鎂基表面緻密氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層塗層的製備工藝的製作方法
2023-04-25 13:39:36 2
專利名稱：鎂基表面緻密氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層塗層的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於生物醫用材料的製備技術領域，涉及ー種鎂基醫用種植體表面生物活性塗層的製備技術，尤其是ー種由羥基磷灰石納米纖維和緻密氧化鎂組成的雙層結構塗層的微弧氧化和水熱製備技術。
背景技術：
鎂及鎂合金作為可降解植入材料，與傳統不可降解骨科植入金屬材料(如鈦合金、不鏽鋼等)相比具有比強度高，彈性模量與自然骨(3 20GPa)更為相近，可避免高彈性模量金屬引發的應力遮蔽效應，特別是在體內環境中可降解，避免了給病患造成二次手術帶來的傷害等優點。但是鎂合金作為骨科植入材料最大的問題是其腐蝕速率太快，不能與病患骨癒合時間相匹配，從而限制了鎂合金在臨床上的應用。為此，很多技術用來改善鎂合金的耐蝕性，如合金化、提高純度，表面改性等。其中，表面改性方法是ー種耗費少，簡單易行的方法，並且在改善鎂合金耐蝕性的同時也可以提高合金的生物活性。已經知道，氧化鎂和羥基磷灰石在體液環境中均可緩慢降解，但前者促進新骨形成的能力低，其塗層僅起改善鎂及鎂合金基體耐蝕性的作用，後者促進新骨形成的能力較高；另ー方面，羥基磷灰石的形態對骨形成能力有較大影響，如納米棒狀或纖維狀對新骨形成的促進作用高於緻密形態。現有文獻報導的鎂及鎂合金表面改性方法主要包括微弧氧化、陽極氧化、電化學沉積和水熱處理及微弧氧化(或陽極氧化)與電化學沉積的複合エ藝，其在鎂及鎂合金表面形成的氧化鎂塗層、羥基磷灰石塗層及氧化鎂/羥基磷灰石雙層塗層或呈多孔疏鬆結構難以阻擋體液浸滲，或結晶形態與骨中無機礦物磷灰石的結晶形態(納米纖維狀)相距甚遠致使其促進新骨形成的能力較低，或與基體的結合強度較低、在種植過程中易剝落，限制其應用。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供一種鎂基表面緻密氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層塗層的製備エ藝，該エ藝首先採用微弧氧化技術在鎂或鎂合金表層製備含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層，即是以含磷和鈣的水溶液為電解液，採用脈衝電源在高電壓下對鎂或鎂合金進行微弧氧化處理，然後在特定的水熱環境條件下對含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層進行水熱處理，得到的雙層塗層具有如下結構和性能特徵內層(與基體毗鄰)由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成並呈緻密形態，表層為納米纖維狀羥基磷灰石層，該雙層結構塗層與基體之間無不連續界面，具有高的結合強度、良好的生物活性，並能顯著改善鎂及鎂合金在類體液中的耐蝕性。本發明的目的是通過以下技術方案來解決的這種鎂及鎂合金複合相生物活性塗層的製備エ藝，包括以下步驟I)鎂及鎂合金的微弧氧化將O. 01 O. 02M 的 Ca (OH) 2 溶液、O. 02 O. 06M 的 β -C3H7Na2O6P ( β _GP)溶液和O. I O. 4M的NaOH溶液之ー種或其復配水溶液製成電解液，以鎂或鎂合金作為陽極、金屬不鏽鋼為陰極置於電解液中；採用直流脈衝電源在恆定電壓為300 500伏特、初始電流密度為I 5毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、佔空比為10 30%、陰陽極板間距為6 8釐米的條件下對鎂或鎂合金進行微弧氧化處理5 30分鐘，在鎂或鎂合金表面得到含磷和鈣多孔氧化鎂塗層；2)含磷和鈣多孔氧化鎂塗層的水熱處理將鎂或鎂合金表面含磷和鈣的氧化鎂塗層置於高壓釜中，並加入O O. 5M的C10h12CaN2Na208 (Ca-EDTA)水溶液和O IM的NaOH水溶液中的ー種或其復配溶液，在60 140°C的溫度下水熱處理2 24小時，得到所述雙層結構塗層。以上方法得到的雙層結構塗層，與基體毗鄰的內層由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成並呈緻密形態，表層為納米纖維狀羥基磷灰石層，該塗層與基體之間無不連續界面，具有高的結合強度。 本發明具有以下有益效果I.本發明的微弧氧化電解液和配置成的水熱溶液成分簡單，易於控制，不含易分解成分，エ藝穩定。2.採用本發明製備塗層與基體無明顯界面，具有高的結合強度，在植入體內過程中不易剝落。3.採用本發明製備的雙層結構塗層，其由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成的內層呈緻密形態，可阻擋體液浸滲到基體，抑制鎂及鎂合金降解，使其降解速率與骨癒合速率匹配；由納米纖維狀羥基磷灰石組成的表層可顯著促進新骨形成，增進鎂及鎂合金基種植體與宿主骨的早期固定。4.本發明原料易得、價格低廉，恆壓氧化、操作簡單。
圖I使用本發明經過微弧氧化處理所製備含磷和鈣多孔氧化鎂塗層(實施例I塗層)的表面形貌SEM照片；圖2使用本發明經過微弧氧化處理所製備含磷和鈣多孔氧化鎂塗層(實施例I塗層)的橫截面形貌SEM照片；圖3使用本發明微弧氧化和水熱處理複合エ藝所製備塗層(實施例3塗層)的表面形貌SEM照片；圖4使用本發明微弧氧化和水熱處理複合エ藝所製備塗層(實施例3塗層)的物相組成XRD圖譜；圖5使用本發明微弧氧化和水熱處理複合エ藝所製備塗層(實施例4塗層)的表面形貌SEM照片；圖6使用本發明微弧氧化和水熱處理複合エ藝所製備塗層(實施例4塗層)的橫截面形貌SEM照片(右圖為左圖的局部放大圖像)；圖7使用本發明微弧氧化和水熱處理複合エ藝所製備塗層(實施例4塗層)的物相組成XRD圖譜。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明做進ー步詳細描述實施例I配置含O. 0137M Ca(0H)2、0. 02M β -GP和O. 125Μ NaOH的水溶液為電解液，以鎂或鎂合金為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源，在恆定電壓為450伏特、初始電流密度為2. 6毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、佔空比為26%、陰陽極板間距為8釐米的條件下進行微弧氧化處理10分鐘，得到厚度為15微米的含磷和鈣多孔氧化鎂塗層。其表面和橫截面微觀形貌SEM照片分別參閱圖I和圖2。實施例2以實施例I中方法製備含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層。將濃度為O. 05Μ的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，並將微弧氧化所形成的含磷和鈣多孔氧化鎂塗層置於其中，在90°C的溫度下水熱處理24小吋。多孔氧化鎂表層生長出納米纖維狀羥基磷灰石層，納米纖維為六稜柱狀，長度約為330. 4納米，直徑約為193納米。經過微弧氧化和水熱處理複合エ藝處理後，得到雙層結構塗層的物相構成為氧化鎂，氫氧化鎂和羥基磷灰石。實施例3以實施例I中方法製備含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層。 將濃度為O. IM的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，並將微弧氧化所形成的含磷和鈣多孔氧化鎂塗層置於其中，在90°C的溫度下水熱處理2小吋。多孔氧化鎂表層形成層片狀氫氧化鎂，氫氧化鎂對微弧氧化處理形成的導電通孔具有封孔作用。經過微弧氧化和水熱處理複合エ藝處理後，得到雙層結構塗層的物相構成為氧化鎂，氫氧化鎂。其表面微觀形貌和物相構成分別參閱圖3和圖4。實施例4以實施例I中方法製備含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層。將濃度為O. IM的Ca-EDTA，O. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，並將微弧氧化所形成的含磷和鈣多孔氧化鎂塗層置於其中，在90°C的溫度下水熱處理24小吋。多孔氧化鎂表層生長出納米纖維狀羥基磷灰石。經過微弧氧化和水熱處理複合エ藝處理後，得到雙層結構塗層的物相構成為氧化鎂，氫氧化鎂和羥基磷灰石。其表面和橫截面微觀形貌SEM照片分別參閱圖5和圖6，其物相構成參閱圖7。雙層結構塗層與基體的結合強度為17. IN(劃痕法測得)。實施例5以實施例I中方法製備含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層。將濃度為O. 25M的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，並將微弧氧化所形成的含磷和鈣多孔氧化鎂塗層置於其中，在90°C的溫度下水熱處理24小吋。多孔氧化鎂表層生長出納米纖維狀羥基磷灰石。納米纖維為六稜柱狀，長度約為339納米，直徑約為133納米。經過微弧氧化和水熱處理複合エ藝處理後，得到雙層結構塗層的物相構成為氧化鎂，氫氧化鎂和羥基磷灰石。雙層結構塗層與基體的結合強度為15. SN (劃痕法測得)。實施例6I)鎂及鎂合金微弧氧化
配置含O. OlM Ca (OH) 2、0. 02M β -GP和O. IM NaOH的水溶液為電解液，以鎂或鎂合金作為陽極、金屬不鏽鋼為陰極，採用直流脈衝電源，在恆定電壓為300伏特、初始電流密度為I毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、佔空比為10%、陰陽極板間距為6釐米的條件下進行微弧氧化處理10分鐘，得到含磷和鈣多孔氧化鎂塗層；2)含磷和鈣多孔氧化鎂塗層的水熱處理將濃度為O. IM的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，並將微弧氧化所形成的含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層置於其中，在90°C的溫度下水熱處理24小時，得到氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結構塗層。實施例7
I)鎂及鎂合金微弧氧化配置含O. 02M Ca(0H)2、0. 06M β -GP和O. 4Μ NaOH的水溶液為電解液，以鎂或鎂合金作為陽極、金屬不鏽鋼為陰極，採用直流脈衝電源，在恆定電壓為500V、初始電流密度為5毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、佔空比為30%、陰陽極板間距為8釐米的條件下進行微弧氧化5分鐘，得到含磷和鈣多孔氧化鎂塗層；2)含磷和鈣多孔氧化鎂塗層的水熱處理將濃度為O. IM的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，並將微弧氧化所形成的含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層置於其中，在60°C的溫度下水熱處理24小時，得到氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結構塗層。實施例8I)鎂及鎂合金微弧氧化配置含O. 02M Ca(0H)2、0. 06M β-GP和O. 4M NaOH的水溶液為電解液，以鎂或鎂合金為陽極、金屬不鏽鋼為陰極，採用直流脈衝電源，在恆定電壓為500伏特、初始電流密度為5毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、佔空比為30%、陰陽極板間距為8釐米的條件下微弧氧化30分鐘，得到含磷和鈣多孔氧化鎂塗層；2)含磷和鈣多孔氧化鎂塗層的水熱處理將濃度為O. IM Ca-EDTA,O. 5Μ NaOH混合水溶液加入高壓釜，並將微弧氧化所形成的含有磷和鈣的多孔氧化鎂塗層置於其中，在140°C的溫度下水熱處理24小時，得到氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結構塗層。實施例可以例舉許多，限於篇幅，這裡不一一列出，總之，在本發明提供的範圍內，利用微弧氧化和水熱處理複合エ藝處理後，在鎂或鎂合金表面能夠得到具有良好的生物活性和良好耐蝕性的氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結構塗層。與現有的電沉積，單獨水熱或微弧氧化技術相比氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結構塗層與基體之間無不連續界面，具有高的結合強度、良好的生物活性，井能顯著改善鎂及鎂合金在類體液中的耐蝕性。並且雙層結構塗層具有高的塑韌性和與骨質更為接近的彈性模量，可減小因種植體弾性模量過高而導致的應カ屏蔽效應、降低骨吸收和種植體鬆動概率，同時表層纖維狀羥基磷灰石層能夠極大提高鎂及鎂合金促進新骨形成的能力。
權利要求
1.一種鎂基表面緻密氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層塗層的製備工藝，其特徵在於，包括以下步驟 1)鎂及鎂合金的微弧氧化將 0. Ol 0. 02M 的 Ca (OH) 2 溶液、0. 02 0. 06M 的 ^ -C3H7Na2O6PC ^ -GP)溶液和 0. I 0.4M的NaOH溶液之一種或其復配水溶液製成電解液，以鎂或鎂合金作為陽極、金屬不鏽鋼為陰極置於電解液中；採用直流脈衝電源在恆定電壓為300 500伏特、初始電流密度為I 5暈安/平方暈米、頻率為100赫茲、佔空比為10 30%、陰陽極板間距為6 8釐米的條件下對鎂或鎂合金進行微弧氧化處理5 30分鐘，在鎂或鎂合金表面得到含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層； 2)含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層的水熱處理 將鎂或鎂合金表面含磷和鈣的氧化鎂塗層置於高壓釜中，並加入0 0. 5M的C10h12CaN2Na208 (Ca-EDTA)水溶液和0 IM的NaOH水溶液中的一種或其復配溶液，在60 140°C的溫度下水熱處理2 24小時，得到所述雙層結構塗層。
2.根據權利要求I所述微弧氧化和水熱處理複合工藝在鎂及鎂合金基體表面製備的雙層結構塗層，其特徵在於，與基體毗鄰的內層由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成並呈緻密形態，表層為納米纖維狀羥基磷灰石層，該雙層結構塗層與基體之間無不連續界面，具有高的結合強度。
全文摘要
本發明公開了一種鎂基表面緻密氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層塗層的製備工藝。該工藝首先採用微弧氧化技術在鎂或鎂合金表層製備含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層，即是以含磷和鈣的水溶液為電解液，採用直流脈衝電源在高電壓下對鎂或鎂合金進行微弧氧化處理，然後在特定的水熱環境條件下對含磷和鈣的多孔氧化鎂塗層進行水熱處理，得到氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結構塗層。該雙層結構塗層具有如下結構和性能特徵內層(與基體毗鄰)由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成並呈緻密形態，表層為納米纖維狀羥基磷灰石層，該雙層結構塗層與基體之間無不連續界面，具有高的結合強度、良好的生物活性，並能顯著改善鎂及鎂合金在類體液中的耐蝕性。
文檔編號A61L27/30GK102677126SQ20121016653
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月25日 優先權日2012年5月25日
發明者憨勇, 李博 申請人:西安交通大學