一種大體積富電子膦配體催化劑及其製備方法與應用的製作方法

2023-04-25 17:44:06 1

專利名稱：一種大體積富電子膦配體催化劑及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種大體積富電子膦配體催化劑及其製備方法與應用。
背景技術：
在全球正面臨能源危機的情況下，光電轉換技術被認為是最重要的可再生能源之一。其中，聚合物太陽電池具有廉價、質輕、可大面積製備的優點收到了廣泛的關注。獲得高光電轉換效率的重要因素之一是開發性能優異的電子給體材料。研究和製備高效催化劑是合成給體材料的有效的手段。目前，最高的轉換效率已達8%。Ji -共軛聚合物在有機/聚合物發光二極體、有機/聚合物太陽電池、有機場效應電晶體及生物傳感器等領域有著廣闊的應用前景，鈀催化的偶聯反應是合成有機光電材料的一種非常有效的方法，文獻中鈀催化的偶聯反應主要包含以下幾種方法=Kumada偶聯反應，Rieke偶聯反應，Stille偶聯反應，Suzuki偶聯反應等。所有的偶聯反應都有其自身的優缺點，一般來說Kumada反應和Negishi反應中所使用的單體對空氣和水都非常敏感，而且難於分離和提純，利用這樣的聚合反應不容易得到高分子量的聚合物，也難於製備共聚物，因而限制了這類反應的應用。而^ille反應中所使用的單體毒性大，不利於大規模的合成聚合物，這也使得這類反應的應用受到了很大的限制。作為比較常用的合成共軛聚合物的方法，Suzuki縮聚相對於上面提到的幾種聚合方法而言具有很多優點。其使用的單體穩定而且易於使用常規的方法分離，毒性較小或沒有毒性，對於各種官能團均具有適應性， 並且可以設計合成各種單體用於製備均聚物及共聚物。這類聚合反應如能用於合成含噻吩的共軛聚合物，對於豐富聚合物的種類、設計多種多樣的分子結構無疑會有很大的幫助。在Suzuki偶聯反應中大多數的單體在使用常見的催化劑如Pd(PW!3)4時很難得到高分子量的噻吩衍生物。Buctwald、Fu及Hartwig等研究了大量的催化劑體系對於 Suzuki偶聯反應的影響，發現在使用富電子、大體積的膦化合物作為過渡金屬催化劑的配體時，可以得到配位數比較低的過渡金屬催化劑，這類催化劑由於重金屬配位的不飽和性而比較容易發生氧化加成反應插入到芳香滷化物的C-X鍵之間，並且具有很高的反應勢， 能夠以極快的速度進行催化環反應，進而抑制副反應的發生。例如Buctwald型的催化劑配體，在催化偶聯一些芳基氯代烷或雜環氯代烷與芳基硼酸酯時，即使在室溫反應都有很高的產率，催化體系具有很高的反應活性。然而，將這類配體的催化劑應用於合成噻吩類化合物和聚噻吩時並沒有得到高收率和高分子量的聚合物。設計合成新的高效的鈀催化劑，提高反應的速率，將是解決這些問題的途徑。

發明內容
本發明的目的是提供一種大體積富電子的膦配體化合物及其製備方法。本發明所提供的膦配體化合物的結構式如式I所示
式 I其中，R代表烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷基取代的芳基。所述R可進一步為烷基；優選為甲基。製備式I所示化合物的方法，包括下述步驟將式II所示化合物與式III所示化合物在_90°C到_60°C下反應2-4h，然後再在室溫(15-25°C )下反應10-20小時，得到式I
所示化合物；
權利要求
1.式I所示的化合物
2.根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於所述R為烷基；優選為甲基。
3.製備式I所示化合物的方法，包括下述步驟將式II所示化合物與式III所示化合物在_90°C到_60°C下反應2-4h，然後再在15-25°C下反應10-20小時，得到式I所示化合
4.根據權利3所述的方法，其特徵在於所述R為烷基；優選為甲基。
5.一種催化劑體系，由鈀催化劑和權利要求1所述式I所示化合物組成。
6.根據權利要求5所述的催化劑體系，其特徵在於所述鈀催化劑為零價鈀催化劑。
7.根據權利要求5或6所述的催化劑體系，其特徵在於所述催化劑體系由三(二亞苄基丙酮)二鈀和式I所示化合物中R為甲基的化合物組成；兩者的摩爾比小於等於1 2， 優選1 3。
8.權利要求5-7中任一項所述的催化劑體系在Suzuki偶聯反應和/或Suzuki偶聯聚合反應中的應用。
9.權利要求5-7中任一項所述的催化劑體系在Suzuki偶聯反應製備噻吩類化合物和 /或Suzuki偶聯聚合反應製備聚噻吩類化合物中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於所述Suzuki偶聯聚合反應中的單體為芳基滷代烷與噻吩硼酸酯；或噻吩滷代烷與噻吩硼酸酯；所述芳基商代烷優選為式IV所示化合物；所述噻吩硼酸酯優選為式V所示化合物；所述聚噻吩類化合物優選為式VI所示化合物；
全文摘要
本發明公開了一種大體積富電子的膦配體化合物及其製備方法。該膦配體結構式如式I所示；其中，R代表烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷烴取代的芳基。製備式I化合物的方法，包括下述步驟將式II所示化合物與式III所示化合物在-90℃到-60℃下反應2-5h，然後再在室溫下反應5-15小時，即得。本發明合成的大體積含噻吩的配體中甲氧基氧上的孤電子對能提高分子的電子云密度，有利於穩定反應過程中Pd的中間體，阻止環化，增大空間位阻，提高催化劑壽命。另外，噻吩環是比芳基或烷基供電性更強的基團，有利於增加膦上的電子云密度，提高配體的活性。將本發明配體與鈀催化劑配位後應用於Suzuki偶聯或聚合反應中，可合成高分子量高產率的光電聚合物材料。
文檔編號C08G61/12GK102268041SQ20111013768
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月25日 優先權日2011年5月25日
發明者劉美芳, 李翠紅, 薄志山 申請人:中國科學院化學研究所