新穎的粉末聚合物、其製備方法及其作為增稠劑的用途的製作方法

2023-04-25 18:02:56 3

專利名稱：新穎的粉末聚合物、其製備方法及其作為增稠劑的用途的製作方法
技術領域：
本發明的主題是新穎的增稠劑。
化妝品工業和製藥工業常常利用合成的增稠聚合物來增加乳膏、乳劑和各種局部用溶劑的粘度。目前這些領域中所用的合成增稠聚合物是以兩種物理形式提供的，即粉末形式和在表面活性劑的幫助下將該聚合物分散在一種油中並通常被稱為反相乳液的液體形式。
最廣為所知的粉末形式的增稠聚合物是基於丙烯酸的聚合物和基於丙烯酸及其酯的共聚物。可以提及的例如由Noven公司以商品名CARBOPOLTM和PEMULENTM出售的聚合物。它們尤其在美國專利US5,373,044、US 2,798,053和歐洲專利EP 0 301 532中有所描述。
在化妝品中，基於2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸的均聚物或共聚物也常常以粉末形式使用。這些增稠聚合物是以商品名AristoflexTM出售的並尤其在歐洲專利EP 816 403、EP 1 116 733和EP 1 069 142中對其有所描述。可通過沉澱聚合反應獲得這些粉末形式的增稠劑，該反應激發了很多連續的終產品的提純步驟以從中除去任何痕量的殘餘溶劑。
自可逆性反相乳液不會出現這一缺點並可在水中迅速分散。另一方面，它們含有許多油及一種或多種表面活性劑，其在一些情況中會導致皮膚的不耐受反應。然而，只通過用另一種油替換這些油還不能徹底地令人滿意地解決這一問題。此外，無法將自可逆性反相乳液製成澄清的凝膠。
因此，本申請人已經尋找到新穎的增稠系統，它不具有上述缺點同時還具有足夠的增稠特性從而使其成為本領域中這種組合物的另一種可接受的選擇。
本發明的主題是一種組合物，其包含
(a)80-99％重量的至少一種陰離子聚電解質，其選自-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯均聚物，-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯均聚物，-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯共聚物，-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯共聚物，-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體與至少一種具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體和/或至少一種中性單體的支化或交聯共聚物，和-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體和至少一種中性單體的支化或交聯共聚物，(b)1-20％重量的至少一種油包水(W/O)型乳化劑，和(c)高達19％重量的水。
支化聚合物的表述是指這樣的非線性聚合物，它具有側鏈從而使該聚合物溶於水時可在低速度梯度下獲得導致很高粘度的高度纏結。
交聯聚合物的表述是指這樣的非線性聚合物，它以不溶於水但在水中溶脹並由此可導致獲得化學凝膠的三維網絡狀態存在。
本發明的組合物可包含交聯單元和/或支化單元。
含有強酸官能團的單體中的強酸官能團尤其可為部分或全部成鹽的磺酸官能團或膦酸官能團。所述的單體可為例如部分或全部成鹽的苯乙烯磺酸或優選部分或全部成鹽的2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸，尤其是其鹼金屬鹽例如鈉鹽或鉀鹽的形式，或銨鹽的形式，或氨基醇的鹽例如單乙醇胺鹽的形式，或胺基酸鹽例如賴氨酸鹽的形式。
含有弱酸官能團的單體中的弱酸官能團尤其可為羧酸官能團，所述的單體優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述的酸是部分或全部成鹽的，尤其是鹼金屬鹽例如鈉鹽或鉀鹽的形式，或銨鹽的形式、或氨基醇鹽例如單乙醇胺鹽的形式，或胺基酸鹽例如賴氨酸鹽的形式。
中性單體尤其選自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2，3-二羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羥丙基酯、雙丙酮丙烯醯胺或上述各酯的具有400-1000分子量的乙氧基化衍生物。
表述「油包水型乳化劑」是指具有可提供油包水型乳液的足夠低的HLB值的表面活性劑，例如聚乙二醇聚(羥基硬脂酸)嵌段共聚物型的表面活性劑聚合物，它由本申請人以SimalineTMIE 200為名出售，例如脫水山梨醇酯，像由本申請人以MONTANETM80為名出售的單油酸脫水山梨醇酯、由本申請人以MONTANETM70為名出售的異硬脂酸脫水山梨醇酯、由本申請人以MONTANETM81出售的用5摩爾環氧乙烷(5EO)乙氧基化的油酸脫水山梨醇酯、由本申請人以SIMULSOLTMOC 72為名出售的二乙氧基化(2EO)的油十六烷醇或由本申請人以MONTANETM83為名出售的倍半油酸脫水山梨醇酯。
表述「高達19％重量的水」表示上述組合物包含非零質量的水。
上述組合物常包含低於10％重量的油包水型乳化劑。
上述組合物更特殊地包含至少0.5％重量的水並常常為至少2％重量的水。
上述組合物更特別地包含低於10％重量的水。
本發明主題的組合物是以粉末形式提供的。
根據本發明的第一個實施方案，上述組合物還另外包含(d)高達19％重量的至少一種水包油(O/W)型乳化劑。
表述「水包油型乳化劑」是指具有一個可提供水包油型乳液的足夠高的HLB值的表面活性劑，例如乙氧基化的脫水山梨醇酯，像由本申請人以MONTANOXTM80為名出售的用20摩爾環氧乙烷(20EO)乙氧基化的油酸脫水山梨醇酯、由本申請人以SIMULSOLTMOL 50為名出售的用40摩爾環氧乙烷(40EO)乙氧基化的蓖麻油、由本申請人以MONTANOXTM20為名出售的用20摩爾環氧乙烷(20EO)乙氧基化的油酸脫水山梨醇酯、由本申請人以MONTANOXTM85為名出售的用25摩爾乙氧基化的三油酸脫水山梨醇酯、由本申請人以SIMULSOLTMP7為名出售的用7摩爾環氧乙烷(7EO)乙氧基化的月桂醇、由本申請人以SIMULSOLTMOC 710為名出售的十乙氧基化(10EO)的油十六烷醇或以G-1086TM和G-1096TM為名出售的聚乙氧基化的六油酸脫水山梨醇酯。
上述組合物常常包含低於10％重量的水包油型乳化劑。
根據本發明的第二個具體實施方案，上述組合物還另外含有(e)高達19％重量的油。
該油通常是含有飽和烴的商業礦物油，例如石蠟、異鏈烷烴和環烷烴，它們在室溫下具有0.7-0.9的密度，例如由EXXON CHEMICAL出售的ISOPARTMG、ISOPARTMH、ISOPARTMI、ISOPARTMJ、ISOPARTML、ISOPARTMM、EXXOLTMD 100 S或MARCOTM52、異十六烷或異十二烷、合成油或這些油中幾種的混合物。
在化學文摘(Chemical Abstracts)中由RN＝93685-80-4所確定的異十六烷是一種含有至少97％C16異鏈烷烴的C12、C16和C20異鏈烷烴的混合物，其中的主要成分是2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷(RN＝4390-04-9)。它由法國的BYER公司出售。
MARCOLTM52是相當於法國藥典(French Codex)中液體石蠟的定義的商業用油。它是符合FDA 21 CFR 172.878和CFR 178.3620(a)規定的石蠟油，被收載在美國藥典US XXIII(1995版)和歐洲藥典(1993)中。
氫化聚異丁烯是由法國的Ets B.Rossow and Co.公司以PARLEAN-POLYSYNLANETM為名出售的。它被引用在ChemicalPublishing Co.Inc.1986，第I卷第211頁(ISBN 0 7131 3603 0)的Michel和Irene Ash的Thesaurus of Chemical Products中。
角鯊烷是由法國的SOPHIM公司以PHYTOSQUALANTM為名出售的。在化學文摘(Chemical Abstracts)中被確定為RN＝111-01-3。它是含有高於80％重量的2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷的烴的混合物。
上述組合物常常包含低於5％重量的油。
根據第三個具體實施方案，本發明的主題是一種如上定義的組合物，其特徵為該陰離子聚電解質用摩爾比例為基於所用單體計的0.005-1％、優選0.01-0.5％、更特別0.01-0.25％的二乙烯或聚乙烯化合物交聯和/或支化，用於此的交聯劑和/或支化劑優選選自乙二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基氧基乙酸或其一種鹽例如二烯丙氧基乙酸鈉，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或亞甲基二(丙烯醯胺)或這些化合物的混合物。
上述組合物還可包括多種添加劑例如絡合劑、鏈轉移劑或鏈調節劑。
本發明的主題更特別地為如上所定義的組合物，其中的陰離子聚電解質選自下列聚合物-以鹼金屬鹽或銨鹽的形式部分成鹽的丙烯酸與丙烯醯胺的共聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以鹼金屬鹽或銨鹽的形式部分成鹽的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸與丙烯醯胺的共聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以鈉鹽的形式部分成鹽的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸與以鹼金屬鹽或銨鹽的形式部分成鹽的丙烯酸的共聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以鹼金屬鹽或銨鹽的形式部分成鹽的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸與2-羥乙基丙烯酸酯的共聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以鹼金屬鹽或銨鹽的形式部分成鹽的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的均聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以銨鹽或單乙醇胺鹽的形式部分成鹽的丙烯酸的均聚物，用二烯丙氧基乙酸鈉交聯；或-以銨鹽或單乙醇胺的形式部分成鹽的丙烯酸的均聚物，用三烯丙基胺交聯。
本發明的主題還為一種製備上述組合物的方法，其特徵為(a)在一種或多種油包水型乳化劑的存在下在油相中乳化含有單體和任選的添加劑的水溶液。
(b)通過向a)中形成的乳液中加入一種自由基引發劑而引發聚合反應，然後使其繼續，並且
(c)當該聚合反應完成時，將所形成的聚合物乳液噴霧乾燥。
該噴霧乾燥技術主要在於在控制時間內在熱氣流中製造一片該乳液的細微小滴。可有利地使用NiroTM型儀器。
噴霧乾燥裝置在K Master編著的「Spray drying Handbook」，LongmanScientific1991第5版中有詳細記載。
根據上述方法的一個優選實施方案，在低於或等於20℃的溫度下用氧化-還原對引發該聚合反應，然後以高於或等於40℃、尤其是高於或等於50℃的幾乎絕熱的方式或通過調節溫度的變化來進行該反應。
本發明的主題還有上述方法的變化形式，其包括步驟(b』)，其中在進行步驟(c)前向由步驟(b)中獲得的反應介質中加入一種或多種水包油型乳化劑。
本發明的主題還有上述方法的變化形式，根據這一方法，在進行步驟(c)之前，將由步驟(b)或步驟(b』)獲得的反應介質進行蒸餾濃縮。
本發明的主題還是一種製備上述組合物的方法，其特徵在於其中將一種含有以下組分的自可逆性反相乳液進行噴霧乾燥-15-40％重量、優選20％-25％重量的油，-20-50％的水，-2.5-15％重量、優選4-9％重量的乳化劑，其中乳化劑總重的20-50％、尤其25-40％是油包水型(W/O)乳化劑，和乳化劑總重的80-50％、尤其75-60％是水包油型(O/W)乳化劑，和-20-70％重量、優選25-50％重量的支化或交聯陰離子聚電解質，其選自-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯均聚物，-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯均聚物，-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯共聚物，-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯共聚物，-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體與至少一種具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體和/或至少一種中性單體的支化或交聯共聚物，和-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體和至少一種中性單體的支化或交聯共聚物。
在適於用於進行上述方法的自可逆性反相乳液中，有例如以以下這些為商標出售的組合物SEPIGELTM305(INCI名聚丙烯醯胺及C13-C14異鏈烷烴及月桂基聚氧乙烯(7)醚)，SIMULGELTMEG(INCI名丙烯酸鈉和丙烯醯二甲基牛磺酸酯共聚物及異十六烷及失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯)，SIMULGELTMNS(INCI名丙烯酸羥乙酯和丙烯醯二甲基牛磺酸鈉共聚物及角鯊烷及失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯)，SIMULGELTMA(INCI名聚丙烯酸銨和異十六烷和Polysorbate 89)，SIMULGELTM600(INCI名丙烯醯胺和丙烯醯二甲基牛磺酸鈉共聚物和失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯)，SIMULGELTM800(INCI名聚丙烯醯二甲基牛磺酸鈉和異十六烷和油酸脫水山梨醇酯)，SIMULGELTMHT(INCI名聚丙烯醯胺和石蠟油和失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯)，和SIMULGEL EPGTM(INCI名丙烯酸鈉和丙烯醯二甲基牛磺酸酯共聚物和聚異丁烯和辛醯基辛基葡糖苷)。
本發明的主題還是上述組合物作為化妝品、皮膚用藥物或局部藥物組合物的增稠劑和/或乳化劑的用途。
根據本發明的旨在用於人類或動物的皮膚或黏膜的局部用組合物，可包括包含至少一個水相和至少一個油相的局部用乳液。這一局部用乳液可為水包油型。更特別地，該局部用乳液可由液體乳液組成，例如乳劑或液體凝膠。該局部用乳液的油相可由一種或多種油的混合物組成。
本發明的局部用組合物可被用於化妝品應用或被用來製備治療皮膚和黏膜疾病的藥物。在後一種情況中，該局部用組合物可含有活性成分，所說的活性成分包括例如抗炎劑、肌肉鬆弛劑、抗真菌劑或抗菌劑。
當該局部用組合物用作施用於皮膚或黏膜的化妝品組合物時，其可以包含或不包含活性成分，例如增溼劑、鞣劑、防曬劑、抗皺劑、減肥劑、抗游離基劑、抗痤瘡劑或抗真菌劑。
本發明的局部用組合物常常含有0.1-10％重量的上述增稠劑。該局部用組合物的pH值優選高於或等於5。
該局部用組合物可另外含有這類組合物中常規使用的化合物，例如香料、防腐劑、著色劑、潤膚劑或表面活性劑。
根據另一方面，本發明涉及一種本發明上述新穎的增稠劑用於增稠或乳化含有至少一個水相的局部用組合物的用途。
本發明的組合物是由本申請人以SEPIGELTM305或SEPIGELTM501、SIMULGELTMEG、SIMULGELTMNS SIMULGELTM600或SIMULGELTMA為名出售的那些的有利替代品，因為它還展示出與製劑製備中所用的其它賦形劑有良好的相容性，這些製劑例如有乳劑、洗劑、乳膏、肥皂、浴用劑、香脂、洗髮劑或調節劑。它還可與所述的SEPIGELTM或SIMULGELTM一起使用。
本發明的組合物尤其與國際公布的WO 92/06778、WO 95/04592、WO95/13863、WO 96/37285、WO 98/22207、WO 98/47610或FR 2 734 496中記載並請求保護的濃縮物相容，並與WO 93/08204中記載的表面活性劑相容。
本發明的組合物與MONTANOVTM68、MONTANOVTM82、MONTANOVTM202或SEPIPERLTMN尤其相容。它還可用於例如在EP 0629 396中記載並請求保護的乳液和具有選自例如WO 93/05762或WO93/21316中記載的那些有機聚矽氧烷化合物的化妝品或生理可接受的水性分散體中。
本發明的組合物還可用於在酸性pH下形成化妝品或生理上可接受的水性凝膠，例如在WO 93/07856中記載的那些；它還可與非離子性纖維素聯合使用從而形成發用造型凝膠例如在EP 0684 024中記載的那些，或與脂肪酸酯或糖酯聯合使用從而形成治療毛髮或皮膚的組合物，例如在EP 0603 019中記載的那些，或用於如在WO 92/21316中記載和請求保護的洗髮劑或調理劑中或最後與陰離子均聚物例如CARBOPULTM聯合使用從而形成例如在DE 19523596中記載的那些治療毛髮的產品。
本發明的組合物還與諸如例如自鞣劑例如二羥基丙酮(DHA)或抗痤瘡劑這樣的活性成分相容；因此它可被用於諸如在EP 0 715 845、EP 0 604249，EP 0 576 188或在WO 93/07902中請求保護的自鞣組合物中。
本發明的組合物還與胺基酸的N-醯化衍生物相容，這就使它能被用在緩解組合物中，所說的緩解組合物尤其適用於敏感性皮膚的緩解組合物，例如在WO 92/21318、WO 94/27561或WO 98/09611中記載並請求保護的那些。
下列實施例用於非限制性地說明本發明。
實施例A(比較實施例)不含逆轉劑的組合物A的製備。
在攪拌中，將下列物質裝入一個燒杯中-85.5g的去離子水-95.0的48％(重量)的氫氧化鈉水溶液-246.7g的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸-253.8g的50％w/w丙烯醯胺水溶液，-0.18g的二亞乙基三胺五乙酸鈉，-0.61g的三烯丙胺，和-0.34g的過硫酸銨。
將上述水相的pH值調節到5.2，並通過加入去離子水將水相的量調節到682g。
同時，通過連續向攪拌中的燒杯中加入如下物質來製備有機相-220g的ISOPARTMM-27.5g的MONTANETM70(由Tepic出售的異硬脂酸山梨醇酯)。
將該水相逐漸加入到有機相中，然後用由IKA出售的Ultra-turraxTM型儀器進行劇烈機械攪拌。
將獲得的乳劑轉移至聚合反應器中。對該乳劑進行大量的氮鼓泡從而除去氧並將其冷卻約至5-6℃。
經過經過足夠長的時間使溶液產生良好的均化後，然後以0.5ml/分鐘的量加入偏亞硫酸氫鈉水溶液(在100ml的水中0.2g)。加入過程在約60分鐘內完成。
加入過程中，可將聚合反應器中的溫度升高至最終的聚合溫度。
在這一溫度下將反應介質保持約90分鐘。
然後將其整體冷卻至約35℃的溫度，獲得組合物A。
實施例B(比較實施例)含有逆轉劑的組合物B。
在攪拌下，將下列物質轉入一個燒杯中-85.5g的去離子水-95.0的48％(重量)氫氧化鈉水溶液-246.7g的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸-253.8g的50％w/w丙烯醯胺水溶液，-0.18g的二亞乙基三胺五乙酸鈉，-0.61g的三烯丙胺，和-0.34g的過磷酸銨。
將上述水相的pH值調節到5.2，並通過加入去離子水將水相的量調節到682g。
同時，通過連續向攪拌中的燒杯中加入如下物質製備有機相-220g的ISOPARTMM-27.5g的MONTANETM70(由SEPPIC出售的異硬脂酸山梨醇酯)。
將該水相逐漸加入到有機相中，然後用由IKA出售的Ultra-turraxTM型儀器進行劇烈機械攪拌。
將獲得的乳劑轉移至聚合反應器中。對該乳劑進行大量的氮鼓泡從而除去氧並將其冷卻約至5-6℃。
經過經過足夠長的時間使溶液產生良好的均化後，然後以0.5ml/分鐘的量加入偏亞硫酸氫鈉水溶液(在100ml的水中0.2g)。加入過程在約60分鐘內完成。
加入過程中，可將聚合反應器中的溫度升高至最終聚合溫度。
在這一溫度下將反應介質保持約90分鐘。
然後將其整體冷卻至約35℃的溫度，並緩緩加入35g的SimulsolTMP7(7摩爾的乙氧基化的月桂醇)。
獲得組合物B。
實施例1a)(本發明實施例)根據本發明，製備不合逆轉劑的組合物1。
利用NiroTM型儀器噴霧乾燥在實施例A中獲得的組合物A，獲得粉末形式的組合物1。
實施例1b)(本發明實施例)根據本發明，製備含有逆轉劑的組合物2。
利用NiroTM型儀器噴霧乾燥在實施例B中獲得的組合物B，獲得粉末形式的組合物2。
組合物A、B、1和2的分析和性能。
分析製得的這些組合物的各個成分的含量顯示在下表中
性能下列表格中列出了本發明的組合物所表現出來的性能，其中還將它們與初始自可逆性反相乳液的那些一起進行觀察
1組合物A的粘度檢測(不含逆轉劑)是在含有SIMULSOLTMP7的水中進行。
這些結果表明作為本發明主題的粉末形式組合物具有與那些反相乳液相同的性質，同時更容易使用。
此外，其他試驗顯示與存在於組合物1和2中的聚合物相同的聚合物粉末在水中的分散體，在不含有任何油包水型表面活性劑的情況下，可導致凝膠的產生，但該聚合物的膨脹持續了約24小時。
這證明了在相同的噴霧乾燥粉未中聯合使用聚合物、這種表面活性劑和水在增加其增稠性能方面的重要性。
下列實施例使用了組合物1或組合物2。
實施例2護理乳膏環狀聚二甲基矽氧烷 10％組合物10.8％MONTANOVTM68 4.5％防腐劑 0.65％
賴氨酸0.025％EDTA(二鈉鹽) 0.05％黃原酸膠 0.2％甘油 3％水適量至100％實施例3護理乳膏環狀聚二甲基矽氧烷10％組合物1 0.8％MONTANOVTM684.5％全氟聚甲基異丙基醚0.5％防腐劑0.65％賴氨酸0.025％EDTA(二鈉鹽) 0.05％PEMULENTMTR 0.2％甘油 3％水適量至100％實施例4剃鬚後用香膏配方A 組合物11.5％水 適量至100％B MICROPEARLTMM 1005.0％SEPICIDETMCI 0.50％香料 0.20％95％乙醇 10.0％步驟向A中加入B。
實施例5體用緞滑乳劑配方
A SIMULSOLTM1655.0％LANOLTM1688 8.50％牛油樹脂 2％石蠟油 6.5％LANOLTM14M 3％LANOLTMS 0.6％B 水 66.2％C MICROPEARLTMM 1005％D 組合物13％E SEPICIDETMCI 0.3％SEPICIDETMHB 0.5％MONTEINETMCA 1％香料 0.20％維生素E乙酸酯 0.20％吡咯烷酮羧酸鈉 1％(增溼劑)步驟將C加入B中，70℃下在A中乳化B，然後在60℃下加入D，接著在30℃下加入E。
實施例6體用乳劑配方A SIMULSOLTM165 5.0％LANOLTM1688 12.0％LANOLTM14M2.0％鯨蠟醇 0.3％SCHERCEMOLTMOP 0.3％B 水 適量至100％C 組合物1 0.35％D SEPICIDETMCI 0.2％
SEPICIDETMHB0.5％香料 0.20％步驟約75℃下在A中乳化B，在約60℃下加入C，然後在約30℃下加入D。
實施例7O/W乳膏配方A SIMULSOLTM65 5.0％LANOLTM168820.0％LANOLTMP 1.0％(具有穩定作用的添加劑)B 水 適量至100％C 組合物1 2.50％D SEPICIDETMCI 0.20％SEPICIDETMHB 0.30％步驟約75℃下向A中加入B，約60℃下加入C，然後在約45℃下加入D。
實施例8不油膩的防曬凝膠配方A 組合物1 3.00％水 30％B SEPICIDETMC 0.20％SEPICIDETMHB 0.30％香料0.10％C 著色劑 適量水 30％D MICROPEARLTMM 100 3.00％水 適量至100％E 矽油2.0％PARSOLTMMCX 5.00％
步驟向A中加入B，然後依次加入C、D、E。
實施例9防曬乳劑配方A SEPIPERLTMN 3.0％芝麻油 5.0％PARSOLTMMCX 5.0％λ-角叉菜聚糖 0.10％B 水 適量至100％C 組合物10.80％D 香料 適量防腐劑 適量步驟約75℃下在A中乳化B，然後在約60℃下加入C，接著在約30℃下加入D，如有需要可調節pH值。
實施例10按摩凝膠配方A 組合物13.5％水 20.0％B 著色劑 2滴/100g水 適量C 乙醇 10％薄荷醇 0.10％D 矽油 5.0％步驟向A中加入B，然後依次向該混合物中加入C和D。
實施例11按摩護理凝膠配方
A 組合物1 3.00％水 30％B SEPICIDETMCI 0.20％SEPICIDETMHB 0.30％香料0.05％C 著色劑 適量水 適量至100％D MICROPEARLTMSQL 5.0％LANOLTM1688 2％步驟製備A；加入B，然後C，接著D。
實施例12煥彩凝膠配方A 組合物1 4％水 30％B ELASTINETMHPM 5.0％C MICROPEARLTM100 3％水 5％D SEPICIDETMCI 0.2％SEPICIDETMHB 0.3％香料0.06％吡咯烷酮羧酸鈉50％ 1％水 適量至100％步驟製備A；加入B，然後加入C，接著加入D。
實施例13體用乳劑配方A SEPIPERLTMN3.0％
三庚酸甘油酯 10.0％B 水適量至100％C 組合物1 1.0％D 香料 適量防腐劑適量步驟約75℃下將A熔解。75℃下在A中乳化B，然後在約60℃下依次加入C和D。
實施例14含甜扁桃仁油的卸妝乳劑配方MONTANOVTM685％甜扁桃仁油5％水適量至100％組合物1 0.3％甘油 5％防腐劑0.2％香料 0.3％實施例15油性皮膚用增溼乳油配方MONTANOVTM685％辛酸十六烷基硬脂基酯 8％棕櫚酸辛基酯 2％水適量至100％組合物1 0.6％MICROPEARLTMM1003.0％粘多糖5％SEPICIDETMHB0.8％香料 0.3％
實施例16無醇的剃鬚後用舒緩香脂配方十二烷基胺基酸混合物 0.1％-5％天冬氨酸鎂和天冬氨酸鉀0.002％-0.5％LANOLTM99 2％甜扁桃仁油0.5％水適量至100％組合物1 3％SEPICIDETMHB0.3％SEPICIDETMCI0.2％香料 0.4％實施例17敏感性皮膚用的含AHA的乳油配方十二烷基胺基酸混合物 0.1％-5％天冬氨酸鎂和天冬氨酸鉀0.002％-0.5％LANOLTM99 2％MONTANOVTM680.5％水適量至100％組合物1 1.50％葡糖酸1.50％三乙醇胺 0.9％SEPICIDETMHB0.3％SEPICIDETMCI0.2％香料 0.4％實施例18曬後用舒緩護理物配方十二烷基胺基酸混合物 0.1％-5％天冬氨酸鎂和天冬氨酸鉀0.002％-0.5％
LANOLTM99 10.0％水 適量至100％組合物1 2.50％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.2％香料0.4％著色劑 0.03％實施例19卸妝乳劑配方SEPIPERLTMN 3％PRIMOLTM352 8.0％甜扁桃仁油 2％水 適量至100％組合物1 0.8％防腐劑 0.2％實施例20體用乳劑配方SEPIPERLTMN 3.5％LANOLTM37T8.0％SOLAGUMTML0.05％水 適量至100％二苯甲酮2.0％聚二甲基矽氧烷350cPs0.05％組合物1 0.8％防腐劑 0.2％香料0.4％實施例21鹼性pH下的液體乳劑MARCOLTM825.0％
NaOH10.0％水 適量至100％組合物1 1.5％實施例22液體粉底配方SIMULSOLTM165 5.0％LANOLTM84D8.0％LANOLTM99 5.0％水 適量至100％無機色素及填充劑10.0％組合物1 1.2％防腐劑 0.2％香料0.4％實施例23防曬乳劑配方SEPIPERLTMN 3.5％LANOLTM37T10.0％PARSOLTMNOX 5.0％EUSOLEXTM4360 2.0％水 適量至100％組合物1 1.8％防腐劑 0.2％香料0.4％實施例24眼線凝膠配方組合物1 2.0％香料0.06％吡咯烷酮羧酸鈉 0.2％
DOW CORNINGTM245液體2.0％水適量至100％實施例25免洗護理組合物配方組合物1 1.5％香料 適量防腐劑適量DOW CORNINGTMX2 83605.0％DOW CORNINGTMQ2 140115％水適量至100％實施例26減肥凝膠組合物1 5％乙醇 30％薄荷醇0.1％咖啡因2.5％假葉(Ruscus)提取物2％常春藤提取物 2％SEPICIDETMHB1％水適量至100％實施例27無醇的剃鬚後用舒緩香膏配方A LIPACIDETMPVB1.0％LANOLTM992.0％甜扁桃仁油 0.5％B 組合物13.5％C 水 適量至100％D 香料 0.4％SEPICIDETMHB 0.4％
SEPICIDETMCI 0.2％實施例28剃鬚後用冷卻凝膠配方A LIPACIDETMPVB 0.5％LANOLTM99 5.0％組合物1 2.5％B 水 適量至100％C MICROPEARLTMLM0.5％香料0.2％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.2％實施例29油性皮膚用護理產品配方A MICROPEARLTMM310 1.0％組合物1 5.0％異壬酸辛酯 4.0％B 水 適量至100％C SEPICONTROLTMA5 4.0％香料0.1％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.2％D CAPIGELTM98 0.5％水 10％實施例30含AHA的乳膏配方A MONTANOVTM68 5.0％LIPACIDETMPVB 1.05％LANOLTM99 10.0％
B 水 適量至100％葡糖酸 1.5％TEA(三乙醇胺) 0.9％C 組合物1 1.5％D 香料0.4％SEPICIDETMHB 0.2％SEPICIDETMCI 0.4％實施例31臉部用及體用非油性自鞣劑配方A LANOLTM2681 3.0％組合物1 2.5％B 水 適量至100％二羥基丙酮 3.0％C 香料0.2％SEPICIDETMHB 0.8％NaOH(氫氧化鈉) 適量使pH＝5％實施例32含monoi de Tahiti的防曬乳劑配方A Monoi de Tahiti 10％LIPACIDETMPVB 0.5％組合物1 2.2％B 水 適量至100％C 香料0.1％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.1％甲氧基肉桂酸辛酯4.0％實施例33臉部用防曬護理物配方
A 環狀聚二甲基矽氧烷及聚二甲基矽烷醇4.0％組合物1 3.5％B 水適量至100％C 香料 0.1％SEPICIDETMHB0.3％SEPICIDETMCI0.21％甲氧基肉桂酸辛酯 5.0％雲母鈦2.0％乳酸 適量使pH＝6.5實施例34自鞣乳劑配方A LANOLTM99 15％MONTANOVTM685.0％對甲氧基肉桂酸辛酯3.0％B 水適量至100％二羥基丙酮5.0％磷酸二氫鈉0.2％C 組合物1 0.5％D 香料 0.3％SEPICIDETMHB 0.8％NaOH 適量使pH＝5實施例35光彩凝膠組合物11.5％揮發性矽酮 25％單丙二醇 25％軟化水 10％甘油 適量至100％實施例36減肥凝膠組合物1 1.5％異壬酸異壬酯 2％咖啡因 5％乙醇 40％MICROPEARLTMLM 2％軟化水 適量至100％防腐劑香料 適量實施例37卸妝乳劑SIMULSOLTM165 4％MONTANOVTM202 1％三(辛酸癸酸)甘油酯 15％PECOSILTMDCT 1％軟化水 適量CAPIGELTM980.5％組合物1 1％PROTEOLTMOAT 2％NaOH 適量使pH為7實施例38防曬乳膏SIMULSOLTM165 3％MONTANOVTM202 2％C12-C15苯甲酸酯 8％PECOSILTMPS 1002％聚二甲基矽氧烷 2％環狀聚二甲基矽氧烷 5％甲氧基肉桂酸辛酯 6％2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮 4％氧化鈦 8％黃原酸膠 0.2％
丁二醇 5％軟化水 適量至100％組合物1 1.5％防腐劑、香料 適量實施例39皮膚聯合護理凝膠組合物1 4％植物角鯊烷 5％聚二甲基矽氧烷 1.5％SEPICONTROLTMA54％黃原酸膠 0.3％水 適量至100％防腐劑、香料 適量實施例40體用芳香掩蓋劑組合物1 1.5％環狀聚二甲基矽氧烷 5％香料 2％MICROPEARLTMM100 5％甘油 5％軟化水 適量至100％實施例41含維生素的乳膏SIMULSOLTM165 5％MONTANOVTM202 1％三(辛酸/癸酸)甘油酯 20％維生素A棕櫚酸酯 0.2％維生素E醋酸酯1％MICROPEARLTMM305 1.5％組合物1 0.7％水 適量至100％
防腐劑、香料 適量MONTANOVTM68(十六/十八葡糖苷)是WO 92/06778中記載的自乳化組合物，由SEPPIC公司出售。
MICROPEARLTMM100是具有良好觸感的超微粉末，並具有消光作用，由MATSUMO公司出售。
SEPICIDETMCI，咪唑啉脲，是由SEPPIC公司出售的防腐劑。
PEMULENTMTR是由GOODRICH出售的丙烯酸聚合物。
SIMULSOLTM165是由SEPPIC公司出售的自乳化硬脂酸甘油酯。
LANOLTM1688是由SEPPIC公司出售的具有去油膩作用的軟化酯。
LANOLTM14M和LANOLTMS是由SEPPIC公司出售的粘度因子。
SEPICIDETMHB為苯氧基乙醇、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯和對羥基苯甲酸丁酯的混合物，是由SEPPIC公司出售的防腐劑。
MONTEINETMCA是由SEPPIC公司出售的增溼劑。
SCHERCEMOLTMOP是具有去油膩作用的軟化酯。
LANOLTMP是由SEPPIC公司出售的具有穩定作用的添加劑。
PARSOLTMMCX是由GIVAUDAN公司出售的對甲氧基肉桂酸辛酯。
SEPIPERLTMN是由SEPPIC公司出售的珠光劑，是以例如在WO 95/13863中記載的那些烷基多聚葡萄糖苷的混合物為基礎的。
MICROPEARLTMSQL是含有角鯊烷的微粒，它通過按摩作用得到釋放；由MATSUMO公司出售。
LANOLTM99是由SEPPIC公司出售的異壬酸異壬酯。
LANOLTM37T是由SEPPIC公司出售的三庚酸甘油酯。
SOLGUMTML是由SEPPIC公司出售的角叉菜聚糖。
MARCOLTM82是由EXXON公司出售的石蠟油。
LANOLTM84D是由SEPPIC公司出售的蘋果酸二辛酯。
PARSOLTMNOX是由GIVAUDAN公司出售的防曬劑。
EUSOLEXTM4360是由MERCOK公司出售的防曬劑。
DOW CORNINGTM245液體是由DOW CORNING公司出售的環狀聚二甲基矽氧烷。
LIPACIDETMPVB是由SEPPIC公司出售的醯化小麥蛋白水解產物。
MICROPEARLTMLM是由SEPPIC公司出售的角鯊烷、聚甲基丙烯酸甲酯和薄荷醇的混合物。
SEPICONTROLTMA5是由SEPPIC公司出售的辛醯基甘氨酸、肌氨酸和Cinnamon zylanium提取物的混合物，例如在於1998年6月23號申請的國際專利申請PCT/FR98/01313中所記載的那些。
CAPIGELTM98是由SEPPIC公司出售的丙烯酸共聚物。
LANOLTM2681是由SEPPIC公司出售的幹椰子仁辛酸酯/癸酸酯混合物。
MONTANOVTM202是在WO998/47610中記載的，由SEPPIC公司出售的APG/脂肪醇組合物。
權利要求
1.一種組合物，包含(a)80-99％重量的至少一種陰離子聚電解質，其選自-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯均聚物，-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯均聚物，-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯共聚物，-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯共聚物，-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體與至少一種具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體和/或至少一種中性單體的支化或交聯共聚物，和-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體與至少一種中性單體的支化或交聯共聚物，(b)1-20％重量的至少一種油包水(W/O)型乳化劑，和(c)高達19％重量的水。
2.如權利要求1中定義的組合物，其特徵在於它包含低於10％重量的油包水型乳化劑。
3.如權利要求1或2中任一項定義的組合物，其特徵在於它包含至少0.5％重量的水和通常至少2％重量的水。
4.如權利要求3定義的組合物，其特徵在於它包含至少2％重量的水。
5.如權利要求1-4中任一項定義的組合物，其特徵在於它包含少於10％重量的水。
6.如權利要求1-5中任一項定義的組合物，其特徵在於它另外包含(d)高達19％重量的至少一種水包油(O/W)型乳化劑。
7.如權利要求6中定義的組合物，其特徵在於它包含低於10％重量的水包油型乳化劑。
8.如權利要求1-7中任一項定義的組合物，其特徵在於它另外含有(e)高達19％重量的油。
9.如權利要求8中定義的組合物，其特徵在於該油選自石蠟油、角鯊烷、氫化聚異丁烯、棕櫚酸辛酯、異硬脂酸異硬脂基酯、異十二烷或異十六烷。
10.如權利要求8或9中任一項定義的組合物，其特徵在於它包含少於5％重量的油。
11.如權利要求1-10中任一項定義的組合物，其特徵在於該陰離子聚電解質用摩爾比例為以所用單體計的0.005-1％、優選0.01-0.5％、更特別是0.01-0.25％的二乙烯或聚乙烯化合物交聯和/或支化，用於此的交聯劑和/或支化劑優選選自乙二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基氧基乙酸或其一種鹽例如二烯丙氧基乙酸鈉，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或亞甲基二(丙烯醯胺)或這些化合物的混合物。
12.如權利要求1-11中任一項定義的組合物，其中陰離子聚電解質選自下列聚合物-以鈉鹽形式部分成鹽的丙烯酸與丙烯醯胺的共聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以鈉鹽形式部分成鹽的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸與丙烯醯胺的共聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以鈉鹽形式部分成鹽的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸與以鈉鹽形式部分成鹽的丙烯酸的共聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以鈉鹽形式部分成鹽的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸與丙烯酸2-羥乙基酯的共聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以鈉鹽形式部分成鹽的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的均聚物，用亞甲基二(丙烯醯胺)交聯；-以銨鹽或單乙醇胺鹽的形式部分成鹽的丙烯酸的均聚物，用二烯丙氧基乙酸鹽交聯；或-以銨鹽或單乙醇胺鹽的形式部分成鹽的丙烯酸的均聚物，用三烯丙基胺交聯。
13.一種製備權利要求1-12中定義的組合物的方法，其特徵在於(a)在一種或多種油包水型乳化劑的存在下在油相中乳化含有單體和任選的添加劑的水溶液。(b)通過向a)中形成的乳液中加入一種自由基引發劑而引發聚合反應，然後使其繼續，並且(c)當該聚合反應完成時，將該乳液噴霧乾燥。
14.如權利要求13中定義的方法的變化形式，包括步驟(b』)，其中在進行步驟(c)前向由步驟(b)中獲得的反應介質中加入一種或多種水包油型乳化劑。
15.如權利要求13和14中定義的方法的變化形式，根據這一方法，在進行步驟(c)之前，將由步驟(b)或步驟(b』)獲得的反應介質進行蒸餾濃縮。
16.一種製備權利要求1-12中定義的組合物的方法，其特徵在於其中噴霧乾燥一種包含以下組分的自可逆性反相乳液-15-40％重量，優選20-25％重量的油，-20-50％的水，-2.5-15％重量、優選4-9％重量的乳化劑，其中乳化劑總重的20-50％、尤其25-40％是油包水型(W/O)乳化劑，和乳化劑總重的80-50％、尤其75-60％是水包油型(O/W)乳化劑，並且-20-70％重量、優選25-50％重量的支化或交聯陰離子聚電解質，其選自-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯均聚物，-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯均聚物，-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯共聚物，-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯共聚物，-具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體與至少一種具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體和/或至少一種中性單體的支化或交聯共聚物，和-具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體和至少一種中性單體的支化或交聯共聚物。
17.權利要求1-12中定義的組合物作為化妝品、皮膚用藥物組合物或局部用藥物組合物的增稠劑和/或乳化劑的用途。
全文摘要
本發明涉及組合物，它包含(a)80－99％重量的至少一種陰離子聚電解質，其選自具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯均聚物、具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯均聚物、具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體的支化或交聯共聚物、具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體的支化或交聯共聚物、具有部分或全部成鹽的強酸官能團的單體與至少一種具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體和/或至少一種中性單體的支化或交聯共聚物，和具有部分或全部成鹽的弱酸官能團的單體與至少一種中性單體的支化或交聯共聚物；(b)1－20％重量的至少一種油包水(W/O)型乳化劑；和(c)高達19％重量的水。本發明還涉及該組合物的製備方法及其在化妝品中的應用。
文檔編號A61K8/00GK1594420SQ20041005528
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優先權日2003年6月26日
發明者P·馬洛 申請人:化工產品開發公司(S.E.P.P.I.C.)