基於鉑化鐵納米顆粒構建納米異質結構的方法

2023-11-11 04:19:47

基於鉑化鐵納米顆粒構建納米異質結構的方法
【專利摘要】本發明涉及一種基於鉑化鐵納米顆粒構建納米異質結構的方法。以鉑化鐵納米顆粒為種子，誘發多種材料在其表面後續生長，從而構建出包含磁性鉑化鐵部分和後續生長部分的納米異質結構材料；所述鉑化鐵納米顆粒粒徑大於1nm，小於10nm；所述後續生長部分包括鐵的氧化物類材料、II-VI族元素的半導體材料以及貴金屬材料。本發明方法可以在簡單的油胺體系中，以鉑化鐵納米顆粒作為種子，通過簡單的控制溫度、時間以及後續第二種材料前體的投料量等基本反應條件，達到製備不同類型多功能納米異質材料的目的。本發明的製備方法體系簡單、普適性好、可控性強，適合用於大批量重複生產以磁納米顆粒為基礎的多功能納米異質材料。
【專利說明】基於鉑化鐵納米顆粒構建納米異質結構的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種構建多種納米異質結構的方法，特別是涉及一種基於鉬化鐵納米 顆粒構建多種納米異質結構材料的方法及得到的納米異質結構顆粒和其在生物、醫用材料

【技術領域】中的應用。

【背景技術】
[0002] 納米顆粒的構建限制在一個狹窄的尺度範疇內，使得其相對於宏觀材料具有很多 獨特的物理、化學性質，如特殊的光、磁學性質；有趣的表面和結構性質等。另外，在尺度上 納米顆粒與抗體、膜受體、核酸、蛋白以及其他很多生物分子同屬一個範疇，再結合其高比 表面積和性質的可調控性，使得納米顆粒在成像、診斷以及治療方面具有很大的應用潛力， 它的發展給現有技術提供了巨大的改善。目前，運用於納米醫藥領域的納米顆粒比較有代 表性有磁納米顆粒、量子點、脂質體、樹狀聚合物、碳納米管、金納米顆粒等。許多商業化的 基於這些納米顆粒的治療方法正在快速的發展起來，不斷地充實這市場上的診斷、治療產 品。
[0003] 儘管納米顆粒的應用給目前的生物醫藥領域帶來很好的效益。但是，目前來說仍 然相當大應用局限需要克服。尤其是納米顆粒輔助成像這一方面，我們知道，很多疾病(如 腫瘤、局部炎症等）的病灶確定需要藉助多種成像檢測手段相互輔助才能達到確診的目的， 另外由於人體的複雜性和病灶的多樣性以及設備本身的檢測局限，在實際成像操作中我們 需要配合相應的造影劑才能達到理想的檢測靈敏度和解析度，這就造成一個事實，我們可 能不得不在一個檢測流程當中使用多種造影劑，這種情況不僅影響檢測實施的效率，同時 也增加了檢測成本，更重要的是多種造影劑的使用對病人本身的健康造成一定的風險。然 而，目前作為造影劑主要候選納米顆粒一般只能提供單一功能手段一如MRI造影增強或者 螢光成像等。不僅如此，還有體內細胞性活動的實時監控，目標區域的特異性靶向以及細 胞靶向藥物高效運輸等問題也同樣突出，成為現今納米技術與臨床診斷技術結合的瓶頸。 這些問題的存在，限制了臨床技術手段的進一步完善，所以當前對於檢測設備的優化整合 以及納米顆粒結構和功能多樣化的需求日益強烈。特別是後者，成為現今納米【技術領域】眾 多學者關注的焦點，從成像、診斷、載藥、治療等不同需求出發，研究人員紛紛開始投身於具 有多功能特點的納米異質材料的開發當中，多種多樣的多功能納米異質材料不斷地進入人 們的視野，包括磁性 -半導體異質納米異質材料（Shuli He et al. 2008)、磁性-貴金屬 納米異質材料（Chenjie Xu et al. 2008)、磁性-氧化物納米異質材料（Tiejun Zhou et al. 2010)等，這些材料不僅結構新穎，並且性質上往往兼具不同材料的特點呈現多功能性， 例如磁性-半導體異質納米異質材料同時具有磁性和螢光特性；磁性-貴金屬納米異質材 料同時具有磁性和表面等離子共振效應。目前，這些材料已經逐漸顯示出它們獨特的價值 和巨大的潛力，成為現今納米【技術領域】研究的熱點。
[0004] 目前來講，雖然在有機體系中製備多功能納米異質材料的方法已經有不少，如： Fe304/CdSe (Du et al. 2006) > Fe304/Au (Chenjie Xu et al. 2008)> FePt/CdSe (Trinh et al.2011)、CoPt/CdSe(Tian et al.2009)、Co/CdSe(Kim et al.2005)等納米異質顆粒。然 而，這些方法往往需要近乎苛刻的條件控制和複雜的反應體系，這對於發展大規模製備技 術是極其不利的。所以發展一種簡單、方便、高效且具備相當的普適性的製備多功能異質 納米材料的方法的需求顯得非常迫切。這種體系一旦建立，對於發展納米異質材料可重複 性生產、大批量製備是非常有意義和價值的。鉬化鐵（FePt)是非常重要的一類磁性納米材 料，在信息存儲，催化以及生物成像方面有著巨大的前景，另外，由於構成元素及其表面價 態的緣故，FePt能夠為高效的電子轉移介質，能夠促發多種氧化還原反應的進行。因而，基 於FePt納米顆粒來構建多功能納米異質結構，有利於反應均一、高效的發生。


【發明內容】

[0005] 本發明要解決的技術問題是提供一種簡單、高效並且通用的構建多種納米異質結 構的方法。
[0006] 為達上述目的，本發明一種基於鉬化鐵納米顆粒構建多種納米異質結構的方法， 以鉬化鐵納米顆粒為種子，誘發多種材料在其表面後續生長，從而構建出包含磁性鉬化鐵 部分和後續生長部分的納米異質結構材料；所述鉬化鐵納米顆粒粒徑大於lnm，小於10nm ; 所述後續生長部分包括鐵的氧化物類材料、II-VI族元素的半導體材料以及貴金屬材料。
[0007] 所述納米異質結構一般為二聚體結構，包含磁性部分(鉬化鐵）和後續生長部分 (氧化物類材料、II-VI族元素的半導體材料以及貴金屬材料)。根據後續生長部分材料的不 同，所述方法合成的納米異質結構可分為磁性-氧化物納米顆粒、磁性-半導體納米顆粒和 磁性-貴金屬納米顆粒三種類型。
[0008] 本發明的方法，其中所述鐵的氧化物類材料為Fe304或Fe 203 ;所述II-VI族元素的 半導體材料為CdS、CdSe、CdSeS、CdTeS或CdTeSe ;所述貴金屬材料為Au、Ag或金銀合金。
[0009] 其中所述鉬化鐵納米顆粒的尺寸可以在1?l〇nm之間任意選擇，考慮到最終合成 異質納米材料的實用性以及合成的高效性，這裡優選2?5nm範圍的FePt納米顆粒(此範 圍內FePt納米顆粒均可容易的合成納米異質材料，可根據實際需求任意選取使用)，而最終 合成的納米異質材料的尺寸為（2?5nm)- (3?20nm)，前者為FePt納米顆粒範圍，後者 為後續生長異質部分尺寸。例如，FePt-CdS (2nm-10nm)即表示該異質納米材料由直徑2nm FePt部分和直徑10nm的CdS半導體部分構成。
[0010] 進一步地，本發明的方法包括以下步驟：
[0011] (1)以鐵的化合物和鉬的化合物為原料，以油酸和油胺為表面活性劑，採用熱分解 方法，得到鉬化鐵納米顆粒；
[0012] (2)將鉬化鐵納米顆粒溶於油胺中並在惰性氣體的保護下加熱到80?300°C，得 至IJ溶液A ;
[0013] (3)將所述後續生長材料的反應前體快速注入到步驟（2)中得到的溶液A中使其 反應，控制溫度在80?300°C，得到含有納米異質結構材料的溶液B ;
[0014] (4)向上述溶液B中加入過量的極性溶劑使其沉降，除去未參與反應的反應前體 和反應溶劑油胺，得到所述的納米異質結構材料。
[0015] 本發明的方法，其中還包括在所述步驟（4)之後對得到的納米異質結構材料真空 乾燥的步驟。
[0016] 本發明的方法，以油胺同時作為溶劑、表面配體和還原劑，從而簡化了整個反應體 系，提1?反應的效率。
[0017] 本發明的方法，其中步驟（1)所述的熱分解法為本領域常規方法，例如：將鐵或鉬 有機化合物在高溫下熱分解為相應的金屬原子或金屬原子的脂肪酸/或脂肪胺的螯合物， 進而成核，生長為相應的磁性金屬FePt納米顆粒。
[0018] 本發明的方法，其中優選所述步驟（1)中，鐵的化合物是羰基鐵或乙醯丙酮鐵，由 於羰基鐵具有較強毒性，考慮反應的安全性這裡優選乙醯丙酮鐵作為合成原料；所述鉬的 化合物為乙醯丙酮鉬。
[0019] 本發明的方法，其中優選所述步驟（1)中，鐵或鉬的化合物與油酸和油胺總的摩 爾比為1 : (0. 1?20)，油酸和油胺的重量比沒有限制，所得鉬化鐵納米顆粒的直徑為1? 10nm。由於該摩爾比直接決定所合成鉬化鐵納米顆粒的尺寸，所以根據前述鉬化鐵納米顆 粒尺寸優選範圍，該摩爾比優選範圍為1 : (1?7. 5)。
[0020] 本發明的方法，其中所述步驟（3)中，不同後續生長材料所需的反應前體不同。具 體來講，生長鐵的氧化物類的反應前體為：油酸鐵、羰基鐵，考慮到羰基鐵具有較強毒性且 有一定的揮發性，這裡優選油酸鐵；生長半導體類的反應前體為：油酸鎘、硬脂酸鎘、油酸 鋅、硬脂酸鋅、單質硫、單質硒和單質碲的一種或多種，從反應活性和生成產物的質量角度 考慮，這裡將金屬元素前體優選為油酸鎘和油酸鋅；生長貴金屬類的反應前體為：氯化金、 碳酸金、氯金酸、硝酸銀、碳酸銀的一種或多種，從反應成本控制和原料獲取的難度考慮，這 裡優選金的反應前體為氯金酸，銀的反應前體為硝酸銀。
[0021] 本發明的方法，其中優選在所述步驟（3)中，基於10mg所述鉬化鐵納米顆粒，所述 後續生長材料的反應前體用量為0. 01?lmol，所述後續生長材料的粒徑（即後續生長部分 尺寸）為3-20nm。
[0022] 本發明的方法，其中在所述步驟（2)中，基於10mg所述鉬化鐵納米顆粒，作為反應 溶劑，油胺的用量在5-50ml之間任意選擇。從反應效率以及反應裝置的安全性和易操作性 考慮一般優選為l〇ml體系。
[0023] 本發明的方法，其中在所述步驟（3)中，反應時間一般控制在lmin?5h ;考慮到 不同材料晶體生長的進度存在顯著差異，反應前體為油酸鐵或羰基鐵時，反應時間優選為 lh?2h ;反應前體為油酸鎘、硬脂酸鎘、單質硫、單質硒、單質締的一種或多種時，反應時間 優選為lmin?30min ;反應前體為氯化金、碳酸金、硝酸銀、碳酸銀的一種或多種時，反應時 間優選為3h?5h。
[0024] 本發明所述的基於鉬化鐵納米顆粒構建異質納米結構的通用方法，具有普適性強 的特點。該方法只需針對不同的後續生長材料相應調整反應溫度，就能夠實現納米異質結 構的生長，反應溫度一般在80°C?300°C間調控。考慮到不同材料反應前體活性的差異以 及晶體成熟所需的能量差異，反應溫度可以進一步優選。對於生長鐵的氧化物類材料，反應 溫度優選為200?290°C，更優選為250?290°C ;生長半導體材料所需的反應溫度優選為 220-300°C，更優選為280?300°C;生長貴金屬材料所需的溫度優選為80-180°C，更優選為 110 ?150。。。
[0025] 本發明的方法，其中所述步驟（4)中用極性溶劑沉降法除去未反應物、雜質和反應 溶劑。其中所述極性有機溶劑可以是乙醇、甲醇、丙酮或其混合物，從控制反應成本角度考 慮優選乙醇。
[0026] 本發明還涉及由上述的方法得到的納米異質結構材料。包含磁性鉬化鐵部分和在 其表面生長的後續生長部分，其中鉬化鐵納米顆粒的直徑為1?l〇nm，後續生長部分的粒 徑為3?20nm。
[0027] 本發明上述納米異質結構材料的應用，由於鉬化鐵納米顆粒本身具有優異的磁學 性質，所以本發明所涉及的納米異質材料除了後續生長材料（即異質部分）自身的特殊性質 外還兼具鉬化鐵的磁性，是真正意義上的多功能納米異質材料，在生物多模式成像、靶向給 藥、遠程操控、磁熱治療等領域具有廣泛的應用價值。
[0028] 本發明的製備方法可以在簡單的油胺體系中，以鉬化鐵納米顆粒作為種子，通過 簡單的控制溫度、時間以及後續第二種材料前體的投料量等基本反應條件，達到製備不同 類型多功能納米異質材料的目的。本發明的製備方法體系簡單、普適性好、可控性強，適合 用於大批量重複生產以磁納米顆粒為基礎的多功能納米異質材料。
[0029] 異質納米材料合成的基本思想在於以第一種材料作為基底，後續在其表面生長第 二種材料，從而形成異質型納米材料。實際操作中，由於兩種材料間巨大的晶格參數和表面 能得差異，異質材料的生長需要對實驗條件進行嚴格的控制，以避免兩種材料各自成核生 長，難以實現有效結合。實驗條件的控制設計很多方面，包括基底的選擇（既種子材料的選 擇)，溶劑、表面配體、還原劑的選擇，以及相互之間的比例控制，反應時間和反應溫度的精 細調控，第二種材料反應活性的控制等等。如此多的影響因素，使得納米異質材料的合成成 為一個極為複雜和難以控制的體系。所以，如何簡單、高效的合成納米異質材料無論從技術 角度講還是從未來實用角度出發都具有深刻的意義。本發明方法從異質納米材料形成的反 應本質出發，既種子誘發生長的反應原理，通過選用具有高反應活性和表面能的鉬化鐵納 米顆粒作為種子，利用其構成元素化學活性高以及表面價態低，能夠做為高效的電子轉移 介質，促發多種氧化還原反應的進行的特性，使其作為異質生長的觸發"扳機"，大大放寬了 對於後續生長材料本身的要求，在一個相對寬鬆的反應條件下就能夠實現異質生長。該反 應機制適用於多個體系的納米材料，包括金屬氧化物、貴金屬、半導體材料等，所以基於此 構建的合成方法，普適性較好，能夠用於多種類型納米異質材料的合成。由於鉬化鐵本身具 有良好的磁學特性，在生物醫藥、化學催化、信息存儲上面都有巨大的應用價值，那麼鉬化 鐵配合其他各種類型的材料自身性質所合成的磁性多功能納米材料也將顯示出誘人的應 用前景，例如配合半導體材料合成的異質材料，同時具備磁學特性和光學特性，因而在臨床 多模式成像、治療，能源轉化以及太陽能電池方面具有極大的應用價值。
[0030] 另外，在本發明產品的製備中均僅用油胺一種試劑就替代了傳統納米材料有機合 成體系中複雜的"溶劑-配體-還原劑"體系，簡化了體系同時也節約了成本；該方法製備 溫度一般在80?300°C，操作方便，容易控制。本發明提供了一種可以大規模重複性製備多 種類型高質量納米異質材料的有效方法。
[0031] 下面結合附圖和實施例對本發明所涉及的基於鉬化鐵納米顆粒構建納米異質結 構的方法作進一步說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1 :鉬化鐵（FePt)納米顆粒製備流程實驗裝置示意圖；
[0033] 圖2 :鉬化鐵（FePt)納米顆粒電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0034] 圖3 :基於FePt納米顆粒構建納米異質結構的製備流程原理示意圖；
[0035] 圖4 :基於FePt納米顆粒構建納米異質結構的製備流程實驗裝置示意圖；
[0036] 圖5 :FePt_Fe304 (2nm_6nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0037] 圖6 :FePt_Fe304 (5nm_20nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0038] 圖7 :FePt-CdS (2nm-10nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0039] 圖8 :FePt_CdSe (2nm_5nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0040] 圖9 :FePt_CdSeS (2nm_8nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0041] 圖10 :FePt_Au (5nm_4nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0042] 圖11 :FePt-Ag (2nm-3nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0043] 圖12 :FePt_Au Ag alloy (3nm_10nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形 貌；
[0044] 圖13 :FePt-Au Ag alloy (3nm-10nm)納米異質顆粒在高分辨電子顯微鏡（HRTEM) 下的晶體結構圖。

【具體實施方式】
[0045] 以下是實施例及其試驗數據等，但本發明的內容並不局限於這些實施例的範圍。
[0046] 實施例1 :FePt (2nm)納米顆粒合成
[0047] 將 3mmol 乙醜丙麗鐵 Fe (acac) 3、3mmol 乙醜丙麗鉬 Pt (acac) 2, lml (3mmo 1) 油酸，lml (3mmol)油胺和20ml TOA置於容積為100ml的三口瓶中，在Ar保護下加熱到 280°C，並反應1小時得到黑色溶液；除去雜質後既得到直徑為2nm FePt磁性納米顆粒。
[0048] 圖1為鉬化鐵（FePt)納米顆粒製備流程實驗裝置示意圖；
[0049] 圖2為鉬化鐵2nm FePt納米顆粒電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0050] 實施例2 :FePt (5nm)納米顆粒合成
[0051] 將 3mmol 乙醜丙麗鐵 Fe (acac) 3、3mmol 乙醜丙麗鉬 Pt (acac) 2, 6ml (18mmol) 油酸，6ml (18mmol)油胺和20ml TOA置於容積為100ml的三口瓶中，在Ar保護下加熱到 280°C，並反應1小時得到黑色溶液；除去雜質後既得到直徑為5nm FePt磁性納米顆粒。
[0052] 實施例3 :FePt_Fe304 (2nm_6nm)納米異質顆粒
[0053] 10mg FePt(2nm)置於含 10ml 油胺（OAm)的 50ml 的三口瓶中，加熱至 200°C至FePt 完全溶解，此時加入0. lmmol油酸鐵（Fe-Oleate)，繼續加熱至250°C反應lh得到棕黑色溶 液。加入50ml的乙醇(過量)使納米異質顆粒沉澱，除去未參與反應的反應前體油酸鐵和反 應溶劑油胺後，真空乾燥，既得到磁性部分和後續生長部分直徑分別為2nm-6nm FePt-Fe304 納米異質顆粒。
[0054] 圖3為基於FePt納米顆粒構建納米異質結構的製備流程原理示意圖；
[0055] 圖4為基於FePt納米顆粒構建納米異質結構的製備流程實驗裝置示意圖；
[0056] 圖5為FePt_Fe304 (2nm_6nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0057] 實施例 4 :FePt_Fe304 (5nm-2〇nm)納米異質顆粒
[0058] 10mg FePt (5nm)置於含10ml油胺（OAm)的50ml的三口瓶中，加熱至200°C至 FePt完全溶解，此時加入lmmol油酸鐵（Fe-Oleate)，繼續加熱至290°C反應2h得到棕黑色 溶液。加入50ml的乙醇使納米異質顆粒沉澱，除去未參與反應的反應前體油酸鐵和反應溶 劑油胺後，真空乾燥，既得到磁性部分和後續生長部分直徑分別為5nm-20nm FePt-Fe304納 米異質顆粒。
[0059] 圖6為FePt_Fe304 (5nm_20nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0060] 實施例5 :FePt_CdS (2nm-10nm)納米異質顆粒
[0061] 10mg FePt(2nm)置於含 10ml 油胺（OAm)的 50ml 的三口瓶中，加熱至 200°C至FePt 完全溶解，此時加入0. 3mmol油酸鎘和0. 9mol的單質硫，繼續加熱至280°C反應30min得到 棕色溶液。加入50ml的乙醇使納米異質顆粒沉澱，除去未參與反應的反應前體油酸鎘、單 質硫和反應溶劑油胺後，真空乾燥，既得到磁性部分和後續生長部分直徑分別為2nm-10nm FePt-CdS納米異質顆粒。
[0062] 圖7為FePt-CdS (2nm-10nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0063] 實施例6 :FePt_CdSe (2nm_5nm)納米異質顆粒
[0064] 10mg FePt(2nm)置於含 10ml 油胺（OAm)的 50ml 的三口瓶中，加熱至 200°C至FePt 完全溶解，此時加入0. 3mmol油酸鎘和0. 9mol的單質硒，繼續加熱至300°C反應lmin得到 棕紅色溶液。加入50ml的乙醇使納米異質顆粒沉澱，除去未參與反應的反應前體油酸鎘、 單質硒和反應溶劑油胺後，真空乾燥，既得到磁性部分和後續生長部分直徑分別為2nm-5nm FePt-CdSe納米異質顆粒。
[0065] 圖8為FePt-CdSe (2nm_5nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0066] 實施例7 :FePt_(MSeS (2nm_8nm)納米異質顆粒
[0067] 10mg FePt (2nm)置於含10ml油胺（OAm)的50ml的三口瓶中，加熱至200°C至 FePt完全溶解，此時加入0. 3mmol油酸鎘和0. 9mol的單質硫，0. Olmmol單質硒，繼續加熱 至300°C反應2min得到棕紅色溶液。加入50ml的乙醇使納米異質顆粒沉澱，除去未參與反 應的反應前體油酸鎘、單質硫、單質硒和反應溶劑油胺後，真空乾燥，既得到磁性部分和後 續生長部分直徑分別為2nm-8nm FePt-CdSeS納米異質顆粒。
[0068] 圖9為FePt-CdSeS (2nm_8nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0069] 實施例8 :FePt_Au (5nm_4nm)納米異質顆粒
[0070] 10mg FePt (5nm)置於含10ml油胺（OAm)的50ml的三口瓶中，加熱至200°C至 FePt完全溶解，再冷卻至80°C，此時加入0. 05mmol氯金酸（HAuC14)在80°C反應3h，得到紅 色溶液。加入50ml的乙醇使納米異質顆粒沉澱，除去未參與反應的反應前體氯金酸和反應 溶劑油胺後，真空乾燥，既得到磁性部分和後續生長部分直徑分別為5nm-4nm FePt-Au納米 異質顆粒。
[0071] 圖10為FePt-Au (5nm_4nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0072] 實施例9 :FePt_Ag (2nm_3nm)納米異質顆粒
[0073] 10mg FePt (2nm)置於含10ml油胺（OAm)的50ml的三口瓶中，加熱至200°C至 FePt完全溶解，再冷卻至130°C，此時加入0. lmmol硝酸銀（AgN03)在130°C反應5h，得到黃 色溶液。加入50ml的乙醇使納米異質顆粒沉澱，除去未參與反應的反應前體硝酸銀和反應 溶劑油胺後，真空乾燥，既得到磁性部分和後續生長部分直徑分別為2nm-3nm FePt-Ag納米 異質顆粒。
[0074] 圖11為FePt-Ag (2nm_3nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的形貌；
[0075] 實施例 10 :FePt_AuAg alloy (3nm_10nm)納米異質顆粒
[0076] lOmg FePt(3nm)置於含 10ml 油胺（OAm)的 50ml 的三口瓶中，加熱至 200°C至FePt 完全溶解，再冷卻至180°C，此時加入0. lmmol硝酸銀（AgN03)和0. lmmol氯金酸（HAuC14) 在180°C反應5h，得到棕色溶液。加入50ml的乙醇使納米異質顆粒沉澱，除去未參與反應 的反應前體硝酸銀、氯金酸和反應溶劑油胺後，真空乾燥，既得到磁性部分和後續生長部分 直徑分別為3nm-10nm FePt-AuAg alloy納米異質顆粒。
[0077] 圖12為FePt-Au Ag alloy (3nm_10nm)納米異質顆粒在電子顯微鏡（TEM)下的 形貌；
[0078] 圖13為FePt-Au Ag alloy (3nm_10nm)納米異質顆粒在高分辨電子顯微鏡 (HRTEM)下的晶體結構圖；
[0079] 考慮到Fe203納米材料可由Fe30 4後續空氣氧化得到，故上述鉬化鐵-氧化鐵類納 米材料的實例中只列舉了 FePt-Fe304納米異質顆粒的合成方法。
[0080] 本發明主要基於鉬化鐵的特殊表面性質，對其尺寸沒有特殊要求，理論上講任意 尺寸的鉬化鐵納米顆粒均適用於上述合成方法，只是從製備的易重複性和顆粒穩定性考 慮，優選2?5nm範圍內的鉬化鐵納米顆粒，並且該範圍內顆粒可相互替代，不影響反應順 利進行。所以上述實例中，只列舉了部分尺寸鉬化鐵顆粒作為種子合成納米異質材料的方 法。
[0081] 本發明涉及的納米異質材料的後續生長部分(氧化鐵、半導體和貴金屬）的尺寸沒 有嚴格的定義範圍，可以在很大範圍內任意生長，適應性很強，但一般來講從性質的優化角 度出發，建議控制在3?20nm的範圍內，超過該範圍雖然仍能合成具有相應結構的納米異 質材料，但其本身的光學、電化學以及催化性質等就很難得到保證，不利於後續應用。另外， 後續生長部分的尺寸，可以通過簡單的增加反應前體投料量或延長反應時間來實現，無需 對反應體系和方法做大的調整，所以上述實例只選取了幾個有代表性的尺度來說明，並沒 有展示該範圍內的全部尺寸。
[0082] 本發明涉及的反應溫度，對於不同的材料類型有一個臨界值(氧化鐵-250°C，半 導-230°C，貴金屬-80°C )，只要高於該臨界值，反應就能順利進行。從縮短反應時間和提高 反應效率的角度講，我們可以在臨界值以上的溫度自行調控而不會影響最終結果，調控以 實際需求為準，非常靈活，並無嚴格界定要求，所以上述實例中我們根據自身實驗習慣只展 示了部分代表性的反應溫度。
[0083] II-VI族半導體材料一般包括：CdS、CdSe、CdSeS、CdTeS、CdTeSe等，其生長特點 和材料性質具有相似性，而其合成方法的具有通用性，所以上述實施例主要以CdS、CdSe、 CdSeS分別代表二元和三元的半導體材料，但本發明所涉及的II-VI族半導體材料並不限 於此。
[0084] 本發明方法從異質納米材料形成的反應本質出發，既種子誘發生長的反應原理， 通過選用具有高反應活性和表面能得鉬化鐵納米顆粒作為種子，利用其構成元素化學活性 高以及表面價態低，能夠做為高效的電子轉移介質，促發多種氧化還原反應的進行的特性， 使其作為異質生長的觸發"扳機"，大大放寬了對於後續生長材料本身的要求，在一個相對 寬鬆的反應條件下就能夠實現異質生長（圖3)。該反應機制適用於多個體系的納米材料，包 括金屬氧化物、貴金屬、半導體材料等，所以基於此構建的合成方法，普適性較好，能夠用於 多種類型納米異質材料的合成。由於鉬化鐵本身具有良好的磁學特性，在生物醫藥、化學催 化、信息存儲上面都有巨大的應用價值，那麼鉬化鐵配合其他各種類型的材料自身性質所 合成的磁性多功能納米材料也將顯示出誘人的應用前景，例如配合半導體材料合成的異質 材料，同時具備磁學特性和光學特性，因而在臨床多模式成像、治療，能源轉化以及太陽能 電池方面具有極大的應用價值。
[0085] 另外，在本發明方法中涉及的鉬化鐵納米顆粒主要通過主流的有機合成法製備， 實驗體系成熟，重複性好，製備的鉬化鐵顆粒尺寸均一且性質穩定（圖1、圖2)。該方法僅 用油胺一種試劑就替代了傳統納米材料有機合成體系中複雜的"溶劑-配體-還原劑"體 系，簡化了體系同時也節約了成本；該方法製備溫度一般在80?300°C，操作方便，容易控 制（圖4)。本發明提供了一種可以大規模重複性製備多種類型高質量納米異質材料的有效 方案。
[0086] 最後，由於鉬化鐵納米顆粒本身具有優異的磁學性質，所以本發明所涉及的納米 異質材料除了後續材料自身的特殊性質外還兼具鉬化鐵的磁性，是真正意義上的多功能納 米異質材料，在生物多模式成像、靶向給藥、遠程操控、磁熱治療等領域有潛在的應用價值。
[0087] 上述10個實施例分別展示了鉬化鐵納米顆粒以及不同類型基於鉬化鐵的納米異 質顆粒合成方法，旨在說明該方法具有良好的普適性和可重複性。合成出的納米異質顆粒 尺度分布均一呈單分散性（圖5-圖12)。
[0088] 以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範 圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方 案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護範圍內。
【權利要求】
1. 一種基於鉬化鐵納米顆粒構建納米異質結構的方法，其特徵在於：以鉬化鐵納米顆 粒為種子，誘發多種材料在其表面後續生長，從而構建出包含磁性鉬化鐵部分和後續生長 部分的納米異質結構材料；所述鉬化鐵納米顆粒粒徑大於lnm，小於10nm ;所述後續生長部 分包括鐵的氧化物類材料、II-VI族元素的半導體材料以及貴金屬材料。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述鐵的氧化物類材料為Fe304或Fe20 3 ; 所述II-VI族元素的半導體材料為CdS、CdSe、CdSeS、CdTeS或CdTeSe ;所述貴金屬材料為 Au、Ag或金銀合金。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，包括以下步驟： (1) 以鐵的化合物和鉬的化合物為原料，以油酸和油胺為表面活性劑，採用熱分解方 法，得到鉬化鐵納米顆粒； (2) 將鉬化鐵納米顆粒溶於油胺中並在惰性氣體的保護下加熱到80?300°C，得到溶 液A ; (3) 將所述後續生長材料的反應前體快速注入到步驟（2)中得到的溶液A中使其反應， 控制溫度在80?300°C，得到含有納米異質結構材料的溶液B ; (4) 向上述溶液B中加入過量的極性溶劑使其沉降，除去未參與反應的反應前體和反 應溶劑油胺，得到所述的納米異質結構材料。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：還包括在所述步驟（4)之後對得到的納米 異質結構材料真空乾燥的步驟。
5. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：所述步驟（1)中，鐵的化合物是羰基鐵或 乙醯丙酮鐵；所述鉬的化合物為乙醯丙酮鉬。
6. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：所述步驟（1)中，鐵或鉬的化合物與油酸 和油胺的摩爾比為1 :(〇. 1?20)，所得鉬化鐵納米顆粒的直徑為1?10nm。
7. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：所述步驟（3)中，後續生長材料的反應前 體為油酸鐵、羰基鐵、油酸鎘、硬脂酸鎘、單質硫、單質硒、單質碲、氯化金、碳酸金、硝酸銀、 碳酸銀的一種或多種。
8. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：在所述步驟（3)中，基於10mg所述鉬化鐵 納米顆粒，所述後續生長材料的反應前體用量為〇. 01?lmol，所述後續生長材料的粒徑為 3_20nm。
9. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：在所述步驟（2)中，基於10mg所述鉬化鐵 納米顆粒，作為反應溶劑，油胺的用量在5-50ml之間，優選為10ml。
10. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：在所述步驟（3)中，反應時間控制在 lmin?5h ;反應前體為油酸鐵或羰基鐵時，反應時間為lh?2h ;反應前體為油酸鎘、硬脂 酸鎘、單質硫、單質硒、單質締的一種或多種時，反應時間為lmin?30min ;反應前體為氯化 金、碳酸金、硝酸銀、碳酸銀的一種或多種時，反應時間為3h?5h。
11. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：在所述步驟（3)中，反應前體為油酸鐵、 撰基鐵時，控制溫度在200?290 C ;反應如體為油酸鋪、硬脂酸鋪、單質硫、單質砸、單質締 的一種或多種時，控制溫度在220?300°C ;反應前體為氯化金、碳酸金、硝酸銀、碳酸銀的 一種或多種時，控制溫度在80?180°C。
12. 權利要求1-11任一項所述的方法得到的納米異質結構材料。
13. 根據權利要求12所述的納米異質結構材料，包含磁性鉬化鐵部分和在其表面生 長的後續生長部分，其中鉬化鐵納米顆粒的直徑為1?l〇nm，後續生長部分的粒徑為3? 20nm〇
14. 權利要求12所述的納米異質結構材料的應用，其特徵在於：將其用於包括生物多 模式成像、靶向給藥、遠程操控、磁熱治療在內的生物、醫用材料【技術領域】。
【文檔編號】H01F1/01GK104157384SQ201310179831
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月15日 優先權日:2013年5月15日
【發明者】沙印林, 鄭強 申請人:北京大學