧化三鈷的生產方法，所得四氧化三鈷比表面積大、微觀一致性好。所述四氧化三鈷的生產方法為，由碳酸鈷或氫氧化鈷在空氣氣氛中，400～800℃下煅燒0.5～5h，得到四氧化三鈷。作為本發明的優選方案，所述煅燒在迴轉窯爐內進行，所述迴轉窯爐的爐管外側設置有電加熱元件。本發明具有以下優點1、能耗低，每噸四氧化三鈷耗電1000°～1500°；2、產品比表面積大、活性較高；3、進出物料可實現自動化；4、將爐內接觸物料部分選用金屬鋯、鈦或其氧化物或陶瓷材料，降低了產品中鐵、錳、鎳的含量；5、適用於氫氧化鈷和碳酸鈷大規模工業生產四氧化三鈷，大大提高了生產的效率。
文檔編號C01G51/04GK101830520SQ20101015315
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者徐齡榮, 李軍秀, 王武, 袁國和 申請人:江蘇凱力克鈷業股份有限公司