製備甜菜鹼的工藝方法
2023-04-25 21:37:21
專利名稱：製備甜菜鹼的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種通過化學合成製備甜菜鹼的工藝方法，尤其涉及一種用氯乙酸鈉和三甲胺為原料製備甜菜鹼的工藝方法。
背景技術：
甜菜鹼(Betaine)，學名三甲胺乙內酯，分子式為(CH3)3NCH2COO，首先發現於歐洲，它主要存在於甜菜糖的糖蜜中，故而得名。自1939年D.U.Vigneaud發現其營養功能以來，甜菜鹼一直成為人們的研究熱點，並被廣泛地應用於製藥、食品、添加劑、化學試劑、化工原料、畜禽養殖、水產養殖等領域。
目前製備甜菜鹼的方法主要有兩種一種是從甜菜糖蜜發酵液中提取，其提取工藝主要是離子排斥法，應用聚乙烯-二乙烯樹脂色譜分離柱，洗脫出的甜菜鹼母液，經蒸發、濃縮、三段結晶、過濾製得純度約98％的無水或一水甜菜鹼。本方法受到季節和地區的限制，提取工藝也比較煩瑣。另一種是通過化學合成方法製備，採用氯乙酸和三甲胺為原料在鹼液中進行反應生成甜菜鹼和氯化鈉，但是反應生成的氯化鈉很難除去。1994年3月30日，中國專利CN93109224中公開了一種採用強酸性離子交換樹脂吸附，稀氨水解吸，然後濃縮，結晶的純化除鹽方法，該法的缺點是不但工藝複雜，生產周期長，效率低，而且能耗很大，離子交換樹脂再生時還有大量廢水排放。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種製備甜菜鹼的工藝方法，使用該工藝方法生產的甜菜鹼純度高，而且工藝簡單、能耗低，無汙染物排放。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是製備甜菜鹼的工藝方法，採用氯乙酸和三甲胺為原料，該工藝方法包括順序完成的氯乙酸鈉溶液製備步驟，氯乙酸鈉與三甲胺反應步驟，脫水步驟和除鹽步驟；所述的氯乙酸鈉溶液製備步驟是，先將氯乙酸配成質量百分比濃度為20～40％的水溶液，置於設有攪拌裝置的反應容器中；然後邊攪拌邊加入質量百分比濃度為15～30％的氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液中和至pH值3.5～5.0，製得氯乙酸鈉溶液；所述的氯乙酸鈉與三甲胺反應步驟是，將上述步驟製得的氯乙酸鈉溶液冷卻至10～30℃，加入與所述氯乙酸鈉匹配當量的三甲胺，控制溫度在30～80℃，反應5～7小時，製得甜菜鹼和氯化鈉的混合溶液；所述的除鹽步驟是，向脫水步驟後得到的濃縮物中加入除鹽劑，在50～78℃使甜菜鹼充分溶解，將不能溶於除鹽劑的氯化鈉固體過濾去除，將濾液濃縮、冷卻結晶、抽濾乾燥後，得到甜菜鹼成品；所述除鹽劑是醇溶劑。
作為一種具體實施方式
，所述醇溶劑是乙醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述乙醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。優選為1∶0～0.15。所述另外一種液體醇是乙二醇或丙二醇中的一種。
作為另一種具體實施方式
，所述醇溶劑是甲醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述甲醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。優選為1∶0～0.15。所述另外一種液體醇是乙醇或乙二醇或丙二醇中的一種。
由於採用了上述技術方案，只需通過氯乙酸鈉溶液製備步驟，氯乙酸鈉與三甲胺反應步驟，脫水步驟和除鹽步驟就可製得甜菜鹼成品，無需添加強酸性離子交換樹脂吸附，稀氨水解吸，工藝簡單，能耗低。由於其反應產物中只有甜菜鹼和氯化鈉，通過脫水步驟後得到濃縮物，然後向該濃縮物中加入除鹽劑。該除鹽劑是醇溶劑。該醇溶劑是乙醇或甲醇與水或另外一種液體醇按照1∶0～0.3，優選為1∶0～0.15的比例組成的混合溶劑，當採用乙醇作主溶劑時，所述另外一種液體醇是乙二醇或丙二醇等；當採用甲醇作主溶劑時，所述另外一種液體醇是乙醇或乙二醇或丙二醇等；當另外一種液體醇或水為零時，該除鹽劑就是無水乙醇或甲醇。高溫時，甜菜鹼在該除鹽劑中有良好的溶解性，而在低溫時，甜菜鹼在該除鹽劑中的溶解度不大；氯化鈉則微溶於該除鹽劑，並且其溶解度隨溫度的降低而降低的幅度很小。無水乙醇在常壓下的沸點為78℃左右，甲醇在常壓下的沸點為65℃左右，在50～78℃的條件下，大部分的甜菜鹼會溶解在該除鹽劑中，而大部分的氯化鈉則不能溶解於其中。首先通過過濾的方法將這部分不能溶解於除鹽劑的氯化鈉去除，再將濾液濃縮、冷卻結晶、抽濾乾燥，從而得到高純度的甜菜鹼成品，實驗表明，甜菜鹼的純度可達94％～99.4％，收率可達95％～98.6％。在製備過程中，脫水步驟產生的是水；除鹽步驟中產生的是氯化鈉固體，可以回收利用；作為除鹽劑的乙醇以及水或甲醇或乙二醇或丙二醇本身無毒，濾液在濃縮時，被蒸發；因而整個過程無汙染物排放，不會造成環境汙染。
除鹽劑中除了乙醇或甲醇以外，添加另一種液體醇或水的作用是增大除鹽劑的極性，其在除鹽劑中所佔比例越高，除鹽劑的極性就越大，其對氯化鈉的溶解性就越好；而甜菜鹼在這種混合型除鹽劑中的溶解度略有提高，但其溶解度隨混合型除鹽劑組分的含量變化不明顯。採用混合型除鹽劑後，在50～78℃的高溫除鹽時，甜菜鹼溶解度的提高，會使濾除的氯化鈉鹽中的甜菜鹼的包結量減少，進入濾液的甜菜鹼增加，從而使甜菜鹼在高溫除鹽時損失減小，收率提高。同時，另一種溶劑如水或乙二醇或丙二醇等溶劑其沸點都比乙醇或甲醇高，所以在蒸溜濃縮時，乙醇或甲醇的蒸發量大，其在除鹽劑中所佔比例就會慢慢變小，而另一種溶劑在除鹽劑中所佔比例就會慢慢變大。冷卻結晶時，由於乙醇或甲醇與另一種溶劑這種相對含量的變化，使氯化鈉的溶解度提高，更多的氯化鈉鹽留在了母液當中，從而使結晶析出的甜菜鹼純度提高。而甜菜鹼溶解度隨混合型除鹽劑組分的含量變化不明顯的特點，使母液中的甜菜鹼最大限度的析出，保證了收率的提高。實驗表明，與單獨使用乙醇或甲醇作除鹽劑相比，甜菜鹼成品的純度可提高4～5％，收率可提高1～3％。
作為一種改進，所述除鹽步驟中還包括一個濾餅清洗分步驟，所述濾餅清洗分步驟是將過濾時得到的濾餅用除鹽劑清洗，並將洗液加入所述濾液中。其效果是將包結於氯化鈉濾餅表面的甜菜鹼洗下來，同濾液一起蒸餾濃縮、冷卻結晶，提高了甜菜鹼成品的收率。
具體實施例方式
實施例1在裝有攪拌裝置、氣體吸收裝置以及溫度計的1000ml四口瓶中，加入水160g，用油浴加熱，邊攪拌邊加入質量百分比濃度為99％的氯乙酸100g，使之完全溶解。滴加質量百分比濃度為30％的碳酸鈉水溶液中和，終點pH為4～4.5。中和液用冷水冷卻至25℃，慢慢通入三甲胺氣體約64g，控制溫度在60～80℃，攪拌反應約6小時，然後接通真空系統，減壓蒸去水。物料降溫至60℃左右，加入無水乙醇750ml，加熱至60～70℃，溶解物料15分鐘，然後趁熱抽濾，濾餅用少量無水乙醇洗滌，濾液和洗液送回四口瓶，常壓濃縮至約150～200mL，冷卻至15～25℃，結晶，抽濾乾燥得甜菜鹼成品，含量94％，收率96％。
實施例2採用與實施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為無水乙醇與乙二醇的體積比例為1∶0.15的混合液，其它操作指標不變，最後得到甜菜鹼的含量為99.4％，收率98.6％。
實施例3採用與實施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為無水乙醇和丙二醇的比例為1∶0.15的混合液，其它操作指標不變，最後得到甜菜鹼含量99.1％，收率98.3％。
實施例4採用實施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為無水乙醇與水的比例為1∶0.05的混合液，其它操作指標不變，最後得到甜菜鹼含量98.5％，收率92％。
實施例5採用實施例2同樣的步驟，只是碳酸鈉水溶液改換為質量百分比濃度30％的氫氧化鈉水溶液，三甲胺改換為質量百分比濃度28％的水溶液，其它操作指標不變，最後得到甜菜鹼含量95％，收率97.0％。
實施例6採用實施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為甲醇，其它操作指標不變，最後得到甜菜鹼含量98.5％，收率94％。
實施例7採用實施例1同樣的步驟，只是除鹽劑由無水乙醇改換為甲醇與乙二醇的體積比例為1∶0.15的混合液，其它操作指標不變，最後得到甜菜鹼含量98.5％，收率91％。
另外，氯乙酸水溶液的濃度太高則反應太過劇烈，太低則反應體積過大，蒸除水能耗增加，因此，以20～40％為宜。三甲胺常溫下為氣體，溫度太高，損耗增大，但如果反應溫度低了則反應進行緩慢，實驗表明，30～80℃是經濟可行的反應溫度，反應溫度優選為50～60℃。
權利要求
1.製備甜菜鹼的工藝方法，採用氯乙酸和三甲胺為原料，其特徵在於該工藝方法包括順序完成的氯乙酸鈉溶液製備步驟，氯乙酸鈉與三甲胺反應步驟，脫水步驟和除鹽步驟；所述的氯乙酸鈉溶液製備步驟是，先將氯乙酸配成質量百分比濃度為20～40％的水溶液，置於設有攪拌裝置的反應容器中；然後邊攪拌邊加入質量百分比濃度為15～30％的氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液中和至pH值3.5～5.0，製得氯乙酸鈉溶液；所述的氯乙酸鈉與三甲胺反應步驟是，將上述步驟製得的氯乙酸鈉溶液冷卻至10～30℃，加入與所述氯乙酸鈉匹配當量的三甲胺，控制溫度在30～80℃，反應5～7小時，製得甜菜鹼和氯化鈉的混合溶液；所述的除鹽步驟是，向脫水步驟後得到的濃縮物中加入除鹽劑，在50～78℃使甜菜鹼充分溶解，將不能溶於除鹽劑的氯化鈉固體過濾去除，將濾液濃縮、冷卻結晶、抽濾乾燥後，得到甜菜鹼成品；所述除鹽劑是醇溶劑。
2.如權利要求1所述的製備甜菜鹼的工藝方法，其特徵在於所述醇溶劑是乙醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述乙醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。
3.如權利要求2所述的製備甜菜鹼的工藝方法，其特徵在於所述乙醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.15。
4.如權利要求2或3所述的製備甜菜鹼的工藝方法，其特徵在於所述另外一種液體醇是乙二醇或丙二醇中的一種。
5.如權利要求1所述的製備甜菜鹼的工藝方法，其特徵在於所述醇溶劑是甲醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述甲醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。
6.如權利要求2所述的製備甜菜鹼的工藝方法，其特徵在於所述甲醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.15。
7.如權利要求5或6所述的製備甜菜鹼的工藝方法，其特徵在於所述另外一種液體醇是乙醇或乙二醇或丙二醇中的一種。
8.如權利要求1所述的製備甜菜鹼的工藝方法，其特徵在於所述三甲胺為三甲胺氣體或25～45％的三甲胺水溶液。
9.如權利要求8所述的製備甜菜鹼的工藝方法，其特徵在於所述氯乙酸水溶液的濃度是25～30％，氫氧化鈉水溶液的濃度是15～20％，氯乙酸鈉與三甲胺反應的溫度是50～60℃。
10.如權利要求1所述的製備甜菜鹼的工藝方法，其特徵在於所述除鹽步驟中還包括一個濾餅清洗分步驟，所述濾餅清洗分步驟是將過濾時得到的濾餅用除鹽劑清洗，並將洗液加入所述濾液中。
全文摘要
本發明公開了一種製備甜菜鹼的工藝方法，採用氯乙酸和三甲胺為原料，通過順序完成的氯乙酸鈉溶液製備步驟，氯乙酸鈉與三甲胺反應步驟，脫水步驟和除鹽步驟製備而成。其技術要點是向脫水步驟後得到的濃縮物中加入除鹽劑，該除鹽劑是醇溶劑，所述醇溶劑是乙醇或甲醇與水或另外一種液體醇的混合物，所述乙醇或甲醇與水或另外一種液體醇的體積比為1∶0～0.3。將不溶於除鹽劑的氯化鈉固體過濾去除，將剩餘的濾液濃縮、冷卻結晶、抽濾乾燥後，得到甜菜鹼成品。使用該工藝方法生產的甜菜鹼純度高，而且工藝簡單、能耗低，無汙染物排放。
文檔編號C07C229/00GK1844082SQ200610043770
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月26日 優先權日2006年4月26日
發明者雷耀輝, 陳國民, 劉文江, 張欽太, 馬興群 申請人:濰坊祥維斯化學品有限公司