一種pet合金材料及其專用增容劑與它們的製備方法

2023-04-25 15:28:46 1

專利名稱：：一種pet合金材料及其專用增容劑與它們的製備方法
技術領域：
：本發明屬於工程塑料領域，涉及一種PET合金材料及其製備方法，特別是一種輻射接枝增容改性的PET合金材料及其專用增容劑與它們的製備方法。技術背景熱塑性聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有輕密度、高強度、高剛性、好的耐熱性、耐化學藥品性、價格低廉等一系列的優良特性，並且可以再生利用，因此在國民經濟中和國防工業以及高新技術產業中有著廣泛的應用，是一種不可缺少的新型材料。PET除了用於纖維及包裝、中空容器等，在經過增韌和增強之後還廣泛用於電子電器、機械、汽車、醫療器械等多個領域。但是，由於其本身的化學結構及物理性能，使得其低溫結晶速率慢，而且衝擊性能差，模塑加工困難，生產周期長，這使得PET作為工程塑料應用時受到了很大限制。為—了提高PET的韌性，國內外專家都做了很多研究工作。傳統的方法是使用彈性體來增韌PET，並使用特殊的相間增容劑來提高彈性體與PET之間的界面相容性，以獲得高韌性PET。如1995年聚合物雜誌(Kalfoglou,N.K.;Skafidas，D.S.;Kallitsis，J.K.;Lambert,J.C.;Vanderstappen,L.,ComparisonofCompatibilizerEffectivenessforPET/HDPEBlends.屍o/ym^1995,36,(23),4453-4462)發表的論文中，研究者用高密度聚乙烯對PET進行增韌，採用乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐接枝熱塑性彈性體(氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)等接枝共聚物做相間增容劑，並取得了良好的增韌效果。1997年聚合許勿禾鬥學應用(Heino,M.;Kirjava，J.;Hietaoja,P.;Seppala,J.,Compatibilizationofpolyethyleneterephthalate/polypropyleneblendswithstyrene-ethylene/butylene-styrene(SEBS)blockcopolymers.Po/ym1997,65,(2),241-249)的論文中，作者用聚丙烯對PET進行改性，採用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的SEBS做相間增容劑和增韌劑，獲得了性能有較大改善的PET合金材料。2002年聚合物雜誌(Loyens,W.;Groeninckx,G.,UltimatemechanicalpropertiesofrubbertoughenedsemicrystallinePETatroomtemperature.屍ofymw2002，43,(21)，5679-5691)發表的論文中，研究者用乙丙橡膠對PET進行增韌，採用乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物做相間增容劑，也獲得了韌性有較大改善的PET合金材料。4這些傳統增韌方法的核心技術就是利用彈性體上接枝的酸酐或環氧等活性官能團，在聚合物共混過程中與PET分子鏈末端的羥基或羧基官能團發生原位開環反應形成接枝或嵌段共聚物，從而提高高分子合金的界面相容性，實現改善PET材料性能的目的。其中接枝有官能團的彈性體材料都是通過熔融接枝或混合單體共聚的方法製備的，其官能團的含量一般在5%以內。而與之相應的PET分子鏈上的反應性官能團是末端羥基或羧基，其中羧基含量在PET樹脂的合成時一般控制在25mol/t左右。兩種反應性官能團在數量上的限制，降低了熔融加工過程中兩者之間的反應效率，依靠這種反應所形成的兩相接枝共聚物的含量也就受到了一定的限制，由此導致了共混兩相相容性程度不高，因而最終決定了PET合金的綜合性能不能滿足實際需要。
發明內容本發明的目的是提供一種輻射接枝增容改性的PET合金材料及其專用增容劑與它們的製備方法。本發明提供的用於製備PET合金材料的增容劑，是一種接枝共聚物，該共聚物是由式I所示結構單元組成的主鏈和由式II所示結構單元組成的支鏈組成；(式I)CHj——CHCOOH(式n)所述支鏈結構單元中的-CH2-與所述主鏈結構單元中的-CH2-通過化學鍵相連；所述接枝共聚物的接枝率為0.09%-0.18%。本發明提供的製備上述接枝共聚物的方法，包括如下步驟在惰性氣氛中，將PET、含羧基乙烯基單體與阻聚劑混勻後，用放射性物質所產生的Y射線進行輻照發生接枝共聚反應，得到本發明提供的接枝共聚物(PET-g-PAA)。該方法中，輻照的劑量率為0.8-1.5kGy/h，吸收劑量為20-30kGy;所述放射性物質為61)0)。所述含羧基乙烯基單體為丙烯酸；所述阻聚劑為離子型阻聚劑，所述離子型阻聚劑為FeSO7H20;所述接枝共聚反應的反應溶劑選用蒸餾水。所述含羧基乙烯基單體和阻聚劑的重量分數分別為30-40%和1%。在反應完畢後，還應對產物作如下處理用蒸餾水多次洗去吸附在樹脂表面的均聚物並烘乾，即得到純淨的5增容劑產物。本發明提供的PET合金材料，包括PET、增韌劑、抗氧劑和前述本發明提供的接枝共聚物。該PET合金材料也可只由上述四組分組成。該合金材料中，接枝共聚物的作用是增容劑。所述增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。各組分的重量份數分別為PET:68-85份，優選71-79份；增韌劑15-20份，優選15-20份；接枝共聚物3-12份，優選的接枝共聚物的重量份數為3-12，更優選6-9份；所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量分數為1.5%。本發明提供的製備上述PET合金材料的方法，包括如下步驟將PET、增韌劑、所述接枝共聚物和抗氧劑混勻後，熔融擠出，得到所述PET合金材料；所述增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；所述抗氧劑為四[^-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(168)。雙螺杆擠出機一區至八區溫度分別為140°C、200°C、255°C、260°C、265°C、265°C、265。C和265。C，機頭溫度為260°C。在反應之前，應將PET、增韌劑和接枝共聚物進行乾燥。高聚物的輻射接枝是指在電離輻射的作用下，使高分子主幹聚合物與單體在側鏈上發生聚合反應生成接枝共聚物的過程。輻射接枝具有不需加入引發劑、工藝簡單、產物純淨、常溫下即可反應等諸多優點，是對高分子材料改性的一種重要方法。本發明利用輻射接枝的方法製備了一種用於PET樹脂增韌的增容劑，該增容劑是在PET樹脂表面接枝帶有可反應性官能團的聚合物鏈，所得接枝共聚物是其它方法難以實現的。將該接枝共聚物(即本發明提供的增容劑)加入到PET共混體系中，增韌劑上的環氧基團能夠與PET的末端羧基發生反應，對PET起到了較好的增韌作用；添加本發明提供的增容劑(即輻射接枝共聚物PET-g-PAA)後，增大了在熔融加工過程中兩種官能團的反應效率，進一步增強了不相容兩相的界面相容性，因而可製備得到綜合性能優良的PET合金材料。本發明不僅開拓了輻射化學在製備PET工程材料領域的應用，而且提供了一種性能優異的PET合金材料，具有廣泛的應用價值。圖1為添加增容劑前後PET合金缺口衝擊斷面的SEM照片。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於下述實施例。下述實施例中所用PET的牌號為CB651(購自上海遠紡工業有限公司)；增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(ST-2000)(購自上海秀湖化工有限公司)，其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為1.5%(重量分數)，市售得到；所用抗氧劑為四[p-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(168)(購自南京華立明科工貿有限公司)。本發明中通過輻射接枝前後PET樹脂重量上的增加，按照下述公式進行計算，得到本發明提供的接枝共聚物的接枝率。接枝率=[(Wj-Wo)/WG]X100%式中，Wo為反應前PET重量,Wi為提純後接枝共聚物重量。實施例1、製備接枝共聚物(增容劑)將60gPET、14gAAc(丙烯酸)、0.4gFeSO/7H20和26g蒸餾水加入反應瓶中並混合均勻，靜置12小時後通入氮氣除氧並且密閉反應容器。然後放入Co-60源輻照，劑量率和吸收劑量分別為0.8kGy/h和30kGy。反應完成後多次用蒸餾水洗去吸附在樹脂表面的均聚物並烘乾，得到本發明提供的增容劑，即PET接枝丙烯酸(PET-g-PAA)共聚物，接枝率為0.18%。實施例2、製備接枝共聚物(增容劑)將60gPET、14gAAc(丙烯酸)、0.4gFeSO/7H20和26g蒸餾水加入反應瓶中並混合均勻，靜置12小時後通入氮氣除氧並且密閉反應容器。然後放入Co-60源輻照，劑量率和吸收劑量分別為1.09kGy/h和25kGy。反應完成後多次用蒸餾水洗去吸附在樹脂表面的均聚物並烘乾，得到本發明提供的增容劑，即PET接枝丙烯酸(PET-g-PAA)共聚物，接枝率為0.17%。實施例3、製備接枝共聚物(增容劑)將60gPET、14gAAc(丙烯酸)、0.4gFeS04'7H20和26g蒸餾水加入反應瓶中並混合均勻，靜置12小時後通入氮氣除氧並且密閉反應容器。然後放入Co-60源輻照，劑量率和吸收劑量分別為1.5kGy/h禾P20kGy。反應完成後多次用蒸餾水洗去吸附在樹脂表面的均聚物並烘乾，得到本發明提供的增容劑，即PET接枝丙烯酸(PET陽g-PAA)共聚物，接枝率為0.09%。實施例4、製備PET合金將烘乾的PET、ST-2000與實施例1製備得到的PET-g-PAA、1010和168(在本實施例的每個PET合金樣品中，1010和168的用量均不變，分別為lg和2g)混合均勻後，加入到TE-35型雙螺杆擠出機中，按照表1所述PET合金體系的不同組分，進行反應性熔融擠出，雙螺杆擠出機一區至八區溫度分別為140°C、200°C、255°C、260°C、265°C、265°C、265。C和265。C，機頭溫度為260°C。擠出的物料經活水冷卻後切粒，得到母料；母料乾燥後加入到HTF80X1型注塑機中進行注塑，注塑後分別得到編號為1-5的PET合金材料測試樣條。表l、不同組成的PET合金材料樣品單位12345PETg850820790760730ST-2000g150150150150150PET-g-PAAg0306090120將上述編號為1-5的PET合金材料樣條各取出一半在120°C下熱處理3h;之後將所有樣條存放在相對溼度為50%、溫度為25°C的條件下靜置12h，再進行力學性能測試，測試標準及所得力學性能結果如表2和表3所示，其中，表2為編號是l-5的PET合金材料熱處理後的力學性能測試結果，表3為編號為1-5的PET合金材料在12(TC熱處理前後力學性能測試結果的對比；退火前即為12(TC熱處理前，退火後即指12(TC熱處理後。圖1為添加增容劑前後PET合金材料缺口衝擊斷面的SEM照片(分別為編號1和編號3樣品，分別對應圖1A和圖1B)。由圖可知，添加增容劑後，PET合金中，不相容兩相的界面相容性明顯提高。表2、添加增容劑後PET合金材料力學性能變化測試指標測試標準單位12345拉伸強度GB/T1040.2MPa51.8750.6251.2952.9953.34斷裂伸長率GB/T1040.2%9.5610.4710.3313.229.57Izod缺口衝擊強度GB/T1843kJ/m212.2822.9629.0325.0522.79表3、,120°C熱處理前後PET合金材料Izod缺口衝擊強度的變化熱處理測試標準單位Izod缺口衝擊強度退火前退火後GB/T1843kJ/m218.5212.2832.4822.9631.9029.0327.5025.0524.1722.79實施例5、製備PET合金8將烘乾的PET、ST-2000與實施例2製備得到的PET-g-PAA、1010和1&(在本實施例的每個PET合金樣品中，1010和168的用量均不變，分別為lg和2g)混合均勻後，加入到TE-35型雙螺杆擠出機中，按照表4所述PET合金材料的不同組分，進行反應性熔融擠出，雙螺杆擠出機一區至八區溫度分別為140。C、200°C、255。C、260。C、265。C、265。C、265。C和265。C，機頭溫度為260°C。擠出的物料經活水冷卻後切粒，得到母料；母料乾燥後加入到HTF80X1型注塑機中進行注塑，注塑後分別得到編號為6-10的PET合金材料測試樣條。將上述編號為6-10的PET合金材料樣條各取出一半在120°C下熱處理3h;之後將所有樣條存放在相對溼度為50%、溫度為25°C的條件下靜置12h，再進行力學性能測試，測試標準及所得力學性能結果如表5和表6所示，其中，表5為編號是6-10的PET合金材料熱處理後的力學性能測試結果，表6為編號6-10的PET合金材料在120'C熱處理前後力學性能測試結果的對比；退火前即為12(TC熱處理前，退火後即指120'C熱處理後。表4、不同組成的PET合金材料tableseeoriginaldocumentpage9_表5、添加輻射接枝增容劑後，PET合金材料力學性能變化_測試指標測試標準單位678910MPa47.4643.8845.8344,4345.55%9.9613.5616.8817.3312.89kJ/m234.0138.5241.9342.5937.78表6、120°C熱處理前後PET合金材料Izod缺口衝擊強度的變化tableseeoriginaldocumentpage9拉伸強度GB/T1040.2斷裂伸長率GB/T1040.2Izod缺口衝擊強^GB/T184權利要求1、一種接枝共聚物，是由式I所示結構單元組成的主鏈和由式II所示結構單元組成的支鏈組成；(式I)(式II)所述支鏈結構單元中的-CH2-與所述主鏈結構單元中的-CH2-通過化學鍵相連；所述接枝共聚物的接枝率為0.09％-0.18％。2、一種製備權利要求1所述接枝共聚物的方法，包括如下步驟在惰性氣氛中，將PET、丙烯酸與阻聚劑混勻後，用放射性物質所產生的Y射線進行輻照發生接枝共聚反應，得到權利要求1所述接枝共聚物；所述阻聚劑為離子型阻聚劑；所述丙烯酸和阻聚劑在輻射接枝中的重量百分含量分別為30-40%和1%。3、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於輻照的劑量率為0.8-1.5kGy/h，吸收劑量為20-30kGy;所述放射性物質為6QCo;所述離子型阻聚劑為FeSO7H20;所述接枝共聚反應的反應溶劑選用蒸餾水。4、一種PET合金材料，包括PET、增韌劑、抗氧劑和權利要求1所述接枝共聚物。5、根據權利要求4所述的材料，其特徵在於所述PET合金材料是由PET、增韌劑、抗氧劑和權利要求1所述接枝共聚物組成；所述增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；各組分的重量份數分別為PET:68-85份；增韌劑15-20份；抗氧劑0.1-0.2份；權利要求1所述接枝共聚物3-12份；所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量百分含量為1.5%。6、根據權利要求5所述的材料，其特徵在於所述PET合金材料是由如下重量份數的組分組成PET:71-79份；增韌劑15-20份；抗氧劑0.1-0.2份;權利要求l所述接枝共聚物6-9份；所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量百分含量為1.5°/。。7、一種製備權利要求4-6任一所述PET合金材料的方法，包括如下步驟將所述重量份數的PET、增韌劑、權利要求1所述接枝共聚物和抗氧劑混勻後，熔融擠出，得到所述PET合金材料；所述增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；所述抗氧劑為四[P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。8、根據權利要求7所述的方法，所述熔融擠出反應的反應裝置為雙螺杆擠出機；所述雙螺杆擠出機一區至八區溫度分別為140°C、200°C、255°C、260°C、265°C、265°C、265。C和265。C，機頭溫度為260°C。9、根據權利要求7或8所述的方法，其特徵在於所述接枝共聚物是按照包括如下步驟的方法進行製備的在惰性氣氛中，將PET、丙烯酸與阻聚劑混勻後，用放射性物質所產生的Y射線進行輻照發生接枝共聚反應，得到所述接枝共聚物；所述阻聚劑為離子型阻聚劑；所述丙烯酸和阻聚劑在輻射接枝中的重量百分含量分別為30-40%和1%;輻照的劑量率為0.8-1.5kGy/h，吸收劑量為20-30kGy;所述放射性物質為6QCo;所述離子型阻聚劑為FeS047H20;所述接枝共聚反應的反應溶劑選用蒸餾水。全文摘要本發明公開一種輻射接枝增容改性的PET合金材料及其專用增容劑與它們的製備方法。該接枝共聚物是由式I所示結構單元組成的主鏈和由式II所示結構單元組成的支鏈組成；所述式II中的-CH2-與所述式I中的-CH2-通過化學鍵相連；接枝率為0.09％-0.18％。其製備方法包括如下步驟在惰性氣氛中，將PET、丙烯酸與阻聚劑混勻後輻照發生接枝共聚反應即得。輻照劑量率為0.8-1.5kGy/h，吸收劑量為20-30kGy。PET合金材料包括PET、增韌劑、抗氧劑和所述接枝共聚物。各組分重量份數為PET68-85份，增韌劑15-20份，抗氧劑0.1-0.2份，接枝共聚物3-12份。將上述各組分混勻後，熔融擠出，即得PET合金材料。本發明不僅開拓了輻射化學在製備PET工程材料領域的應用，而且提供了一種性能優異的PET合金材料，具有廣泛的應用價值。文檔編號C08L51/00GK101671420SQ20091009302公開日2010年3月17日申請日期2009年9月17日優先權日2009年9月17日發明者翔平,汪謨貞,葛學武申請人:中國科學技術大學