一種模壓用不飽和聚酯樹脂及其製備方法

2023-06-04 11:56:36 1

專利名稱：一種模壓用不飽和聚酯樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明屬於化工領域，具體涉及一種模壓用不飽和聚酯樹脂及其製備方法。
背景技術：
不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester Resins,簡稱UPR)是具有多功能團的線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基。使用不飽和聚酯樹脂最大的好處是它的稀釋劑(苯乙烯)在最後使用時將和主鏈上的雙鍵發生共聚交聯反應，所以使用過程中溶劑的揮發量較少，因而屬於環境保護一類的產品，常將該產品為基體用於SMC/BMC製品領域。BMC塊狀模塑料(Bulk molding compound),又稱作不飽和聚酯玻璃纖維增強模塑料。其主要原材料由短切玻璃纖維、不飽和聚酯樹脂、填料以及各種添加劑經充分混合而成的團狀預浸料。屬於熱固性模塑料成型材料中的一種，主要應用電工電器，電機，汽車，建築，日用品類等領域。SMC片狀模壓料(Sheet Molding Compound, SMC)是由樹脂糊浸潰纖維或短切纖維氈，兩邊覆蓋聚乙烯薄膜而製成的一類片狀模壓料，屬於預浸氈料範圍，是目前國際上應用最廣泛的成型材料之一。SMC/BMC產品雖然經過幾十年的不斷發展和改進，但SMC/BMC產品的批次質量仍不穩定，究其原因主要是由於基體樹脂的後期增稠慢和增稠不穩定所造成的。

發明內容
本發明的目的在於克服上述不足之處，提供一種增稠特性顯著提高的模壓用不飽和聚酷樹脂。本發明的另一目的是提供上述模壓用不飽和聚酯樹脂的製備方法。本發明的目的是通過以下方式實現的一種模壓用不飽和聚酯樹脂，該樹脂主要由以下重量份的原料製成苯酐1900 2100重量份，順酐7100 7300重量份，二乙二醇5000 5500重量份，新戊二醇3000 4000重量份，苯乙烯7500 8500重量份，阻聚劑2 8重量份，抗氧劑I 5重量份，緩聚劑0. 5 I. 5重量份。該樹脂優選主要由以下重量份的原料製成苯酐1950 2050重量份，順酐7100 7200重量份，二乙二醇5100 5300重量份，新戊二醇3300 3800重量份，苯乙烯7800 8200重量份，阻聚劑4 6重量份，抗氧劑2 4重量份，緩聚劑0. 8 I. 3重量份。該樹脂進一步優選主要由以下重量份的原料製成苯酐1950 2000重量份，順酐7100 7150重量份，二乙二醇5200 5300重量份，新戊二醇3300 3500重量份，苯乙烯8000 8200重量份，阻聚劑5 6重量份，抗氧劑3 4重量份，緩聚劑0. 9 I. I重量份。
該樹脂最優選主要由以下重量份的原料製成苯酐2000重量份，順酐7100重量份，二乙二醇5200重量份，新戊二醇3500重量份，苯乙烯8000重量份，阻聚劑5重量份，抗氧劑3重量份，緩聚劑I重量份。所述的阻聚劑優選為對苯二酚，抗氧劑優選為亞磷酸三苯酯，緩聚劑優選為環烷酸銅。上述模壓用不飽和聚酯樹脂的製備方法包括以下步驟a)在氮氣流量為2 4m3/h的條件下，將新戊二醇、二乙二醇、2/5的阻聚劑、苯酐、 順酐和抗氧劑混合後升溫至75 80°C，保溫反應I I. 5h後，反應自行放熱至140°C，以 18 20°C /h的速度升溫至180°C，再以4 5°C /h的速度升溫至190°C，最後以9 10°C / h的速度升溫至210°C ;b)在210°C條件下保溫反應4. 5 5. 5小時，反應至酸值達68 72mgK0H/g，將氮氣流量調整至70 80m3/h，反應至酸值達35 40mgK0H/g，將氮氣流量調整至10 15m3/ h，降溫，當反應物溫度降至180°C時，加入2/5重量的阻聚劑，降至170 175°C得到不飽和聚酯樹脂；c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和剩餘的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70 80°C，2 3h加完全部的不飽和聚酯樹脂，再降溫至40 45°C，加入緩聚劑， 攪拌30min以上，得到模壓用不飽和聚酯樹脂。該方法中所述的阻聚劑優選為對苯二酚，抗氧劑優選為亞磷酸三苯酯，緩聚劑優選為環烷酸銅。本發明得到的模壓用不飽和聚酯樹脂還可進行固化，凝膠時間控制在30 40min 即可。固化時加入常規的促進劑、固化劑等按照GB/T8237-2005中「試樣的製作」的要求製成澆鑄體即可。本發明採用適量的阻聚劑及特定的加入方式防止不恰當的聚合而影響反應速度。 而且，在製備過程中，中控酸值優選在68 72mgK0H/g之間，若酸值過高，游離酸或酸較多， 容易流失；如果酸值過低，則會大大浪費時間。本發明反應時，採用適量流速的氮氣，利於攜帶水份，有助於反應的進行。在升溫時採用梯度升溫，從140°C快速升溫至180°C時是保證快速達到醇的沸點前，在180°C升溫至190°C時放慢速度以保證醇反應完全，避免損失，而再以特定的速度升溫至210°C是為了保證順酸轉換為反酸。與現有技術比較本發明的有益效果發明改變樹脂中大分子鏈端羧基和羥基的比例，提高大分子鏈端羧基的含量，以此解決SMC/BMC料團後期增稠慢的缺陷，減少樹脂中的游離酸含量對SMC/BMC料團增稠帶來不穩定性的影響，促使批次料團的增稠特性趨於穩定。另外，本發明棄用傳統的甲基丙二醇和1，2_丙二醇，採用大量的二乙二醇，不僅提高了韌性，還顯著降低了成本。本發明增稠特性、熱變形溫度和彎曲強度均顯著提高，彎曲強度可高達IlOMPa以上，熱變形溫度高達150°C以上，本發明模壓用樹脂的增稠檢測主要技術指標初始粘度200 500Pa. S，15分鐘粘度500 800Pa. S，30分鐘粘度800 IOOOPa. S，60分鐘粘度IOOOPa. S以上，24小時錐入度(30°C烘箱中)70 90mm，適合用於製造高檔次的電器開關、汽車反光燈、保險槓等。
具體實施例方式以下通過具體實施例進一步說明本發明。但實施例的具體細節僅用於解釋本發明，不應理解為對本發明總的技術方案的限定。實施例I配方苯酐2000重量份，順酐7100重量份，二乙二醇5200重量份，新戊二醇3500
重量份，苯乙烯8000重量份,對苯二酹5重量份,亞磷酸三苯酯3重量份,環燒酸銅I重量份。該模壓用不飽和聚酯樹脂的製備方法為a)在氮氣流量為3mVh的條件下，將新戊二醇、二乙二醇、2/5重量的阻聚劑、苯酐、順酐和抗氧劑混合後升溫至80°C，保溫反應lh，反應自行放熱至140°C，以20°C /h的速度升溫至180°C，再以5°C /h的速度升溫至190°C，最後以10°C /h的速度升溫至210°C ;b)在210°C條件下保溫反應5小時，反應至酸值達70mgK0H/g，將氮氣流量調整至80m3/h,反應至酸值達40mgK0H/g,將氮氣流量調整至10m3/h,降溫，當反應物溫度降至 180°C時，加入2/5重量的阻聚劑，降至175°C得到不飽和聚酯樹脂；c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和剩餘重量的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70 80°C，2. 5h加完全部的樹脂，再降溫至45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上。取得到的樹脂IOOg和2g的異辛酸鈷以及2g的過氧化環己酮，凝膠40min後成為固體，常溫放置24小時，在60°C烘乾3小時，110°C條件烘乾I小時，常溫放置24小時後製成澆鑄體，該方法是按照GB/T8237/2005中「試樣的製作」的常規要求製成澆鑄體。實施例2配方苯酐1950重量份，順酐7200重量份，二乙二醇5100重量份，新戊二醇3300 重量份，苯乙烯8200重量份，對苯二酚4重量份，亞磷酸三苯酯5重量份，環烷酸銅O. 8重量份。該模壓用不飽和聚酯樹脂的製備方法為a)在氮氣流量為3m3/h的條件下，將新戊二醇、二乙二醇、2/5重量的阻聚劑、苯酐、順酐和抗氧劑混合後升溫至75°C，保溫反應lh，反應自行放熱至140°C，以20°C /h的速度升溫至180°C，再以5°C /h的速度升溫至190°C，最後以10°C /h的速度升溫至210°C ;b)在210°C條件下保溫反應4. 5小時，反應至酸值達68mgK0H/g，將氮氣流量調整至80m3/h,至酸值達40mgK0H/g,將氮氣流量調整至10m3/h,降溫，當反應物溫度降至18(TC 時，加入2/5重量的阻聚劑，降至170°C得到不飽和聚酯樹脂；c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和剩餘的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70 80°C，2h加完全部的樹脂，再降溫至45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上。取得到的樹脂IOOg和2g的異辛酸鈷以及2g的過氧化環己酮，凝膠30min後成為固體，常溫放置24小時，在60°C烘乾3小時，110°C條件烘乾I小時，常溫放置24小時後製成澆鑄體，該方法是按照GB/T8237/2005中「試樣的製作」的常規要求製成澆鑄體。實施例3配方苯酐2050重量份，順酐7300重量份，二乙二醇5300重量份，新戊二醇3800 重量份，苯乙烯7800重量份，對苯二酚6重量份，亞磷酸三苯酯4重量份，環烷酸銅I. 3重量份。該模壓用不飽和聚酯樹脂的製備方法為
a)在氮氣流量為4m3/h的條件下，將新戊二醇、二乙二醇、2/5的阻聚劑、苯酐、順酐和抗氧劑混合後升溫至80°C，保溫反應I. 5h，反應自行放熱至140°C，以18°C /h的速度升溫至180°C，再以4°C /h的速度升溫至190°C，最後以9°C /h的速度升溫至210°C ；b)在210°C條件下保溫反應5. 5小時，反應至酸值達72mgK0H/g，將氮氣流量調整至75m3/h，直至酸值達35mgK0H/g，將氮氣流量調整至10m3/h，降溫，當反應物溫度降至 180°C時，加入2/5重量的阻聚劑，降至175°C得到不飽和聚酯樹脂；c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和剩餘的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70 80°C，2. 5h加完全部的樹脂，再降溫至40°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上。取得到的樹脂IOOg和2g的異辛酸鈷以及2g的過氧化環己酮，凝膠30min後成為固體，常溫放置24小時，在60°C烘乾3小時，110°C條件烘乾I小時，常溫放置24小時後製成澆鑄體，該方法是按照GB/T8237/2005中「試樣的製作」的常規要求製成澆鑄體。實施例4配方苯酐2000重量份，順酐7100重量份，二乙二醇5200重量份，新戊二醇3500
重量份，苯乙烯8000重量份,對苯二酹5重量份,亞磷酸三苯酯3重量份,環燒酸銅I重量份。製備方法同實施例I。實施例5配方苯酐2100重量份，順酐7100重量份，二乙二醇5200重量份，新戊二醇4000 重量份，苯乙烯8500重量份,對苯二酹5重量份,亞磷酸三苯酯3重量份,環燒酸銅I重量份。製備方法同實施例I。實施例模壓用樹脂的增稠檢測初始粘度200 500Pa. S，15分鐘粘度500 800Pa. S，30分鐘粘度800 IOOOPa. S，60分鐘粘度IOOOPa. S以上，24小時錐入度(30。。烘箱中)70 90mm。按照實施例I 5方法製備得到材料性能檢測數據如表I :表I
權利要求
1.一種模壓用不飽和聚酯樹脂，其特徵在於該樹脂主要由以下重量份的原料製成 苯酐1900 2100重量份，順酐7100 7300重量份，二乙二醇5000 5500重量份，新戊二醇3000 4000重量份，苯乙烯7500 8500重量份，阻聚劑2 8重量份，抗氧劑 I 5重量份,緩聚劑O. 5 I. 5重量份。
2.根據權利要求I所述的模壓用不飽和聚酯樹脂，其特徵在於該樹脂主要由以下重量份的原料製成苯酐1950 2050重量份，順酐7100 7200重量份，二乙二醇5100 5300重量份， 新戊二醇3300 3800重量份，苯乙烯7800 8200重量份，阻聚劑4 6重量份，抗氧劑 2 4重量份,緩聚劑O. 8 I. 3重量份。
3.根據權利要求2所述的模壓用不飽和聚酯樹脂，其特徵在於該樹脂主要由以下重量份的原料製成苯酐1950 2000重量份，順酐7100 7150重量份，二乙二醇5200 5300重量份， 新戊二醇3300 3500重量份，苯乙烯8000 8200重量份，阻聚劑5 6重量份，抗氧劑 3 4重量份,緩聚劑O. 9 I. I重量份。
4.根據權利要求1、2或3所述的模壓用不飽和聚酯樹脂，其特徵在於所述的阻聚劑為對苯二酚。
5.根據權利要求1、2或3所述的模壓用不飽和聚酯樹脂，其特徵在於所述的抗氧劑為亞磷酸三苯酯。
6.根據權利要求1、2或3所述的模壓用不飽和聚酯樹脂，其特徵在於所述的緩聚劑為環烷酸銅。
7.—種權利要求1、2或3所述的模壓用不飽和聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟a)在氮氣流量為2 4m3/h的條件下，將新戊二醇、二乙二醇、2/5的阻聚劑、苯酐、順酐和抗氧劑混合後升溫至75 80°C，保溫反應I I. 5h後，反應自行放熱至140°C，以18 200C /h的速度升溫至180°C，再以4 5°C /h的速度升溫至190°C，最後以9 10°C /h的速度升溫至210°C ；b)在210°C條件下保溫反應4.5 5. 5小時，反應至酸值達68 72mgK0H/g，將氮氣流量調整至70 80m3/h，反應至酸值達35 40mgK0H/g，將氮氣流量調整至10 15m3/h，降溫，當反應物溫度降至180°C時，加入2/5重量的阻聚劑，降至170 175°C得到不飽和聚酯樹脂；c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和剩餘的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70 80°C，2 3h加完全部的不飽和聚酯樹脂，再降溫至40 45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上。
8.根據權利要求7所述的模壓用不飽和聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於所述的阻聚劑為對苯二酚。
9.根據權利要求7所述的模壓用不飽和聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於所述的抗氧劑為亞磷酸三苯酯。
10.根據權利要求7所述的模壓用不飽和聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於所述的緩聚劑為環烷酸銅。
全文摘要
本發明公開了一種模壓用不飽和聚酯樹脂及其製備方法，該樹脂主要由以下重量份的組分製成苯酐1900～2100重量份，順酐7100～7300重量份，二乙二醇5000～5500重量份，新戊二醇3000～4000重量份，苯乙烯7500～8500重量份，阻聚劑2～8重量份，抗氧劑1～5重量份，緩聚劑0.5～1.5重量份。與現有技術比較，本發明模壓用不飽和聚酯樹脂增稠特性、熱變形溫度和彎曲強度均顯著提高，並且成本降低。
文檔編號C08G63/676GK102585106SQ20121006009
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者潘伯祥, 陳彬彬, 韓立春 申請人:宜興市興合樹脂有限公司