聚縮醛樹脂組合物及其製造方法

2023-04-25 21:55:21

專利名稱：聚縮醛樹脂組合物及其製造方法
技術領域：
本發明涉及聚縮醛樹脂組合物及其製造方法。
背景技術：
聚縮醛樹脂的機械強度、耐化學品性和滑動性的平衡優良，並且容易進行加工。因 此，聚縮醛樹脂作為代表性的工程塑料，廣泛應用於以電氣設備、電氣設備的機構部件、汽 車部件以及其它機構部件為中心的領域。但是，隨著其應用領域的擴大，對於聚縮醛樹脂也 要求抑制甲醛的產生、熟化後的尺寸穩定性、耐熱水性、耐模垢性、抑制滑動後的甲醛產生 量、熟化時抑制裂紋。因此，現狀是對聚縮醛樹脂的各種性能所要求水平越來越高。為了滿足這樣的要求，特別是為了滿足抑制甲醛產生的要求，研究了在聚縮醛樹 脂組合物中添加胍胺和醯胼化合物的方法(例如參見專利文獻1、5)、添加羧酸醯胼化合物 的方法(例如參見專利文獻2、3、4)、添加醯胼化合物的方法(例如參見專利文獻6、7)、添 加芳香族二醯胼及脂肪族醯胼化合物的方法(例如參見專利文獻8)。專利文獻1 日本特開2008-7676號公報專利文獻2 日本特開平4-345648號公報專利文獻3 日本特開平10-298401號公報專利文獻4 日本特開2007-91973號公報專利文獻5 日本特開2007-51205號公報專利文獻6 日本特開2006-306944號公報專利文獻7 日本特開2006-45489號公報專利文獻8 日本特開2005-325225號公報

發明內容
但是，添加有這些一般稱為甲醛捕捉劑的化合物的聚縮醛樹脂組合物中，聚縮醛 的結晶化狀況受到影響。結果，聚縮醛樹脂組合物的成形品具有尺寸不穩定，或者循環時的 甲醛釋放量不穩定，或者滑動後的甲醛產生量不穩定，或者熟化後的耐反覆衝擊性不穩定， 或者熟化時產生裂紋等需要改善的方面。另外，該聚縮醛樹脂組合物在耐熱水性或模具的 填充率低的條件下的耐模垢性也有改善的餘地。因此，本發明是鑑於以上情況而做出的，其第一目的在於提供熟化後的尺寸穩定 性、熟化後的耐反覆衝擊性、循環成形性即循環時的甲醛釋放量降低性、以及模具的填充率 低的條件下的耐模垢性優良的聚縮醛樹脂組合物。另外，本發明的第二目的在於提供減少滑動後的甲醛產生量、熟化時抑制裂紋、並 且在模具的填充率低的條件下的耐模垢性優良的聚縮醛樹脂組合物。另外，本發明的第三目的在於提供特別是熟化後的耐反覆衝擊性、以及循環成形 性即循環時的甲醛釋放量降低性優良的聚縮醛樹脂組合物的製造方法。本發明人為了完成上述課題進行了廣泛深入的研究，結果發現，含有聚縮醛樹脂、胼衍生物和降低胼衍生物的熔點的化合物的聚縮醛樹脂組合物可以實現上述第一目的，並 且完成了本發明。另外，本發明人發現由含有聚縮醛樹脂、胼衍生物、降低該胼衍生物的熔點的化合 物和聚烷撐二醇的原料組合物得到的聚縮醛樹脂組合物可以實現上述第二目的，並且完成 了本發明。另外，本發明人發現通過經過特定的工序製造由含有聚縮醛樹脂、第一胼衍生物、 降低所述第一胼衍生物的熔點的化合物的原料組合物得到的聚縮醛樹脂組合物，可以實現 上述第三目的，並且完成了本發明。S卩，本發明如下所述。[1] 一種聚縮醛樹脂組合物，由含有聚縮醛樹脂、第一胼衍生物和降低所述第一胼 衍生物的熔點的化合物的原料組合物得到，其中，所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的混合物滿足 下式⑴和⑵表示的條件，Tl < T2(l)Tl < Τ3(2)式(1)和(2)中，Tl是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述混合 物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸 熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T2是表示使用所述差示掃描量熱計以預定的 溫度程序對所述第一胼衍生物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度對所述第一胼衍 生物升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T3是表示使用所 述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述聚縮醛樹脂實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分 鐘的速度對所述聚縮醛樹脂升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度 (0C)0[2]如上述[1]所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述原料組合物還含有相對於所 述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的化合物的混合物為2 20質量倍的聚
烷撐二醇。[3]上述[2]所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述聚烷撐二醇的數均分子量為 300 10000。[4]上述[2]或[3]所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述聚烷撐二醇為聚乙二醇。[5] 一種聚縮醛樹脂組合物，由含有聚縮醛樹脂、第一胼衍生物和降低所述第一胼 衍生物的熔點的化合物的原料組合物得到，其中，所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的混合物滿足 下式(1)和(2)表示的條件，並且對所述聚縮醛樹脂組合物的成形體實施預定的耐熱水試 驗後所述成形體的拉伸伸長度的保持率為50%以上，Tl < T2(l)Tl < Τ3(2)式(1)和(2)中，Tl是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述混合 物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸 熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T2是表示使用所述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述第一胼衍生物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度對所述第一胼衍 生物升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T3是表示使用所 述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述聚縮醛樹脂實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分 鐘的速度對所述聚縮醛樹脂升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度 (°C )。[6]上述[1]至[5]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，降低所述第一胼衍 生物的熔點的所述化合物為與所述第一胼衍生物不同的一種或兩種以上的第二胼衍生物。[7]上述[1]至[6]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物 為羧酸醯胼，降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物為與所述第一胼衍生物不同的一 種或兩種以上的羧酸醯胼。[8]上述[1]至[7]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物 為下述通式(3)表示的羧酸二醯胼，降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物為與所述 第一胼衍生物不同的一種或兩種以上羧酸醯胼，
(3)式(3)中，R1表示二價的取代或未取代的烴基。[9]上述[1]至[8]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物 為選自由己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼和十二烷二酸二醯胼組成的組中的一種或兩種以上 的羧酸二醯胼。[10]上述[1]至[9]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物 與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物包含選自由己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼和 十二烷二酸二醯胼組成的組中的相互不同的羧酸二醯胼。[11]上述[1]至[10]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，相對於所述聚縮 醛樹脂100質量份，所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的合 計含量為0. 03 0. 2質量份。[12]上述[1]至[11]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生 物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的含量比以質量基準計為2 8 8 2。[13]上述[1]至[12]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生 物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的含量比以質量基準計為3 7 7 3。[14]上述[1]至[13]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生 物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的質量比為11的混合物的吸熱容量最 大的吸熱峰的峰面積低於所述混合物的全部吸熱峰的總峰面積的95%。[15]上述[1]至[14]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述聚縮醛樹脂 為聚縮醛共聚物。[16]上述[1]至[15]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述聚縮醛樹脂 為用甲縮醛進行鏈轉移而得到的聚縮醛共聚物。[17] 一種汽車內裝/機構用成形品，其包含上述[1]至[16]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物。[18]上述[17]所述的汽車內裝/機構用成形品，其選自由車門、天窗、安全帶、開 關、固定件(clip)、座椅和刮水器組成的組。[19] 一種聚縮醛樹脂組合物的製造方法，用於製造由含有聚縮醛樹脂、第一胼衍 生物和降低所述第一胼衍生物的熔點的化合物的原料組合物得到的聚縮醛樹脂組合物，該 方法包含以下工序製備滿足下式(1)和(2)表示的條件的、所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍 生物的熔點的所述化合物的混合物的第一工序；和將經過所述第一工序得到的所述混合物與所述聚縮醛樹脂熔融混煉的第二工序，Tl < T2(l)Tl < Τ3(2)式(1)和(2)中，Tl是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述混合 物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸 熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T2是表示使用所述差示掃描量熱計以預定的 溫度程序對所述第一胼衍生物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度對所述第一胼衍 生物升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T3是表示使用所 述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述聚縮醛樹脂實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分 鐘的速度對所述聚縮醛樹脂升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度 (0C)0[20]上述[19]所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，還包含將經過所述第 一工序得到的所述混合物熔融的第三工序，並且將經過所述第三工序得到的熔融混合物供 給所述第二工序。[21] 一種聚縮醛樹脂組合物的製造方法，用於製造由含有聚縮醛樹脂、第一胼衍 生物和降低所述第一胼衍生物的熔點的化合物的原料組合物得到的聚縮醛樹脂組合物，該 方法包含以下工序將所述第一胼衍生物、降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物和一部分所述 聚縮醛樹脂混合而得到預混合物的第一工序；和將經過所述第一工序得到的所述預混合物與剩餘的所述聚縮醛樹脂熔融混煉的
第二工序，並且、所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的混合物 滿足下式⑴和⑵表示的條件，Tl < T2(l)Tl < Τ3(2)式(1)和(2)中，Tl是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述混合 物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸 熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T2是表示使用所述差示掃描量熱計以預定的 溫度程序對所述第一胼衍生物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度對所述第一胼衍 生物升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T3是表示使用所 述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述聚縮醛樹脂實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分
9鐘的速度對所述聚縮醛樹脂升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度 (℃)。[22]上述[21]所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，還包含將經過所述第 一工序得到的所述預混合物熔融的第三工序，並且將經過所述第三工序得到的熔融預混合 物供給所述第二工序。[23]上述[19]至[22]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，降低 所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物為與所述第一胼衍生物不同的一種或兩種以上的 第二胼衍生物。[24]上述[19]至[23]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述 第一胼衍生物為羧酸醯胼，降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物為與所述第一胼衍 生物不同的一種或兩種以上的羧酸醯胼。[25]上述[19]至[24]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述 第一胼衍生物為下述通式(3)表示的羧酸二醯胼，降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化 合物為與所述第一胼衍生物不同的一種或兩種以上的羧酸醯胼， 式(3)中，R1表示二價的取代或未取代的烴基。[26]上述[19]至[25]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述 第一胼衍生物為選自由己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼和十二烷二酸二醯胼組成的組中的一 種或兩種以上的羧酸二醯胼。[27]上述[19]至[26]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述 第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物包含選自由己二酸二醯胼、癸 二酸二醯胼和十二烷二酸二醯胼組成的組中的相互不同的羧酸二醯胼。[28]上述[19]至[27]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，相對 於所述聚縮醛樹脂100質量份，所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述 化合物的合計含量為0. 03 0. 2質量份。[29]上述[19]至[28]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所 述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的含量比以質量基準計為 2 8 8 2。[30]上述[19]至[29]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所 述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的含量比以質量基準計為 3 7 7 3。[31]上述[19]至[30]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述 第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的質量比為11的混合物的 吸熱容量最大的吸熱峰的峰面積低於所述混合物的全部吸熱峰的總峰面積的95%。[32]上述[19]至[31]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述聚縮醛樹脂為聚縮醛共聚物。[33]上述[19]至[32]中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述 聚縮醛樹脂為相對於1摩爾三氧雜環己烷含有0. 0013 0. 0039摩爾的選自由環氧乙烷、 環氧丙烷、表氯醇、1，3_ 二氧雜環戊烷和1，4_ 丁二醇甲縮醛組成的組中的一種或兩種以上 共聚單體的聚縮醛共聚物。發明效果根據本發明，可以提供熟化後的尺寸穩定性、熟化後的耐反覆衝擊性、循環成形性 即循環時的甲醛釋放量穩定性、以及模具的填充率低的條件下的耐模垢性優良的聚縮醛樹 脂組合物。另外，根據本發明，可以提供滑動後抑制甲醛產生量、熟化時抑制裂紋、並且模具 的填充率低的條件下的耐模垢性優良的聚縮醛樹脂組合物。另外，根據本發明，可以提供特別是熟化後的耐反覆衝擊性以及循環成形性即循 環時的甲醛釋放量穩定性優良的聚縮醛樹脂組合物的製造方法。


圖1是表示己二酸二醯胼的差示掃描量熱測定結果的圖表。圖2是表示癸二酸二醯胼的差示掃描量熱測定結果的圖表。圖3是表示己二酸二醯胼與癸二酸二醯胼的混合物的差示掃描量熱測定結果的 圖表。圖4是表示癸二酸二醯胼與間苯二甲酸二醯胼的混合物的差示掃描量熱測定結 果的圖表。圖5是將用於評價耐反覆衝擊性的裝置與試驗片一起表示的示意圖。
具體實施例方式以下，根據需要參考附圖，對實施本發明的方式(以下稱為「本實施方式」)進行詳 細說明。另外，附圖中上下左右等位置關係如果沒有特別說明則是基於圖面中所示的位置 關係。另外，本發明不限於下述的本實施方式，可以在本發明的主旨範圍內進行各種變形來 實施。首先，對第一本實施方式進行說明。第一本實施方式的聚縮醛樹脂組合物，由含有 聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的原料組合物得 到，其中，胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的混合物滿足下式⑴和 (2)表示的條件。在此，「原料混合物」是指含有上述三種成分的組合物，通過對該原料混合 物實施某種處理(例如，混合、熔融、混煉等)可以得到本實施方式的聚縮醛樹脂組合物。其 中，通過實施某種處理得到的聚縮醛樹脂組合物優選繼續含有上述三種成分。Tl < T2(l)Tl < Τ3(2)在此，式(1)和(2)中，Tl是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對上述 胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物實施加熱和冷卻後，以 2. 5°C /分鐘的速度升溫到上述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂
11點的溫度CC )，T2是表示使用上述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對胼衍生物(B)實 施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的 頂點的溫度(°C)，T3是表示使用上述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對聚縮醛樹脂(A) 實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰 的頂點的溫度CC )。另外，上述的「預定的溫度程序」是指以2. 5°C /分鐘的速度從低於上述混合物、胼 衍生物(B)、聚縮醛樹脂(A)的吸熱峰的溫度升溫到上述混合物熔融的溫度，然後，在該溫 度下保持2分鐘，然後，以10°C /分鐘的降溫速度降溫到100°C的溫度程序。[聚縮醛樹脂(A)]作為聚縮醛樹脂(A)，只要是現有公知的聚縮醛樹脂則沒有特別限制，可以列舉聚 縮醛均聚物及聚縮醛共聚物。作為聚縮醛均聚物，可以列舉例如將甲醛單體或其三聚體 (三氧雜環己烷)或四聚體(四氧雜環己烷)等甲醛的環狀低聚物進行均聚而得到的、實質 上僅包含氧亞甲基單元的聚縮醛均聚物。另外，作為聚縮醛共聚物，可以列舉將甲醛單體或 其三聚體(三氧雜環己烷)或四聚體(四氧雜環己烷)等甲醛的環狀低聚物與作為選自由 環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、1，3_ 二氧雜環戊烷和1，4_ 丁二醇甲縮醛組成的組中的一種 或兩種以上的共聚單體的、二醇或二聚二醇的環狀甲縮醛等環狀醚或環狀甲縮醛共聚而得 到的聚縮醛共聚物。另外，作為聚縮醛共聚物，也可以列舉使甲醛單體或上述甲醛的環狀低 聚物與單官能縮水甘油醚共聚而得到的具有支鏈的聚縮醛共聚物；使甲醛單體或上述甲醛 的環狀低聚物與多官能縮水甘油醚共聚而得到的具有交聯結構的聚縮醛共聚物。另外，作為聚縮醛樹脂(A)，也可以列舉在兩個末端或單個末端具有羥基等官能團 的化合物例如聚烷撐二醇的存在下使甲醛單體或上述甲醛的環狀低聚物聚合而得到的具 有嵌段成分的聚縮醛均聚物；同樣地，在兩個末端或單個末端具有羥基等官能團的化合物 例如加氫聚丁二烯二醇的存在下使甲醛單體或上述甲醛的環狀低聚物與環狀醚、環狀甲縮 醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚縮醛共聚物。如上所述，作為聚縮醛樹脂(A)，可以使用 聚縮醛均聚物、聚縮醛共聚物中的任意一種。這些物質中從熱穩定性與機械物性的平衡的 觀點考慮，優選聚縮醛共聚物。聚縮醛樹脂(A)可以一種單獨使用或者兩種以上組合使用。三氧雜環己烷與上述1，3-二氧雜環戊烷等共聚單體的聚縮醛共聚物的情況下， 一般而言，如果相對於1摩爾三氧雜環己烷，共聚單體的共聚比例在0. 001 0. 6摩爾範圍 內，則熱穩定性良好，因此優選。該共聚單體的共聚比例更優選為0. 001 0. 2摩爾，進一 步優選0. 0013 0. 1摩爾。通過共聚得到聚縮醛共聚物時使用的聚合催化劑沒有特別限制，優選路易斯酸、 質子酸及其酯或酸酐等陽離子活性催化劑。作為路易斯酸，可以列舉例如硼酸、錫、鈦、磷、 砷及銻的滷化物，更具體地可以列舉三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氟化磷、五氯化磷、 五氟化銻及其絡合物或鹽。但是，路易斯酸不限於這些。另外，作為質子酸、其酯或酸酐的 具體例，可以列舉高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、乙醯基高氯酸(Τ"力f > 〃一夕口 ，一卜)、三甲基氧鐺六氟磷酸鹽等，但是不限於這些。這些陽離子活性催化劑中，優選三氟 化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有機化合物與三氟化硼的配位絡合物。 作為這樣的陽離子活性催化劑，從提高聚合收率的觀點考慮，優選例如三氟化硼二乙醚、三 氟化硼二正丁醚、三氟化硼二正丁醚合物。另外，在得到上述聚縮醛共聚物時，在陽離子活性催化劑的基礎上也可以適當使用甲縮醛等聚合鏈劑(鏈轉移劑)。另外，使用甲縮醛時， 優選水分含量為IOOppm以下、甲醇含量為1質量％以下的甲縮醛，更優選水分含量為50ppm 以下、甲醇含量為0. 7質量％以下的甲縮醛。聚縮醛共聚物的聚合方法沒有特別限制，可以列舉現有公知的方法，例如，美國專 利第3027352號說明書、美國專利第3803094號說明書、德國專利發明第1161421號說明 書、德國專利發明第1495228號說明書、德國專利發明第1720358號說明書、德國專利發明 第3018898號說明書、日本特開昭58-98322號公報、日本特開平7-70267號公報中記載的 方法。在日本特公昭55-42085號公報中，提出了三價的磷化合物作為不需要進行清洗、除 去的催化劑失活劑，但是，為了得到熱穩定性更高的聚縮醛共聚物，需要除去不穩定的末 端。上述聚合得到的聚縮醛聚合物中存在熱不穩定的末端部(-(OCH2)n-OH基)，因此 為了提高其實用性，優選進行如下所述的特定的不穩定末端部的分解除去處理。所謂特定的不穩定末端部的分解除去處理(以下僅稱為「不穩定末端部除去處 理」)，是例如在下述通式(7)表示的至少一種季銨化合物存在下，在聚縮醛聚合物的熔點以 上且260°C以下的溫度下，在使聚縮醛聚合物熔融的狀態下進行熱處理的方法。[R1R2R3R4NlnXn-(7)在此，式(7)中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示碳原子數1 30的取代或未取代 的烷基；碳原子數6 20的芳基；碳原子數1 30的取代或未取代的烷基的至少一個氫原 子由碳原子數6 20的芳基取代的芳烷基；和碳原子數6 20的芳基的至少一個氫原子 由碳原子數1 30的取代或未取代的烷基取代的烷芳基，取代或未取代的烷基為直鏈狀、 支鏈狀或環狀。上述取代的烷基的取代基為滷素原子、羥基、醛基、羧基、氨基或醯胺基。另 外，上述未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基的氫原子可以由滷素原子取代。η表示1 3 的整數。X表示羥基或碳原子數1 20的羧酸、除滷化氫以外的氫酸、含氧酸、無機含硫酸 或碳原子數1 20的有機含硫酸的酸殘基。上述的季銨化合物只要是由上述通式(7)表示的化合物則沒有特別限制，通式 (7)中的Ri、R2、R3和R4各自獨立地優選為碳原子數1 5的烷基或碳原子數2 4的羥烷 基，另外，特別優選IMR3和R4中的至少一個為羥乙基。具體可以列舉四甲銨、四乙銨、 四丙銨、四正丁銨、十六烷基三甲銨、十四烷基三甲銨、1，6_六亞甲基雙(三甲銨)、十亞甲 基雙(三甲銨)、三甲基-3-氯-2-羥基丙基銨、三甲基(2-羥基乙基)銨、三乙基(2-羥 基乙基)銨、三丙基(2-羥基乙基)銨、三正丁基(2-羥基乙基)銨、三甲基苄基銨、三乙基 苄基銨、三丙基苄基銨、三正丁基苄基銨、三甲基苯基銨、三乙基苯基銨、三甲基-2-羥基乙 基銨、一甲基三羥乙基銨、一乙基三羥乙基銨、十八烷基三(2-羥基乙基)銨、四(羥乙基) 銨等氫氧化物(Xn_ = OHw)、鹽酸、氫溴酸、氫氟酸等氫酸鹽、硫酸(Xn_ = HSOp SO42O、硝酸、 磷酸、碳酸(Xn_ = HCO」 CO/—)、硼酸(Xn_ = B(OH)4-)、氯酸、碘酸、矽酸、高氯酸、亞氯酸、次 氯酸、氯硫酸、氨基硫酸、焦硫酸、三聚磷酸等含氧酸鹽、硫代硫酸等含硫酸鹽、甲酸、乙酸、 丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸鹽。這些物質中，優選氫氧 化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽。在羧酸鹽中，特別優選甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽。作 為這樣的季銨化合物，可以列舉例如氫氧化膽鹼甲酸鹽(三甲基-2-羥基乙基甲酸銨、三乙 基-2-羥基乙基甲酸銨等)。這些季銨化合物可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使
13用。另外，除上述季銨化合物以外，也可以組合使用作為公知的不穩定末端部的分解促進劑 的氨或三乙胺等胺類等。上述熱處理方法中使用的季銨化合物的量，以相對於聚縮醛聚合物與季銨化合物 的合計質量的、下式(8)表示的季銨化合物由來的氮量進行換算，優選為0.05 50質量 ppm,更優選為1 30質量ppm。PX14/Q(8)在此，式(8)中，P表示季銨化合物相對於聚縮醛共聚物的濃度(質量ppm)，14為 氮的原子量，Q表示季銨化合物的分子量。季銨化合物的添加量以季銨化合物由來的氮量進行換算低於0. 05質量ppm時，具 有不穩定末端部的分解除去速度下降的傾向，如果超過50質量ppm，則具有不穩定末端除 去處理後的聚縮醛共聚物的色調變差的傾向。聚縮醛共聚物的不穩定末端部除去處理通過在該聚縮醛共聚物的熔點以上且 260°C以下的溫度下，在使聚縮醛共聚物熔融的狀態下進行熱處理來實現。作為該熱處理 中使用的裝置沒有特別限制，可以優選使用擠出機、捏合機等進行熱處理。另外，通過分解 產生的甲醛在減壓下除去。季銨化合物的添加方法沒有特別限制，可以列舉在使聚合催化 劑失活的工序中以水溶液形式添加的方法、向聚合生成的聚縮醛共聚物粉末中噴吹的方法 等。無論使用哪一種方法，只要在對聚縮醛共聚物進行熱處理的工序中添加即可，也可以注 入到擠出機中。或者，在使用擠出機等向聚縮醛樹脂組合物中配合填料或顏料的情況下，可 以將該化合物添加到樹脂顆粒中，在之後的配合工序中進行不穩定末端部除去處理。不穩定末端部除去處理可以在使通過聚合得到的聚縮醛共聚物中的聚合催化劑 失活後進行，也可以不使聚合催化劑失活而進行。聚合催化劑的失活處理沒有特別限制，可 以列舉在胺類等的鹼性水溶液中將聚合催化劑中和失活的方法作為代表例。另外，不使聚 合催化劑失活，而是在聚縮醛共聚物的熔點以下的溫度下在惰性氣體氛圍中進行加熱從而 通過揮發來減少聚合催化劑後，進行該不穩定末端部除去處理也是有效的方法。通過進行不穩定末端部除去處理，可以得到在氮氣氛下、在200°C下加熱50分鐘 時的甲醛產生量相對於聚縮醛樹脂的量為IOOppm以下的聚縮醛樹脂。[胼衍生物(B)]本實施方式的胼衍生物⑶只要是具有包含氮原子間的單鍵的胼結構(N-N)的物 質則沒有特別限制，可以列舉例如胼；胼水合物；琥珀酸一醯胼、戊二酸一醯胼、己二酸一 醯胼、庚二酸一醯胼、辛二酸一醯胼、壬二酸一醯胼、癸二酸一醯胼等羧酸一醯胼；草酸二醯 胼、丙二酸二醯胼、琥珀酸二醯胼、戊二酸二醯胼、己二酸二醯胼、庚二酸二醯胼、辛二酸二 醯胼、壬二酸二醯胼、癸二酸二醯胼、十二烷二酸二醯胼等飽和脂肪族羧酸二醯胼；馬來酸 二醯胼、富馬酸二醯胼、衣康酸酸二醯胼等單烯屬不飽和二元羧酸的二醯胼；間苯二甲酸二 醯胼、鄰苯二甲酸二醯胼、2，6_萘二甲酸二醯胼等芳香族羧酸二醯胼；苯均四酸的二醯胼； 三聚酸三醯胼、環己烷三甲酸三醯胼、苯三甲酸三醯胼、次氮基三乙酸三醯胼、檸檬酸三醯 胼等三醯胼；苯均四酸四醯胼、萘甲酸四醯胼、乙二胺四乙酸四醯胼、1，4，5，8_萘四甲酸四 醯胼等四醯胼；具有羧酸低級烷基酯基的低聚物與胼或胼水化物(胼水合物)反應而得到 的聚醯胼等聚醯胼；碳酸二醯胼；雙氨基脲；使過量的N，N-二甲基胼等N，N-取代的胼和 /或上面例示的醯胼與1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯及由其衍生
14的多異氰酸酯化合物反應而得到的多官能氨基脲；使過量的上述任意一種二醯胼與上述多 異氰酸酯化合物和聚醚多元醇類或聚乙二醇單烷基醚類等包含親水性基團的活性氫化合 物的反應產物中的異氰酸酯基反應而得到的水性多官能氨基脲；上述多官能氨基脲與上述 水性多官能氨基脲的混合物；丁二酮二腙等。[降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)]本發明人對各種胼衍生物(B)進行了研究，結果發現，為了使胼衍生物(B)與甲醛 高效反應，在其分子內具有多個醯胼基的化合物是有效的，但是，醯胼衍生物(B)本身的熔 點有上升的傾向，甚至高於聚縮醛樹脂(A)的熔點。另外判斷出，聚縮醛樹脂(A)的熔點與 胼衍生物(B)的熔點的差值擴大時，容易產生模垢。因此，本發明人著眼於降低胼衍生物 (B)的熔點的化合物。作為降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)，只要是通過添加到胼衍生物⑶中能 夠降低上述熔點的化合物則沒有特別限制。其中，優選化合物(C)為與胼衍生物(B)不同 的一種或兩種以上的胼衍生物。例如，胼衍生物(B)為一醯胼時，更優選化合物(C)為與胼 衍生物(B)不同的一種或兩種以上的一醯胼和/或二醯胼，胼衍生物(B)為二醯胼時，更優 選化合物(C)為與胼衍生物(B)不同的一種或兩種以上的二醯胼和/或一醯胼。這樣，如 果化合物(C)也是胼衍生物並且這些醯胼衍生物(B)與化合物(C)的組合為具有相互不同 的結構的醯胼衍生物的組合，則對於降低醯胼衍生物(B)的熔點有效。醯胼衍生物(B)與化合物(C)的優選組合為二醯胼化合物相互之間的組合、更優 選飽和脂肪族羧酸二醯胼化合物相互之間的組合，即胼衍生物(B)為飽和脂肪族羧酸二醯 胼時，作為降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)更優選為與胼衍生物(B)不同的飽和脂 肪族羧酸二醯胼。本發明人對胼衍生物⑶和降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)進行各種研究 中的例子如下所示。本發明人發現，使用差示掃描量熱計以2. 5°C /分鐘的升溫速度將兩種 羧酸醯胼質量比為1 1的各種混合物加熱熔融，在熔融溫度保持2分鐘後以10°C /分鐘 的降溫速度降溫到100°C，之後再次以2. 5°C /分鐘的升溫速度升溫時，該混合物的熔點顯 示與混合前的各羧酸醯胼的熔點不同的行為。例如，使用差示掃描量熱計(Perkin Elmer公司制，商品名「DSC7」)以2. 5°C /分 鐘的速度將對苯二甲酸二醯胼升溫時，在324°C觀察到吸熱峰的頂點。同樣地將間苯二甲酸 二醯胼升溫時，在226°C觀察到吸熱峰的頂點。另外，己二酸二醯胼在181°C、癸二酸二醯胼 在188°C、十二烷二酸二醯胼在188°C觀察到吸熱峰的頂點。另外，使用差示掃描量熱計(Perkin Elmer公司制，商品名「DSC7」)以2. 5°C / 分鐘的升溫速度將一種羧酸醯胼或者兩種羧酸醯胼以質量比11放入乳缽中混合及粉 碎而得到的混合物升溫到200°C，在200°C保持2分鐘後，以10°C /分鐘的降溫速度降溫到 100°C，之後以2. 5°C /分鐘的升溫速度進行升溫來確認吸熱峰的頂點，由此測定熔點。例如，將己二酸二醯胼單獨如上所述供給差示掃描量熱測定時，觀察到2個吸熱 峰，從這些峰的頂點可知熔點為176°C與171°C。另外，由各個吸熱峰的面積計算的吸熱容 量(以下稱為ΔΗ)分別為5. 4J/g和229. 2J/g。顯示171°C的熔點的吸熱峰的Δ H相對於 這些ΔΗ的合計量的比例、即顯示171°C的熔點的吸熱峰的峰面積相對於這些吸熱峰的總 峰面積的比例為98% (參考圖1)。另外，將癸二酸二醯胼單獨同樣地供給差示掃描量熱測定時，在1850C、180°C和172°C觀察到熔點，各Δ H為5. 4J/g、32. 4J/g和16. 4J/g。另外，顯 示各熔點的吸熱峰的Δ H相對於這些Δ H的合計量的比例在185°C為10%、180°C為60%、 172°C為30% (參考圖2)。同樣地單獨測定十二烷二酸二醯胼時，在183°C、177°C和171°C 觀察到熔點，各ΔΗ為2.4J/g、18. lj/g和32.4J/g。另外，顯示各熔點的吸熱峰的ΔH相對 於這些八!1的合計量的比例在1831為5%、1771為34%、1711為61%。在此，如果將Δ H 最大的吸熱峰的頂點所顯示的溫度稱為「熔點的主峰值溫度」，則己二酸二醯胼的熔點的主 峰值溫度為171°C、癸二酸二醯胼的熔點的主峰值溫度為180°C、十二烷二酸二醯胼的熔點 的主峰值溫度為171 °C。將己二酸二醯胼與癸二酸二醯胼的質量比為1 1的混合物如上所述供給差示掃 描量熱測定時，熔點的主峰值溫度顯示為154°C，此處的Δ H相對於Δ H的合計量為91% (參考圖3)。己二酸二醯胼與十二烷二酸二醯胼的質量比為1 1的混合物的熔點的主峰 值溫度顯示為151°C，此處的ΔΗ相對於ΔΗ的合計量為98%。癸二酸二醯胼與十二烷二 酸二醯胼的質量比為1 1的混合物的熔點的主峰值溫度顯示為144°C，此處的ΔΗ相對於 ΔΗ的合計量為80%。即，可以看出，在它們的混合物中，將上述質量比1 1的混合物以 2. 5°C /分鐘的升溫速度加熱熔融，在熔融溫度保持2分鐘後，以10°C /分鐘的降溫速度降 溫到100°C，之後以2. 5°C /分鐘的升溫速度升溫時，存在熔點(吸熱峰的頂點)。另一方面，將癸二酸二醯胼與間苯二甲酸二醯胼的質量比為1 1的混合物以 2. 50C /分鐘的升溫速度升溫到250°C時在ISrC觀察到吸熱峰。但是，接著在250°C保持 2分鐘後，以10°C /分鐘的降溫速度降溫到100°C，之後以2. 5°C /分鐘的升溫速度升溫到 250°C時，未觀察到熔點(吸熱峰)，在最初的熔融後未結晶(參考圖4)。同樣地，將己二 酸二醯胼與間苯二甲酸二醯胼的質量比為1 1的混合物、己二酸二醯胼與對苯二甲酸二 醯胼的質量比為1 1的混合物、以及對苯二甲酸二醯胼與間苯二甲酸二醯胼的質量比為 1 1的混合物以2.5°c/分鐘的升溫速度升溫到350°C，在350°C保持2分鐘後，以10°C/ 分鐘的降溫速度降溫到100°c，之後以2. 5°C /分鐘的升溫速度升溫到350°C，但是均未觀察 到熔點(吸熱峰)。這說明，將上述混合物以2. 5°C/分鐘的升溫速度加熱熔融並保持2分 鍾後，以10°C /分鐘的降溫速度降溫到100°C，之後以2. 5°C /分鐘的升溫速度升溫時，熔點 (吸熱峰)消失。本發明人進行了進一步研究，結果發現，當由含有聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B) 和降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的原料組合物得到、並且胼衍生物(B)與降低胼 衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物滿足下式(1)和(2)表示的條件的聚縮醛樹脂組 合物時，可以得到熟化後的尺寸穩定性、熟化後的耐反覆衝擊性、循環成形性、耐熱水性、模 具的填充率低的條件下的耐模垢性優良的聚縮醛樹脂組合物。Tl < T2(l)Tl < Τ3(2)在此，式(1)和(2)中，Tl是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對上述胼 衍生物與降低胼衍生物的熔點的化合物的混合物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速 度升溫到上述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )， T2是表示使用上述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對胼衍生物(B)實施加熱和冷卻後， 以2. 5°C /分鐘的速度升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，
16T3是表示使用上述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對聚縮醛樹脂(A)實施加熱和冷卻 後，以2. 50C /分鐘的速度升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度 (°C )。另外，上述的「預定的溫度程序」是指以2. 5°C /分鐘的速度從低於上述混合物或胼 衍生物(B)的吸熱峰的溫度升溫到上述混合物或胼衍生物(B)熔融的溫度，然後，在該溫度 下保持2分鐘，然後，以10°C /分鐘的降溫速度降溫到100°C的溫度程序。聚縮醛樹脂(A) 的情況下，上述「預定的溫度程序」是指以320°C /分鐘的速度從低於聚縮醛樹脂㈧的吸 熱峰的溫度升溫到200°C，在200°C保持2分鐘後，以10°C /分鐘的速度降溫到100°C的溫 度程序。根據上述研究而優選的胼衍生物(B)為飽和脂肪族羧酸醯胼，具體有琥珀酸一 醯胼、戊二酸一醯胼、己二酸一醯胼、庚二酸一醯胼、辛二酸一醯胼、壬二酸一醯胼、癸二酸 一醯胼等羧酸一醯胼；琥珀酸二醯胼、戊二酸二醯胼、己二酸二醯胼、庚二酸二醯胼、辛二酸 二醯胼、壬二酸二醯胼、癸二酸二醯胼、十二烷二酸二醯胼等羧酸二醯胼。飽和脂肪族羧酸醯胼更優選包含下述通式(3)表示的飽和脂肪族羧酸二醯胼。 在此，式中，R1表示二價的取代或未取代的烴基，優選表示碳原子數2 20的亞烷基。作為降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)，如上所述，只要是通過添加到胼衍生 物(B)中能夠降低上述熔點的化合物則沒有特別限制。其中，胼衍生物(B)為飽和脂肪族羧 酸醯胼時，優選化合物(C)為與胼衍生物(B)不同的一種或兩種以上飽和脂肪族羧酸醯胼。 胼衍生物(B)為飽和脂肪族羧酸二醯胼時，優選化合物(C)為與胼衍生物(B)不同的一種 或兩種以上飽和脂肪族羧酸二醯胼和/或飽和脂肪族羧酸，它們對於降低胼衍生物⑶的 熔點有效。作為更具體的例子，優選胼衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C) 包含選自由己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼和十二烷二酸二醯胼組成的組中的相互不同的羧 酸二醯胼。例如，胼衍生物(B)為己二酸二醯胼時，化合物(C)優選為癸二酸二醯胼和/或 十二烷二酸二醯胼，胼衍生物(B)為癸二酸二醯胼時，化合物(C)優選為己二酸二醯胼和 /或十二烷二酸二醯胼。從熟化後的尺寸穩定性、熟化後的耐反覆衝擊性、循環成形性、耐 熱水性以及模具的填充率低的條件下的耐模垢性的觀點具體來看，胼衍生物(B)與化合物 (C)的質量比為1 1的混合物的ΔH最大的主峰面積低於全部峰的ΔΗ的95%的組合特 別優良。作為這樣的胼衍生物(B)與化合物(C)的組合，優選作為胼衍生物(B)的己二酸 二醯胼與作為化合物(C)的癸二酸二醯胼的組合，以及作為胼衍生物(B)的癸二酸二醯胼 與作為化合物(C)的十二烷二酸二醯胼的組合。另外，胼衍生物⑶與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的含量比 ((B) (C))以質量基準計優選為2 8 8 2，更優選3 7 7 3。通過使該含量比 在上述範圍內，使混合物的固化物也具有主峰值溫度低於聚縮醛樹脂(A)的熔點的傾向。另外，用於得到本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的原料組合物中的胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的合計含量比例，相對於聚縮醛樹脂100質量份 優選為0. 03 0. 2質量份，更優選0. 04 0. 2質量份，進一步優選0. 05 0. 2質量份。胼 衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的合計含量比例如果低於0.03質量 份，則具有循環成形時的甲醛釋放量增加的傾向，如果超過0. 2質量份則具有在模具填充 率低的條件下的耐模垢性及熟化後的耐反覆衝擊性下降的傾向。[添加劑]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中，根據用途可以配合適當的添加劑。具體而言， 作為添加劑，可以列舉抗氧化劑、具有甲醛反應性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉劑、脫模劑等。另外，聚縮醛樹脂組合物中各添加劑的配合量相對於聚縮醛樹脂100質量份優選 為0. 001 0. 8質量份，更優選0. 01 0. 7質量份。[抗氧化劑]作為抗氧化劑，優選受阻酚類抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以列舉例如3_(3』， 5』 - 二叔丁基_4』 -羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3』 -甲基-5』 -叔丁基-4』 -羥基 苯基)丙酸正十八烷基酯、3_(3』，5』 - 二叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸正十四烷基酯、1， 6-己二醇二 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，4_ 丁二醇二 [3-(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇二 [3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、 季戊四醇四[亞甲基_3-(3』，5』 - 二叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸酯]。這些物質中優選 的抗氧化劑為三乙二醇二 [3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和季戊四醇四 [亞甲基-3-(3』，5』_ 二叔丁基-4』-羥基苯基)丙酸酯]。這些抗氧化劑可以一種單獨使 用，也可以兩種以上組合使用。[具有甲醛反應性氮的聚合物或化合物]具有甲醛反應性氮的聚合物或化合物為分子內具有可以與甲醛反應的氮原子的 聚合物或化合物(單體)。其具體例可以列舉尼龍4-6，尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍 6-12、尼龍12等聚醯胺樹脂以及它們的聚合物，例如尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12。另外， 作為具有甲醛反應性氮的聚合物或化合物，可以列舉丙烯醯胺及其衍生物、丙烯醯胺及其 衍生物與其它乙烯基單體的共聚物。更具體地可以列舉丙烯醯胺及其衍生物與其它乙烯基 單體在金屬醇鹽的存在下聚合而得到的聚-β-丙氨酸共聚物。另外，作為具有甲醛反應性 氮的聚合物或化合物，還可以列舉醯胺化合物、氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化 合物與甲醛的加成物、氨基取代的三嗪化合物與甲醛的縮合物、脲、脲衍生物、咪唑化合物、 醯亞胺化合物。作為醯胺化合物的具體例，可以列舉間苯二甲酸二醯胺等多元羧酸醯胺、鄰氨基 苯甲醯胺。作為氨基取代的三嗪化合物的具體例，可以列舉2，4_二氨基均三嗪、2，4，6_三 氨基均三嗪、N- 丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N- 二苯基三聚氰胺、N，N- 二烯丙基三聚 氰胺、苯基胍胺(2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2，4-二氨基-6-甲基均三嗪)、 2,4- 二氨基-6- 丁基均三嗪。作為氨基取代的三嗪化合物與甲醛的加成物的具體例，可以 列舉N-羥甲基三聚氰胺、隊⑴-二羥甲基三聚氰胺力力』，^-三羥甲基三聚氰胺。作為氨 基取代的三嗪化合物與甲醛的縮合物的具體例，可以列舉三聚氰胺-甲醛縮合物。作為脲 衍生物，可以列舉例如Ν-取代脲、脲縮合體、亞乙基脲、乙內醯脲、醯脲化合物。作為N-取
18代脲的具體例，可以列舉烷基等取代基取代的甲基脲、亞烷基二脲、芳基取代的脲等。作為 脲縮合體的具體例，可以列舉脲與甲醛的縮合體。作為乙內醯脲化合物的具體例，可以列舉 乙內醯脲、5，5_ 二甲基乙內醯脲、5，5_ 二苯基乙內醯脲。作為醯脲化合物的具體例，可以列 舉尿囊素。作為醯亞胺化合物的具體例，可以列舉琥珀醯亞胺、戊二醯亞胺、鄰苯二甲醯亞 胺。這些具有甲醛反應性氮原子的聚合物或化合物可以單獨使用一種或者兩種以上 組合使用。[甲酸捕捉劑]甲酸捕捉劑可以有效地中和甲酸，可以列舉例如上述的氨基取代的三嗪化合物、 氨基取代的三嗪化合物與甲醛的縮合物，例如三聚氰胺_甲醛縮合物。另外，作為甲酸捕捉劑，可以列舉鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸 鹽或醇鹽。可以列舉例如鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等金屬的氫氧化物、上述金屬的碳酸鹽、磷酸 鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽。作為上述羧酸鹽的羧酸，優選具有10 36個碳原子的飽和或 不飽和脂肪族羧酸，這些羧酸的氫原子可以由羥基取代。作為飽和或不飽和脂肪族羧酸鹽 的具體例，可以列舉二肉豆蔻酸鈣、二棕櫚酸鈣、二硬脂酸鈣、(肉豆蔻酸-棕櫚酸)鈣、(肉 豆蔻酸-硬脂酸)鈣、(棕櫚酸-硬脂酸)鈣。這些物質中，優選二棕櫚酸鈣、二硬脂酸鈣、 矽酸鎂。[脫模劑]作為脫模劑，優選使用醇、脂肪酸及它們的脂肪酸酯，作為特別優選的脫模劑可以 列舉乙二醇二硬脂酸酯。[其它添加劑]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中，在不損害本發明目的的範圍內，根據需要可 以進一步配合適當的公知添加劑。具體而言，可以列舉無機填充劑、結晶成核劑、導電材料、 熱塑性樹脂及熱塑性彈性體、顏料。[無機填充劑]作為無機填充劑，可以列舉纖維狀、粉粒狀、板狀或中空無機填充劑。作為纖維狀 無機填充劑，可以列舉例如玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽/氧化鋁纖維、氧 化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬纖 維等無機纖維。另外，纖維長度短的鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須等晶須類也可以作為無機填充 劑例示。作為粉粒狀無機填充劑，可以列舉例如炭黑、二氧化矽、石英粉末、玻璃微珠、玻 璃粉、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、高嶺土、粘土、硅藻土、矽灰石等矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧 化鋁等金屬氧化物、硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽、碳酸鎂、白雲石等碳酸鹽、以及碳化矽、 氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末。作為板狀無機填充劑，可以列舉例如雲母、玻璃鱗片、各種金屬箔。作為中空無機 填充劑，可以列舉玻璃微球、二氧化矽微球、白砂微球Vm 〃>一 > )、金屬微球。這些 無機填充劑可以單獨一種使用或者兩種以上組合使用。這些無機填充劑的表面可以進行過 表面處理或者未進行表面處理，從成形表面的平滑性、機械特性的觀點考慮有時優選進行 表面處理後的無機填充劑。作為無機填充劑的表面處理中使用的表面處理劑，可以使用現有公知的表面處理劑。作為表面處理劑，可以列舉例如矽烷類、鈦酸酯類、鋁類、鋯類等各 種偶聯處理劑。更具體而言，作為表面處理劑，可以列舉N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三 乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、鈦酸異丙酯三硬脂酯、二異丙氧基乙基乙酸 銨、鋯酸正丁酯。另外，在無機填充劑的基礎上或者代替無機填充劑，可以使用芳香族聚醯胺樹脂、 含氟樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點有機纖維狀物質。[導電劑]作為導電劑，可以列舉例如導電性炭黑、金屬粉末或纖維。[熱塑性樹脂及熱塑性彈性體]作為熱塑性樹脂，可以列舉例如聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯 樹脂、未固化的環氧樹脂。另外，這些樹脂的改性物也包含在熱塑性樹脂中。作為熱塑性 彈性體，可以列舉例如聚氨酯類彈性體、聚酯類彈性體、聚苯乙烯類彈性體、聚醯胺類彈性 體。[顏料]作為顏料，可以列舉無機顏料、有機顏料、金屬顏料、螢光顏料。無機顏料是指一般 用於樹脂的著色的顏料，可以列舉例如硫化鋅、氧化鈦、硫酸鋇、鈦黃、鈷藍、煅燒顏料、碳 酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、炭黑、乙炔黑、燈黑。作為有機顏料，可以列舉例如縮合偶氮類、醌 類、酞菁類、單偶氮類、二偶氮類、多偶氮類、蒽醌類、雜環類、紫環酮(perinone)類、喹吖啶 酮類、硫靛藍類、二噁嗪類顏料。本實施方式的聚縮醛樹脂組合物，優選其成形體的拉伸伸長度的保持率為50%以 上。該拉伸伸長度的保持率，根據下述實施例所述的方法測定。一般而言，如果對聚縮醛樹 脂使用添加劑，則對相容性產生影響，耐熱水性下降。因此，為了使拉伸伸長度的保持率為 50%以上，例如需要提高相容性，作為其方法之一，可以列舉使添加劑的熔點接近聚縮醛樹 脂的熔點的方法。使用這樣的添加劑的聚縮醛樹脂組合物，可以提高進一步抑制耐熱水性 下降的成形品。[聚縮醛樹脂組合物的製造方法]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的製造方法沒有特別限制。例如，可以通過用亨 舍爾混合機、轉筒、V型混合機等將聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B)和化合物(C)預先混合而 得到含有這些物質的原料組合物後，使用單螺杆或多螺杆混煉擠出機等進行熔融混煉等一 般公知的聚縮醛樹脂組合物的製造方法來製造。其中，優選使用具備減壓裝置的雙螺杆混 煉擠出機的方法。另外，通過在不預先混合聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B)和化合物(C)的 情況下，用定量進料器等將各成分單獨或者幾種一起連續供給到擠出機中，也可以在擠出 機內得到原料組合物，從而由該原料組合物製造聚縮醛樹脂組合物。另外，通過預先製作包 含聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B)和化合物(C)的高濃度母料，並且在擠出熔融混煉時或注 射成形時進一步用聚縮醛樹脂(A)稀釋，也可以得到聚縮醛樹脂組合物。另外，得到的聚縮醛樹脂組合物中，也可以含有由羧酸二醯胼得到的反應生成物。 作為這樣的反應生成物，可以列舉例如羧酸二醯胼與甲醛的反應生成物。[聚縮醛樹脂組合物的成形方法]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的成形方法沒有特別限制。因此，可以通過公知
20的成形方法例如擠出成形、注塑成形、真空成形、吹製成形、注射壓縮成形、加飾成形、其他 材質成形(他材質成形)、氣體輔助注射成形、發泡注射成形、低壓成形、超薄壁注射成形 (超高速注射成形)、模具內複合成形(嵌件成形(< 一卜成形)、基體上注塑成形(了 々卜寸一卜成形))等成形方法的任意一種方法將聚縮醛樹脂組合物成形。[用途]將本實施方式的聚縮醛樹脂組合物成形得到的成形品，由於成形循環性優良，因 此可以用於各種用途的成形品。作為這樣的成形品，可以列舉例如齒輪、凸輪、滑塊、槓 杆、臂、離合器、氈離合器(felt clutch)、惰齒輪、滑輪、滾筒、滾輪、鍵芯(key stem)、鍵 帽(key top)、閘門、捲軸、旋轉軸、鉸接、軸、軸承及導軌等為代表的機構部件、基體上注塑 成形的樹脂部件、嵌件成形的樹脂部件、底盤、託盤、側板、印表機及複印機為代表的辦公 自動化設備用部件、VTR(磁帶錄像機)、攝像機、數碼攝像機、照相機及數位相機為代表的 照相機或視頻設備用部件、磁帶放音機、DAT、LD (雷射盤)、MD (小型磁碟)、⑶(高密度磁 盤；包括⑶_R0M(只讀型)、⑶-R(讀寫型)、⑶-RW(可擦寫型))、DVD(數字視頻光碟；包 括 DVD-ROM、DVD-R、DVD+R、DVD-RW、DVD+RW、DVD-R DL、DVD+R DL、DVD-RAM (隨機存取存儲 器)、DVD-Audio)、藍光光碟、HD-DVD、其它光碟驅動器、MFD、M0、導航系統及筆記本電腦為 代表的音樂、影像或信息設備、手機及傳真機為代表的通訊設備用部件、電氣設備用部件、 電子設備用部件。另外，也可以列舉汽車用部件作為本實施方式的成形品，可以列舉例如 油箱、燃料泵模件、閥類、油箱凸緣等為代表的燃料相關部件、門鎖、門把手、搖窗機、揚聲器 格柵等為代表的車門相關部件、安全帶用滑環、按鈕等為代表的安全帶相關部件、組合開關 部件、開關類以及固定件類的部件。另外，作為本實施方式的成形品，可以列舉例如自動 鉛筆的筆尖及將自動鉛筆的筆芯推出和裝入的機構部件、盥洗臺、排水口及排水栓開關機 構部件、自動售貨機的開關部鎖閉機構及商品排出機構部件、衣物用的繩索制動器、調節器 及鈕扣、灑水用的噴嘴及灑水軟管連接接頭、樓梯扶手部及作為地板支撐物的建築用品、一 次性照相機、玩具、緊固件、鏈條、傳送帶、帶扣、運動用品、自動售貨機、家具、樂器以及住宅 設備為代表的工業部件。其中，特別優選汽車用的內裝/機構部件，例如，車門、天窗、安全 帶、開關、固定件、座椅及刮水器，更具體而言，優選車門內手柄/基座、載板、搖窗機、滑輪、 門閂鎖部件、揚聲器格柵、天窗部件、按鈕、卷收器部件、安全帶調節器、轉向柱、操縱杆、固 定件組(clusterclip)、ECU箱、簾式氣囊固定件、車內扶手固定件、軸螺母、座椅調節部件、 腰撐、齒輪電機部件。但是，成形品不限於這些。本實施方式的聚縮醛樹脂組合物，是熟化後的尺寸穩定性、熟化後的耐反覆衝擊 性、循環成形性、耐熱水性、模具的填充率低的條件下的耐模垢性優良的樹脂組合物。然後，對第二本實施方式進行說明。第二實施方式的聚縮醛樹脂組合物是由含有 聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B)、降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)和聚烷撐二醇(D) 的原料組合物得到的聚縮醛樹脂組合物，其中，胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的 化合物(C)的混合物滿足上式(1)和(2)表示的條件。在此，「原料組合物」是指包含上述 四種成分的組合物，通過對該原料組合物實施某種處理(例如，混合、熔融、混煉等)可以得 到本實施方式的聚縮醛樹脂組合物。其中，通過實施某種處理得到的聚縮醛樹脂組合物優 選繼續含有上述四種成分。本發明人進行研究後發現，本實施方式中，當聚縮醛樹脂組合物為由含有聚縮醛
21樹脂(A)、胼衍生物(B)、降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)和聚烷撐二醇(D)的原料 組合物得到、並且胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物滿足上 述式(1)和(2)表示的條件的聚縮醛樹脂組合物時，可以提供減少滑動後的甲醛產生量、抑 制熟化時的裂紋、並且在模具的填充率低的條件下的耐模垢性優良的聚縮醛樹脂組合物。作為降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)，如上所述，只要是通過添加到胼衍生 物(B)中能夠降低上述熔點的化合物則沒有特別限制。其中，胼衍生物(B)為飽和脂肪族 羧酸醯胼時，優選化合物(C)為與胼衍生物(B)不同的一種或兩種以上飽和脂肪族羧酸醯 胼。胼衍生物(B)為飽和脂肪族二醯胼時，優選化合物(C)為與胼衍生物(B)不同的一種 或兩種以上的飽和脂肪族二醯胼和/或飽和脂肪族羧酸，它們對於降低醯胼衍生物(B)的 熔點有效。作為更具體的例子，優選胼衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C) 包含選自由己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼和十二烷二酸二醯胼組成的組中的相同不同的羧 酸二醯胼。例如，胼衍生物(B)為己二酸二醯胼時，化合物(C)優選為癸二酸二醯胼和/或 十二烷二酸二醯胼，胼衍生物(B)為癸二酸二醯胼時，化合物(C)優選為己二酸二醯胼和/ 或十二烷二酸二醯胼。從減少滑動後的甲醛產生量、抑制熟化時的裂紋、並且在模具的填 充率低的條件下的耐模垢性優良的觀點具體來看，胼衍生物(B)與化合物(C)的質量比為 1 1的混合物的ΔH最大的主峰面積低於全部峰的ΔΗ的95%的組合特別優良。作為這 樣的胼衍生物(B)與化合物(C)的組合，優選作為胼衍生物(B)的己二酸二醯胼與作為化 合物(C)的癸二酸二醯胼的組合，以及作為胼衍生物(B)的癸二酸二醯胼與作為化合物(C) 的十二烷二酸二醯胼的組合。另外，胼衍生物⑶與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的含量比 ((B) (C))以質量基準計優選為2 8 8 2，更優選3 7 7 3。通過使該含量比 在上述範圍內，使混合物的固化物也具有主峰值溫度低於聚縮醛樹脂(A)的熔點的傾向。另外，用於得到本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的原料組合物中的胼衍生物(B) 與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的合計含量比例，相對於聚縮醛樹脂100質量份 優選為0. 03 0. 2質量份，更優選0. 04 0. 2質量份，進一步優選0. 05 0. 2質量份。胼 衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的合計含量比例如果低於0.03質量 份，則具有滑動後的甲醛產生量增加的傾向，如果超過0. 2質量份則具有熟化時的裂紋抑 制、模具填充率低的條件下的耐模垢性下降的傾向。[聚烷撐二醇(D)]聚烷撐二醇(D)沒有特別限制，優選含有聚乙二醇和/或聚丙二醇，更優選含有聚 乙二醇。聚烷撐二醇(D)的數均分子量從抑制熟化下的裂紋的觀點優選為300 10000，更 優選為300 9000。另外，聚烷撐二醇的數均分子量通過GPC測定。本實施方式的聚氧亞甲基樹脂組合物中的聚烷撐二醇(D)的含有比例相對於胼 衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的混合物為2 20質量倍，優選2 18質量倍，更優選3 10質量倍。從進一步減少滑動後的甲醛產生量以及改善熟化下的裂 紋抑制的觀點考慮，其含有比例優選為2質量倍以上，從改善模具的填充率低的情況下的 耐模垢性的觀點考慮，優選為20質量倍以下。這些聚烷撐二醇可以一種單獨使用，也可以 兩種以上組合使用。
[添加劑]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中，根據用途可以配合適當的添加劑。具體而言， 作為添加劑，可以列舉受阻酚類抗氧化劑、具有甲醛反應性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉 劑、脫模劑等。另外，聚縮醛樹脂組合物中各添加劑的配合量相對於聚縮醛樹脂組合物100質量 份優選為0. 001 0. 8質量份，更優選0. 01 0. 7質量份。[受阻酚類抗氧化劑]作為受阻酚類抗氧化劑，可以列舉例如3_(3』，5』 - 二叔丁基-4』 -羥基苯基)丙 酸正十八烷基酯、3_(3』 -甲基-5』 -叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3』， 5，- 二叔丁基_4，-羥基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇二 [3- (3，5- 二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸酯]、1，4_ 丁二醇二 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇 二 [3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[亞甲基_3-(3』，5』 - 二 叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸酯]，但不不限於此。這些物質中，優選3-(3』，5』 - 二叔丁 基-4』 -羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3』 -甲基-5』 -叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸 正十八烷基酯、3_(3』，5』 - 二叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6_己二醇二 [3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇二 [3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基 苯基)丙酸酯]、三乙二醇二 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四 [亞甲基-3-(3』，5』 - 二叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸酯]。另外，從改善熟化下的裂紋抑 制的觀點考慮，更優選三乙二醇二 [3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四 醇四[亞甲基-3-(3』，5』_ 二叔丁基-4』-羥基苯基)丙酸酯]。這些受阻酚類抗氧化劑可 以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。[具有甲醛反應性氮的聚合物或化合物]具有甲醛反應性氮的聚合物或化合物為分子內具有可以與甲醛反應的氮原子的 聚合物或化合物(單體)。其具體例可以列舉尼龍4-6，尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍 6-12、尼龍12等聚醯胺樹脂以及它們的聚合物，例如尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12。另外， 作為具有甲醛反應性氮的聚合物或化合物，可以列舉丙烯醯胺及其衍生物、丙烯醯胺及其 衍生物與其它乙烯基單體的共聚物。更具體地可以列舉丙烯醯胺及其衍生物與其它乙烯基 單體在金屬醇鹽的存在下聚合而得到的聚-β-丙氨酸共聚物。另外，作為具有甲醛反應性 氮的聚合物或化合物，還可以列舉醯胺化合物、氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化 合物與甲醛的加成物、氨基取代的三嗪化合物與甲醛的縮合物、脲、脲衍生物、咪唑化合物、 醯亞胺化合物。作為醯胺化合物的具體例，可以列舉間苯二甲酸二醯胺等多元羧酸醯胺、鄰氨基 苯甲醯胺。作為氨基取代的三嗪化合物的具體例，可以列舉2，4_ 二氨基均三嗪、2，4，6_三 氨基均三嗪、N- 丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N- 二苯基三聚氰胺、N，N- 二烯丙基三聚 氰胺、苯基胍胺(2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2，4-二氨基-6-甲基均三嗪)、 2,4- 二氨基-6- 丁基均三嗪。作為氨基取代的三嗪化合物與甲醛的加成物的具體例，可以 列舉N-羥甲基三聚氰胺、隊⑴-二羥甲基三聚氰胺力力』，^-三羥甲基三聚氰胺。作為氨 基取代的三嗪化合物與甲醛的縮合物的具體例，可以列舉三聚氰胺-甲醛縮合物。作為脲 衍生物，可以列舉例如Ν-取代脲、脲縮合體、亞乙基脲、乙內醯脲、醯脲化合物。作為N-取
23代脲的具體例，可以列舉烷基等取代基取代的甲基脲、亞烷基二脲、芳基取代的脲等。作為 脲縮合體的具體例，可以列舉脲與甲醛的縮合體。作為乙內醯脲化合物的具體例，可以列舉 乙內醯脲、5，5_ 二甲基乙內醯脲、5，5_ 二苯基乙內醯脲。作為醯脲化合物的具體例，可以列 舉尿囊素。作為醯亞胺化合物的具體例，可以列舉琥珀醯亞胺、戊二醯亞胺、鄰苯二甲醯亞 胺。這些具有甲醛反應性氮原子的聚合物或化合物可以單獨使用一種或者兩種以上 組合使用。[聚縮醛樹脂組合物的製造方法]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的製造方法沒有特別限制。例如，可以通過用亨 舍爾混合機、轉筒、V型混合機等將聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B)、化合物(C)、聚烷撐二醇 (D)以及根據需要使用的受阻酚類抗氧化劑預先混合後，使用單螺杆或多螺杆混煉擠出機 等進行熔融混煉等一般公知的聚縮醛樹脂組合物的製造方法來製造。其中，優選使用具備 減壓裝置的雙螺杆混煉擠出機的方法。另外，通過在不預先混合聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物 (B)、化合物(C)、聚烷撐二醇(D)和受阻酚類抗氧化劑的情況下，用定量進料器等將各成分 單獨或者幾種一起連續供給到擠出機中，也可以製造聚縮醛樹脂組合物。另外，通過預先制 作包含聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B)、化合物(C)和聚烷撐二醇(D)的高濃度母料，並且在 擠出熔融混煉時或注射成形時進一步用聚縮醛樹脂(A)稀釋，也可以得到聚縮醛樹脂組合 物。本實施方式的聚縮醛樹脂組合物是抑制滑動後的甲醛產生量、抑制熟化下的裂 紋、並且在模具的填充率低的條件下的耐模垢性優良的樹脂組合物。第二本實施方式中，對於上述以外的聚縮醛樹脂(A)及胼衍生物(B)、甲酸捕捉 劑、脫模劑、其它添加劑(無機填充劑、導電劑、熱塑性樹脂及熱塑性彈性體、顏料)、聚縮醛 樹脂組合物的成形方法以及用途，與上述第一本實施方式同樣即可，因而在此省略詳細說 明。以下，對第三本實施方式進行說明。本實施方式製造的聚縮醛樹脂組合物，由含有 聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的原料組合物得 到。在此，「原料組合物」是指包含上述三種成分的組合物，通過對該原料組合物實施某種處 理(例如，混合、熔融、混煉等)可以得到本實施方式的聚縮醛樹脂組合物。其中，通過實施 某種處理得到的聚縮醛樹脂組合物優選繼續含有上述三種成分。本實施方式的聚縮醛樹脂組合物，是由含有聚縮醛樹脂(A)、胼衍生物(B)和降低 胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的原料組合物得到、並且胼衍生物(B)與降低胼衍生物 ⑶的熔點的化合物(C)的混合物滿足上式⑴和(2)表示的條件的聚縮醛樹脂組合物。本實施方式中，聚縮醛樹脂(A)為三氧雜環己烷與上述1，3_ 二氧雜環戊烷等共聚 單體的聚縮醛共聚物的情況下，一般而言，共聚單體相對於1摩爾三氧雜環己烷的共聚比 例如果在0. 001 0. 6摩爾的範圍內則熱穩定性良好，因此優選。該共聚物的共聚比例更 優選為0. 001 0. 2摩爾，更優選0. 0013 0. 1摩爾，特別優選0. 0013 0. 0039摩爾。本發明人進行研究後發現，本實施方式中，當聚縮醛樹脂組合物為由含有聚縮醛 樹脂(A)、胼衍生物⑶和降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的原料組合物得到、並且 胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的混合物滿足上述式⑴和(2)表
24示的條件的聚縮醛樹脂組合物時，可以提供熟化後的尺寸穩定性、熟化後的耐反覆衝擊性、 循環成形性、在模具的填充率低的條件下的耐模垢性優良的聚縮醛樹脂組合物。[聚縮醛樹脂組合物的製造方法]本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，作為其第一方式，是包括下述工序 的製造方法製備胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的第一 工序；和將經過第一工序得到的混合物與聚縮醛樹脂(A)熔融混煉的第二工序。上述混合 物滿足上述式(1)和(2)表示的條件。該第一方式的製造方法，具體而言，首先，在第一工序中，使用亨舍爾混合機、轉 筒、V型混合機等將胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)進行混合。然 後，在第二工序中，將聚縮醛樹脂(A)和經第一工序得到的胼衍生物(B)與降低胼衍生物
(B)的熔點的化合物(C)的混合物分別通過定量進料器等供給到單螺杆或多螺杆混煉擠出 機等中，並在其中熔融混煉。或者，在第二工序中，用亨舍爾混合機、轉筒、V型混合機等將 聚縮醛樹脂(A)與經第一工序得到的胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物
(C)的混合物混合後，通過定量進料器等將所得混合物供給到單螺杆或多螺杆混煉擠出機 等中，並在其中熔融混煉。作為第二工序，優選上述兩種中的任意一種，其中，特別優選使用 具有減壓裝置的雙螺杆混煉擠出機的工序。經過上述第一和第二工序，得到本實施方式的 聚縮醛樹脂組合物。該方式的製造方法，可以具有在將經上述第一工序得到的胼衍生物(B)與降低胼 衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物供給第二工序前利用加熱裝置將其熔融的第三工 序。此時，在第二工序中，例如，可以將經第三工序得到的熔融混合物用液體用泵添加到擠 出機中，並與熔融的聚縮醛樹脂(A)混煉。本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，作為其第二方式，是包括下述工序 的製造方法將聚縮醛樹脂(A)的一部分與胼衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化 合物(C)混合而得到預混合物的第一工序；和將經第一工序得到的預混合物與剩餘的聚縮 醛樹脂(A)熔融混煉的第二工序。在此，胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合 物(C)的混合物滿足上述式(1)和(2)表示的條件。在該第二方式的製造方法中，第一工序中的具體混合方法除了在混合對象成分中 還包含一部分聚縮醛樹脂(A)以外，與上述第一方式相同。另外，作為第二工序中的具體的 熔融混煉方法，將經第一工序得到的聚縮醛樹脂(A)的一部分與胼衍生物(B)和降低胼衍 生物⑶的熔點的化合物(C)的預混合物及剩餘的聚縮醛樹脂㈧分別通過定量進料器等 供給到單螺杆或多螺杆混煉擠出機中，並在其中熔融混煉。或者，在第二工序中，將聚縮醛 樹脂(A)的一部分與胼衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的預混合物從 擠出機的側進料口供給，並與熔融的剩餘的聚縮醛樹脂(A)熔融混煉。作為第二工序，優選 上述兩種中的任意一種，其中，特別優選使用具有減壓裝置的雙螺杆混煉擠出機的工序。另外，上述第二方式的第一工序中，可以製作含有聚縮醛樹脂(A)的一部分與胼 衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的高濃度母料作為預混合物。此時， 在第二工序中，在擠出熔融混煉時或者注射成形時可以用剩餘的聚縮醛樹脂(A)稀釋該高 濃度母料，由此也可以得到本實施方式的聚縮醛樹脂組合物。在高濃度的母料中，胼衍生物 ⑶和降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的總量的含有比例優選為0. 1 50質量％。
該方式的製造方法，可以具有在將經上述第一工序得到的胼衍生物(B)與降低胼 衍生物(B)的熔點的化合物(C)的預混合物供給第二工序前用加熱裝置將其熔融的第三工 序。此時，在第二工序中，例如，可以將經第三工序得到的熔融混合物與熔融的剩餘的聚縮 醛樹脂(A)混煉。在第二方式中，在將經第一工序得到的預混合物與剩餘的聚縮醛樹脂(A)在第二 工序中熔融混煉的情況下，第一工序中使用的聚縮醛樹脂與第二工序中使用的剩餘的聚縮 醛樹脂的比率優選為1 45 1 5。通過將上述比率調節到該範圍內，有抑制胼衍生物 ⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的混煉不充分的傾向。本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的製造方法中，需要將至少胼衍生物(B)與降低 胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)預混合後，與聚縮醛樹脂熔融混合(混煉)。本實施方式的製造方法中，添加劑可以在第一、第二及第三工序的任意一個或兩 個以上工序中添加，也可以在各工序之間添加。本實施方式製造的聚縮醛樹脂組合物，是特別是熟化後的耐反覆衝擊性及循環成 形性優良的樹脂組合物。第三本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中，關於上述以外的聚縮醛樹脂(A)及胼衍 生物(B)、抗氧化劑、具有甲醛反應性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉劑、脫模劑、其它添加 劑(無機填充劑、導電劑、熱塑性樹脂及熱塑性彈性體、顏料)、聚縮醛樹脂組合物的成形方 法以及用途，與上述第一實施方式的聚縮醛樹脂組合物同樣即可，因而在此省略詳細說明。實施例以下，通過實施例和比較例更具體地說明本發明，但是，本發明不受這些例子的限 制。另外，各物性的測定方法如下所述。使用注射成形機(住友重機工業株式會社制，商品名「SH-75」)，將料筒溫度設定 為200°C、模具溫度設定為40°C，在注射壓力70MPa、注射時間60秒、冷卻時間15秒的注 射條件下將後述的聚縮醛樹脂組合物成形，得到作為聚縮醛樹脂成形品的評價用ISO啞鈴 狀樣品。將成形結束後上述啞鈴狀樣品在23°C、溼度50%的環境下放置48小時後的流動 方向的尺寸設定為Dl (mm)，將成形結束後在23°C、溼度50%的環境下放置72小時後再在 120°C加熱48小時、之後在23°C、溼度50%的環境下放置48小時後的流動方向的尺寸設定 為D2 (mm)，根據下式(4)求出二次收縮率。二次收縮率(％ ) = (D1-D2)/模具尺寸 XlOO(4)將如上所述得到的評價用ISO啞鈴狀樣品懸掛在設定為160°C的吉爾老化恆溫箱 (￥ τ·—才一 O )中，並加熱240小時。之後，從吉爾老化恆溫箱中取出上述啞鈴狀樣品， 在保持23 °C、50%溼度的恆溫室中放置24小時。將上述啞鈴狀樣品切削為長80mm、寬10mm、 厚度4mm的長板狀，在長度方向的中心部形成凹槽(前端R = 0. 25mm、凹槽寬度=8mm、凹 槽深度=2mm)，得到試驗片。將所得試驗片如圖2的標記3所示設置在耐反覆衝擊性測定 裝置(東洋精機製作所制，商品名「AT繰>9返Mff撃試験機」)中，如標記7所示設置160g 的重物，使其從20mm的高度落下對試驗片進行衝擊由此來施加反覆衝擊，測定直到試驗片 被破壞的衝擊(撞擊)次數。直到破壞的衝擊次數越多，耐反覆衝擊性越好。另外，圖2中
26標記1表示預置計數器，標記2表示落下高度調節螺栓，標記3表示試驗片，標記4表示導 板，標記5表示導杆，標記6表示導杆壓緊件，標記7表示重物，標記8表示卡爪，標記9表 示制動器，標記10表示速度調節旋鈕。〈循環成形性的評價〉使用注射成形機(住友重機工業株式會社制，商品名「SH-75」)，將料筒溫度設定 為205°C、模具溫度設定為70°C，在注射壓力70MPa、注射時間60秒、冷卻時間15秒的注射 條件下，由後述的聚縮醛樹脂組合物成形預定的試驗片。將得到的試驗片用V型粉碎機進 行粉碎處理，並將該粉碎品再度成形得到成形品，由此進行循環成形性試驗。導出反覆成形 次數5次的成形品、以及反覆成形次數10次的成形品的甲醛釋放量(mg/kg)。導出方法如 下所述。將上述成形品用V型粉碎機進行粉碎處理，使用注射成形機(住友重機工業株 式會社制，商品名「SH-75」)，在料筒溫度220°C、注射壓力(一次壓力/ 二次壓力= 63. 7MPa/50. OMPa)、注射時間15秒、冷卻時間20秒、模具溫度77°C的條件下，將該粉碎 品成形，得到試驗片。通過下述的VDA275法測定從所得試驗片釋放的甲醛，求出其量作為 成形品釋放的甲醛。在VDA275法中，首先，將蒸餾水50mL與規定尺寸的試驗片(長IOOmmX寬40mmX 厚度3mm)收納在聚乙烯容器中並密封。然後，在60°C將容器加熱3小時後，在銨離子存在下 使蒸餾水中的甲醛與乙醯丙酮反應，以其反應產物為對象用UV分光光度計測定波長412nm 的吸收峰，求出甲醛釋放量(mg/kg)。〈耐熱水性的評價〉使用注射成形機(住友重機工業株式會社制，商品名「SH-75」 )，將料筒溫度設定 為205°C、模具溫度設定為70°C，在注射壓力70MPa、注射時間60秒、冷卻時間15秒的注射 條件下，由後述的聚縮醛樹脂組合物成形預定的試驗片。將所得試驗片浸漬於間歇式水槽 中，在120°C下進行20天熱水浸漬試驗，然後從水槽中取出試驗片。對熱水浸漬試驗前後的 試驗片，根據IS0527測定拉伸伸長度。熱水浸漬試驗後的拉伸伸長度相對於熱水浸漬試驗 前的拉伸伸長度的比、即拉伸伸長度保持率為50%以上時評價為A、低於50%時評價為B。 該評價中以A、B的順序表示耐熱水性優良的程度。使用注射成形機(東芝機械株式會社制，商品名「IS-100GN」)，將料筒溫度設定為 170°C、模具溫度設定為60°C，在注射壓力60MPa、注射時間60秒、冷卻時間15秒的注射條 件下，由後述的聚縮醛樹脂組合物在欠注(short shot)即模具內未完全填充樹脂組合物的 條件下成形厚度2mm、寬度SOmmX80mm的帶紋(〉#付)的平板試驗片。該試驗片的質量 為在模具內完全填充樹脂組合物的條件下得到的試驗片的95質量％。目視觀察本條件下 欠注成形試驗片300次後的模具內的模垢(MD)。「A」表示未觀察到MD，「B」表示稍微觀察 到MD，「C」表示觀察到明顯的析出物。該評價以「A」、「B」、「C」的順序表示耐MD性優良的 程度。使用注射成形機(住友重機工業株式會社制，商品名「SH-75」 )，將料筒溫度設定 為205°C、模具溫度設定為90°C，在注射壓力90MPa、注射時間40秒、冷卻時間15秒的注射
27條件下，將後述的聚縮醛樹脂組合物成形，得到作為聚縮醛脂成形品的評價用ISO啞鈴狀 樣品。成形結束後，將成形品收納於調節為150°C的吉爾老化恆溫箱(夕K 4工7《7々公 司制)中，目視觀察成形品的表面產生的裂紋，並且測定從收納開始直到產生裂紋的時間。使用注射成形機(住友重機工業株式會社制，商品名「SH-75」 )，將料筒溫度設定 為205°C、模具溫度設定為70°C，在注射壓力60MPa、注射時間15秒、冷卻時間15秒的注射 條件下，由後述的聚縮醛樹脂組合物成形為外徑25. 6mm、內徑20mm、高度15mm的圓筒形試 驗片。將所得試驗片設置到東洋精機製作所製造的推力摩擦/磨損試驗機的預定位置，在 加壓荷重4kgf、滑動速度20cm/秒的條件下實施24小時滑動試驗。作為該滑動試驗中使用 的滑動的對配材料，使用將後述的聚縮醛樹脂(a-Ι)或聚縮醛樹脂(a_2)與上述試驗片同 樣成形而得到的圓筒狀的成形體。如下導出滑動試驗後的試驗片的甲醛釋放量(mg/kg)。通過下述的VDA275法測定從所得試驗片釋放的甲醛，求出其量作為從成形品釋 放的甲醛。在VDA275法中，首先，將蒸餾水15mL與滑動的試驗片收納在聚乙烯容器中並密 封。然後，在60°C將容器加熱3小時後，在銨離子存在下使蒸餾水中的甲醛與乙醯丙酮反 應，以其反應產物為對象用UV分光光度計測定波長412nm的吸收峰，求出甲醛釋放量(mg/ kg)。[聚縮醛樹脂組合物]實施例、比較例中，聚縮醛樹脂組合物中含有的成分如下所述。〈聚縮醛樹脂(a_l)>將帶有能夠流通熱介質的夾套的雙螺杆自清潔型聚合機(L/D = 8)調節到80°C。 然後，將三氧雜環己烷以4kg/小時、作為共聚單體的1，3-二氧雜環戊烷以42. Sg/小時(相 對於1摩爾三氧雜環己烷為0. 039摩爾)、作為鏈轉移劑的甲縮醛(水分量1. 3%，甲醇量 0. 99% )以相對於1摩爾三氧雜環己烷為1. 50 ΧΙΟ"3摩爾的量連續添加。進而，以相對於 1摩爾三氧雜環己烷為1. 5X10—5摩爾的量連續添加作為聚合催化劑的三氟化硼二正丁醚 化物來進行聚合。將從聚合機排出的聚縮醛共聚物投入到三乙胺0. 1 %水溶液中，進行聚合 催化劑的失活。用離心分離機過濾聚合催化劑失活後的聚縮醛共聚物進行分離回收後，相 對於100質量份聚縮醛共聚物添加1質量份含有氫氧化膽鹼甲酸鹽(三乙基-2-羥基乙基 甲酸銨)作為季銨化合物的水溶液，均勻混合，再在120°C乾燥。氫氧化膽鹼甲酸鹽的添加 量的調節通過調節添加的含有氫氧化膽鹼甲酸鹽的水溶液中的氫氧化膽鹼甲酸鹽的濃度 來進行。添加以上述式(8)表示的氫氧化膽鹼甲酸鹽由來的氮量進行換算為20質量ppm 的量的氫氧化膽鹼甲酸鹽。將乾燥後的聚縮醛共聚物供給到帶排氣口的雙螺杆螺旋式擠出 機中，相對於在擠出機中熔融的聚縮醛共聚物100質量份添加0. 5質量份水，在擠出機設定 溫度為200°C、擠出機中的停留時間為7分鐘的條件下進行不穩定末端部的分解除去處理。 不穩定末端部分解後的聚縮醛共聚物在排氣真空度20託(Torr)的條件下脫揮發成分，然 後從擠出機模頭部以線料形式擠出，並顆粒化。這樣，得到顆粒化的聚縮醛樹脂(a-Ι)。根 據ASTM-D1238測定所得聚縮醛樹脂(a_l)的熔體指數，結果在190°C、2169g的條件下為 9g/10分鐘(熔體指數的測定下同)。另外，關於聚縮醛樹脂(a-Ι)，使用差示掃描量熱計 (Perkin Elmer公司制，商品名:DSC7)以320°C /分鐘的速度升溫到200°C，在200°C保持
282分鐘後，以10°C /分鐘的速度降溫到100°C，之後，以2. 5°C /分鐘的升溫速度測定的熔點 (下同)為165°C。除了變化鏈轉移劑甲縮醛的量使熔體指數為40g/10分鐘以外，與聚縮醛樹脂 (a-Ι)同樣地得到聚縮醛樹脂(a_2)。其熔點為165°C。除了使用甲縮醛(水分量45ppm、甲醇量0.58%)代替上述作為鏈轉移劑甲縮醛 以外，與聚縮醛樹脂(a_l)同樣地得到聚縮醛樹脂(a_3)。其熔點為165°C。將帶有能夠流通熱介質的夾套的雙螺杆自清潔型聚合機(L/D = 8)調節到80°C。 然後，將三氧雜環己烷以4kg/小時、作為共聚單體的1，3-二氧雜環戊烷以42. Sg/小時(相 對於1摩爾三氧雜環己烷為0. 039摩爾)連續地添加。進而，以相對於1摩爾三氧雜環己烷 為1.5 X 10_5摩爾的量連續添加作為聚合催化劑的三氟化硼二正丁醚化物來進行聚合。在 所得的粗聚縮醛1000份中添加0. 8份三苯基膦，並均勻混合，得到聚縮醛樹脂(a_4)。其熔 點為165 0C ο將帶有能夠流通熱介質的夾套的雙螺杆自清潔型聚合機(L/D = 8)調節到80°C。 然後，將三氧雜環己烷以4kg/小時、作為共聚單體的1，3-二氧雜環戊烷以14. 3g/小時(相 對於1摩爾三氧雜環己烷為0. 0013摩爾)、作為鏈轉移劑的甲縮醛(水分量1. 3%，甲醇量 0. 99% )以相對於1摩爾三氧雜環己烷為0. 18 ΧΙΟ"3摩爾的量連續添加。進而，以相對於 1摩爾三氧雜環己烷為1. 5X10—5摩爾的量連續添加作為聚合催化劑的三氟化硼二正丁醚 化物來進行聚合。將從聚合機排出的聚縮醛共聚物投入到三乙胺0. 水溶液中，進行聚 合催化劑的失活。用離心分離機過濾聚合催化劑失活後的聚縮醛共聚物進行分離回收後， 相對於100質量份聚縮醛共聚物添加1質量份含有氫氧化膽鹼甲酸鹽(三乙基-2-羥基 乙基甲酸銨)作為季銨化合物的水溶液，均勻混合後，在120°C乾燥。氫氧化膽鹼甲酸鹽的 添加量的調節通過調節添加的含有氫氧化膽鹼甲酸鹽的水溶液中的氫氧化膽鹼甲酸鹽的 濃度來進行。添加以上述式(8)表示的氫氧化膽鹼甲酸鹽由來的氮量進行換算為20質量 PPm的量的氫氧化膽鹼甲酸鹽。將乾燥後的聚縮醛共聚物供給到帶排氣口的雙螺杆螺旋式 擠出機中，相對於在擠出機中熔融的聚縮醛共聚物100質量份添加0. 5質量份水，在擠出機 設定溫度為200°C、擠出機中的停留時間為7分鐘的條件下進行不穩定末端部的分解除去 處理。不穩定末端部分解後的聚縮醛共聚物在排氣真空度20託(Torr)的條件下脫揮發成 分，然後從擠出機模頭部以線料形式擠出，並顆粒化。這樣得到的聚縮醛樹脂(a_5)的熔點 為 169. 5 0C ο〈胼衍生物⑶和降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)>分別準備己二酸二醯胼作為羧酸醯胼(bc-Ι)、癸二酸二醯胼作為羧酸醯 胼(bc-2)、十二烷二酸二醯胼作為羧酸醯胼(bc-3)、間苯二甲酸二醯胼作為羧酸醯胼 (bc-4)、對苯二甲酸二醯胼作為羧酸醯胼(bc-5)。使用這些化合物作為胼衍生物(B)和/ 或降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)。另外，使用差示掃描量熱計(Perkin Elmer公司制，商品名DSC7)，對上述的羧酸醯胼單獨以預定的溫度程序實施加熱和冷卻後，測定表示以2. 5°C /分鐘的速度升溫時得 到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(熔點的主峰值溫度)CC )。在此，上 述的「預定的溫度程序」是指從低於上述化合物的吸熱峰的溫度以2. 5°C /分鐘的速度升溫 到上述化合物熔融的溫度，然後在該溫度下保持2分鐘，之後，以10°C /分鐘的降溫速度降 溫到100°C的溫度程序。結果如表1所示。
[表 1] 準備數均分子量400的聚乙二醇(d-Ι)、數均分子量8500的聚乙二醇(d_2)作為 聚烷撐二醇(D)。準備二硬脂酸鈣作為甲酸捕捉劑(e-Ι)，準備矽酸鎂作為甲酸捕捉劑(e_2)。準備乙二醇二硬脂酸酯作為脫模劑(f)。準備尼龍6-6作為具有甲醛反應性氮的聚合物(g)。準備三乙二醇二 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]作為抗氧化劑 (h)。[帶排氣口的雙螺杆擠出機]在實施例、比較例中，使用東芝機械公司製造的TEM26SS作為帶排氣口的雙螺杆 擠出機。[實施例1 13]以表2所示的比例，在聚縮醛樹脂(a-1)、(a-2)、(a-3)或(a_4) 100質量份中添加 選自羧酸醯胼(bc-1)、(bc-2)和(bc-3)的胼衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化 合物(C)，並用轉筒進行混合，得到原料組合物。將該原料組合物用帶排氣口的雙螺杆擠出 機在200°C進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所 述進行熟化後的尺寸穩定性的測定、熟化後的耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評價、耐 熱水性的評價及耐MD性的評價。另外，對各實施例中使用的胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C) 的混合物進行上述差示掃描量熱測定時的熔點的主峰值溫度如表2所示。[實施例14、15]
30
在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份和表2所示比例的羧酸醯胼(bc-1)、 (bc-2)，用轉筒進行混合，得到原料組合物。將該原料組合物用帶排氣口的雙螺杆擠出機在 200°C進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進 行熟化後的尺寸穩定性的測定、熟化後的耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評價、耐熱水 性的評價及耐MD性的評價。另外，對各實施例中使用的胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C) 的混合物進行上述差示掃描量熱測定時的熔點的主峰值溫度如表2所示。[實施例I6]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份、作為甲酸捕捉劑(e-Ι)的二硬脂酸鈣 0. 15質量份和表2所示比例的羧酸醯胼(bc-1)、(bc-2)，用轉筒進行混合，得到原料組合 物。將該原料組合物用帶排氣口的雙螺杆擠出機在200°C進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹 脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性的測定、熟化後的 耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評價、耐熱水性的評價及耐MD性的評價。另外，對所用 的胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物進行上述差示掃描量熱 測定時的熔點的主峰值溫度如表2所示。[實施例Π]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份、作為甲酸捕捉劑(e-Ι)的二硬脂酸鈣 0. 15質量份、作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03質量份和表2所示比例的羧酸醯胼 (bc-1)、(bc-2)，用轉筒進行混合，得到原料組合物。將該原料組合物用帶排氣口的雙螺杆 擠出機在200°C進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如 上所述進行熟化後的尺寸穩定性的測定、熟化後的耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評 價、耐熱水性的評價及耐MD性的評價。對所用的胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點 的化合物(C)的混合物進行上述差示掃描量熱測定時的熔點的主峰值溫度如表2所示。[實施例I8]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份、作為甲酸捕捉劑(e-Ι)的二硬脂酸鈣 0.15質量份、作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03質量份、作為具有甲醛反應性氮的 聚合物(g)的尼龍6-60. 05質量份和表2所示比例的羧酸醯胼(bc-1)、(bc-2)，用轉筒進 行混合，得到原料組合物。將該原料組合物用帶排氣口的雙螺杆擠出機在200°C進行熔融 混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸 穩定性的測定、熟化後的耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評價、耐熱水性的評價及耐MD 性的評價。對所用的胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的混合物進行 上述差示掃描量熱測定時的熔點的主峰值溫度如表2所示。[實施例19]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份、作為甲酸捕捉劑(e-2)的矽酸鎂0. 01
31質量份、作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03質量份、作為具有甲醛反應性氮的聚合 物(g)的尼龍6-60. 05質量份和表2所示比例的羧酸醯胼(bc-1)、(bc-2)，用轉筒進行混 合，得到原料組合物。將該原料組合物用帶排氣口的雙螺杆擠出機在200°C進行熔融混煉， 由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定 性的測定、熟化後的耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評價、耐熱水性的評價及耐MD性 的評價。對所用的胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的混合物進行上 述差示掃描量熱測定時的熔點的主峰值溫度如表2所示。[比較例1]將聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份用帶排氣口的雙螺杆擠出機熔融混煉，由此製造 聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性的測定、 熟化後的耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評價、耐熱水性的評價及耐MD性的評價。[比較例2]除了使用聚縮醛樹脂(a_2)代替聚縮醛樹脂(a_l)以外，與比較例1同樣地製造 聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性的測定、 熟化後的耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評價、耐熱水性的評價及耐MD性的評價。[比較例3]除了使用聚縮醛樹脂(a_3)代替聚縮醛樹脂(a_l)以外，與比較例1同樣地製造 聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性的測定、 熟化後的耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評價、耐熱水性的評價及耐MD性的評價。[比較例4]除了使用聚縮醛樹脂(a_4)代替聚縮醛樹脂(a_l)以外，與比較例1同樣地製造 聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性的測定、 熟化後的耐反覆衝擊性的測定、循環成形性的評價、耐熱水性的評價及耐MD性的評價。[比較 5 12]在聚縮醛樹脂(a-l)lOO質量份中以表3所示的比例添加羧酸醯胼(bc_l)、 (bc-2)、(bc-4)和(bc-5)中的一種或兩種，用轉筒進行混合，得到原料組合物。將該原料 組合物用帶排氣口的雙螺杆擠出機在200°C進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的 顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性的測定、熟化後的耐反覆衝擊 性的測定、循環成形性的評價、耐熱水性的評價及耐MD性的評價。比較例5、12中使用的羧 酸醯胼本身的熔點的主峰值溫度在比較例5中為171°C、在比較例12中為180°C。在比較 例6 9中，對所使用的兩種羧酸醯胼的混合物進行上述差示掃描量熱測定時不存在熔點 的主峰值溫度。比較例10、11中使用的兩種羧酸醯胼的混合物的熔點的主峰值溫度如表3 所示。上述實施例1 19及比較例1 12的聚縮醛樹脂組合物的組成如表2、3所示， 熟化後的尺寸穩定性的評價、熟化後的耐反覆衝擊性的評價、循環成形性即成形品的甲醛 釋放量的評價、耐熱水性的評價及耐MD性的評價的結果如表4所示。通過表中所示的結果可以看出，本發明的聚縮醛樹脂組合物的二次收縮性、在模 具的填充率低的條件下的耐模垢性、耐熱水性及熟化後的耐反覆衝擊性優良。另外，由本發 明的聚縮醛樹脂組合物製成的成形品，其循環成形後的甲醛釋放量維持在出色的低水平，
32因此，具有極其優良的循環成形性。[表 2] [表 3] [表 4] [實施例2O 3幻以表5所示的比例在聚縮醛樹脂(a-Ι)或(a_2) 100質量份中添加選自羧酸醯胼 (bc-1)、(bc-2)和(bc-3)的胼衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)及聚 烷撐二醇(d-Ι)或(d-2)，用轉筒進行混合，並用帶排氣口的雙螺杆擠出機進行熔融混煉， 由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化下的裂紋產生 評價、滑動後的甲醛產生量及耐MD性的評價。另外，在甲醛產生量的評價時，作為滑動試 驗的對配材料，在實施例21、23中使用聚縮醛樹脂(a_2)、在其它實施例中使用聚縮醛樹脂 (a-Ι)。另外，對各實施例中使用的胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C) 的混合物進行上述差示掃描量熱測定時的熔點的主峰值溫度如表5所示。[實施例37]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加胼衍生物(bc_l) 0. 075質量份、降低胼衍生 物的熔點的化合物(bc-2)0.075質量份、聚烷撐二醇(d-l)0.3質量份和作為甲酸捕捉劑 (e-Ι)的二硬脂酸鈣0. 15質量份，用轉筒進行混合，並用帶排氣口的雙螺杆擠出機進行熔 融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化下的裂 紋產生評價、滑動後的甲醛產生量及耐MD性的評價。另外，在甲醛產生量的評價時，作為滑動試驗的對配材料，使用聚縮醛樹脂(a-Ι)。使用的胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔 點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[實施例勸]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加胼衍生物(bc_l) 0. 075質量份、降低胼衍生 物(B)的熔點的化合物(bc-2) 0.075質量份、聚烷撐二醇(d-1) 0.3質量份、作為甲酸捕捉 劑(e-Ι)的二硬脂酸鈣0.15質量份和作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03質量份， 用轉筒進行混合，並用帶排氣口的雙螺杆擠出機進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合 物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化下的裂紋產生評價、滑動後的甲醛產生量 及耐MD性的評價。另外，在甲醛產生量的評價時，作為滑動試驗的對配材料，使用聚縮醛樹 脂(a-Ι)。使用的胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點 的主峰值溫度為154°C。[實施例洲]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加胼衍生物(bc_l) 0. 075質量份、降低胼衍生 物(B)的熔點的化合物(bc-2) 0.075質量份、聚烷撐二醇(d-1) 0.3質量份、作為甲酸捕捉 劑(e-Ι)的二硬脂酸鈣0. 15質量份、作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0. 03質量份和作 為具有甲醛反應性氮的聚合物(g)的尼龍6-60. 05質量份，用轉筒進行混合，並用帶排氣口 的雙螺杆擠出機進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如 上所述進行熟化下的裂紋產生評價、滑動後的甲醛產生量及耐MD性的評價。另外，在甲醛 產生量的評價時，作為滑動試驗的對配材料，使用聚縮醛樹脂(a-Ι)。使用的胼衍生物(B) 與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[實施例40]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加胼衍生物(bc_l) 0. 075質量份、降低胼衍生 物(B)的熔點的化合物(bc-2) 0.075質量份、聚烷撐二醇(d-1) 0.3質量份、作為甲酸捕捉 劑(e-Ι)的二硬脂酸鈣0. 15質量份、作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03質量份、作 為具有甲醛反應性氮的聚合物(g)的尼龍6-60. 05質量份和作為抗氧化劑(h)的三乙二醇 二 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份，用轉筒進行混合，並用帶排 氣口的雙螺杆擠出機進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆 粒，如上所述進行熟化下的裂紋產生評價、滑動後的甲醛產生量及耐MD性的評價。另外，在 甲醛產生量的評價時，作為滑動試驗的對配材料，使用聚縮醛樹脂(a-Ι)。使用的胼衍生物 (B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[實施例41]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加胼衍生物(bc_l)0. 075質量份、降低胼衍生 物(B)的熔點的化合物(bc-2) 0.075質量份、聚烷撐二醇(d-1) 0.3質量份、作為甲酸捕捉 劑(e_2)的矽酸鎂0.01質量份、作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03質量份、作為具 有甲醛反應性氮的聚合物(g)的尼龍6-60. 05質量份和作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份，用轉筒進行混合，並用帶排氣口 的雙螺杆擠出機進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如 上所述進行熟化下的裂紋產生評價、滑動後試驗片的甲醛釋放量及耐MD性的評價。另外， 在甲醛產生量的評價時，作為滑動試驗的對配材料，使用聚縮醛樹脂(a-Ι)。使用的胼衍生
35物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[比較例1]對於上述比較例1的顆粒，如上所述進行熟化下的裂紋產生評價、滑動後的甲醛 產生量及耐MD性的評價。另外，在甲醛產生量的評價時，作為滑動試驗的對配材料，使用聚 縮醛樹脂(a_l)。[比較例2]對於上述比較例2的顆粒，如上所述進行熟化下的裂紋產生評價、滑動後的甲醛 產生量及耐MD性的評價。另外，在甲醛產生量的評價時，作為滑動試驗的對配材料，使用聚 縮醛樹脂(a_2)。[比較例13 24]以表6所示的比例在聚縮醛樹脂(a-Ι)或(a_2) 100質量份中添加選自羧酸醯胼 (bc-1)、(bc-2)、(bc-4)和(bc-5)的胼衍生物(B)和降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C) 及聚烷撐二醇(d-Ι)，用轉筒進行混合，並用帶排氣口的雙螺杆擠出機進行熔融混煉，由此 製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化下的裂紋產生評價、 滑動後的甲醛產生量及耐MD性的評價。另外，在甲醛產生量的評價時，作為滑動試驗的對 配材料，使用聚縮醛樹脂(a_2)。另外，對各比較例中使用的胼衍生物(B)與降低胼衍生物 (B)的熔點的化合物(C)的混合物進行上述差示掃描量熱測定時的熔點的主峰值溫度如表 6所示。上述實施例20 41及比較例1、2、13 24的聚縮醛樹脂組合物的組成如表5、6 所示，熟化下的裂紋產生評價、滑動後的甲醛產生量及耐MD性的評價的結果如表7所示。從表中所示的結果可以看出，本發明的聚縮醛樹脂組合物，是滑動後的甲醛產生 量減少、熟化時抑制裂紋、並且在模具的填充率低的條件下的耐模垢性優良的樹脂組合物。[表 5]
36
h0.30 [表 6] [表7]
37 [實施例42 55]以表8所示的比例，將選自羧酸醯胼(bc-1)、(bc-2)和(bc-3)的胼衍生物⑶和 降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)用轉筒混合，得到混合物。然後，以表8所示的比例 用定量進料器分別將聚縮醛樹脂(a_l)、(a-2)或(a_5) 100質量份和上述混合物供給到帶 排氣口的雙螺杆擠出機中，在料筒溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下進行熔融混煉， 由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定 性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。另外，對各實施例中使用的胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C) 的混合物進行上述差示掃描量熱測定時的熔點的主峰值溫度如表8所示。[實施例邪]在聚縮醛樹脂(a-5) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份，用轉筒進行混合，得到聚縮醛樹脂混合 物。另外，以表8所示的比例將胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)用
39轉筒進行混合，得到混合物。將該混合物與上述聚縮醛樹脂混合物分別用定量進料器供給 到帶排氣口的雙螺杆擠出機中，在料筒溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下進行熔融混 煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩 定性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。胼衍生物(B) 與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[實施例57]在聚縮醛樹脂(a-5) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份和作為甲酸捕捉劑(e-Ι)的二硬脂酸鈣 0. 15質量份，用轉筒進行混合，得到聚縮醛樹脂混合物。另外，以表8所示的比例將胼衍生 物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)用轉筒進行混合，得到混合物。將該混合 物和上述聚縮醛樹脂混合物與實施例56同樣地進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合 物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性測定、熟化後的耐反覆衝 擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的 化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[實施例明]在聚縮醛樹脂(a_5) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份、作為甲酸捕捉劑(e-Ι)的二硬脂酸鈣 0. 15質量份和作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03質量份，用轉筒進行混合，得到聚 縮醛樹脂混合物。另外，以表8所示的比例將胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的 化合物(C)用轉筒進行混合，得到混合物。將該混合物和上述聚縮醛樹脂混合物與實施例 56同樣地進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述 進行熟化後的尺寸穩定性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的 評價。胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫 度為154°C。[實施例Μ]在聚縮醛樹脂(a-5) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份、作為甲酸捕捉劑(e-Ι)的二硬脂酸鈣 0. 15質量份、作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0. 03質量份和作為具有甲醛反應性氮的 聚合物(g)的尼龍6-60. 05質量份，用轉筒進行混合，得到聚縮醛樹脂混合物。另外，以表8 所示的比例將胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)用轉筒進行混合，得 到混合物。將該混合物和上述聚縮醛樹脂混合物與實施例56同樣地進行熔融混煉，由此制 造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性測定、 熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。胼衍生物(B)與降低胼衍 生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[實施例⑶]在聚縮醛樹脂(a-5) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份、作為甲酸捕捉劑(e-2)的矽酸鎂0. 01 質量份、作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03質量份和作為具有甲醛反應性氮的聚合 物(g)的尼龍6-60. 05質量份，用轉筒進行混合，得到聚縮醛樹脂混合物。另外，以表8所示的比例將胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)用轉筒進行混合，得到 混合物。將該混合物與上述聚縮醛樹脂混合物用轉筒混合後，使用定量進料器供給到帶排 氣口的雙螺杆擠出機中，在料筒溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下進行熔融混煉，由 此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性 測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。胼衍生物(B)與降 低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[實施例6I]以表8所示的比例在聚縮醛樹脂(a-1) 15質量份中添加胼衍生物⑶和降低胼衍 生物⑶的熔點的化合物(C)，用轉筒進行混合，並用帶排氣口的雙螺杆擠出機進行熔融混 煉，由此製造預混合物的顆粒。將所得到的顆粒與聚縮醛樹脂(a-1) 85質量份用轉筒混合， 並用帶排氣口的雙螺杆擠出機在溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下進行熔融混煉，由 此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性 測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。胼衍生物(B)與降 低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為148°C。[實施例擬]以表8所示的比例在聚縮醛樹脂(a-1) 15質量份中添加胼衍生物⑶和降低胼衍 生物⑶的熔點的化合物(C)並用轉筒進行混合，製造預混合物。用帶加熱式小型雙螺杆側 螺旋進料器並且帶排氣口的雙螺杆擠出機在溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下將預 混合物熔融，使最終配方為表8所示的比例，再與剩餘的聚縮醛樹脂(a-Ι)進行熔融混煉， 由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定 性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。胼衍生物(B)與 降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為148°C。[實施例⑶]以表8所示的比例在聚縮醛樹脂(a-1) 3質量份中添加胼衍生物(B)和降低胼衍 生物(B)的熔點的化合物(C)，用轉筒混合，並用帶排氣口的雙螺杆擠出機進行熔融混煉， 由此製造預混合物的顆粒。將所得到的顆粒與聚縮醛樹脂(a-1)97質量份用轉筒進行混 合，並用帶排氣口的雙螺杆擠出機在料筒溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下進行熔融 混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸 穩定性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。胼衍生物(B) 與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[實施例M]以表8所示的比例在聚縮醛樹脂(a-1) 3質量份中添加胼衍生物⑶和降低胼衍 生物(B)的熔點的化合物(C)並用轉筒混合，製造預混合物。用帶加熱式小型雙螺杆側螺 旋進料器並且帶排氣口的雙螺杆擠出機在溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下將預混 合物熔融，使最終配方為表8所示的比例，再與剩餘的聚縮醛樹脂(a-Ι)進行熔融混煉，由 此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性 測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。胼衍生物(B)與降 低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[實施例65、冊]
用帶排氣口的雙螺杆擠出機在料筒溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下將聚 縮醛樹脂(a-1) 100質量份熔融。另外，將表8所示比例的胼衍生物(B)與降低胼衍生物 (B)的熔點的化合物(C)在保溫於190°C的罐中熔融。從以擠出機的出口為起點、相對於擠 出機混煉區的全長為1/10的位置用液體泵添加上述熔融的胼衍生物(B)與降低胼衍生物 (B)的熔點的化合物(C)，並與熔融的聚縮醛樹脂(a-Ι)熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組 合物的顆粒。胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的混合物的添加量相 對於聚縮醛樹脂(a-Ι)在擠出機中的加料量調節為0.15/100(質量比)。對於所得到的顆 粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價 及耐MD性的評價。胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔 點的主峰值溫度，在實施例65中為148°C、在實施例66中為154°C。[實施例價]在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加作為抗氧化劑(h)的三乙二醇二 [3_(3_叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份、作為甲酸捕捉劑(e-2)的矽酸鎂0. 01 質量份、作為脫模劑(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03質量份和作為具有甲醛反應性氮的聚合 物(g)的尼龍6-60. 05質量份，用轉筒進行混合，並用帶排氣口的雙螺杆擠出機在料筒溫度 200°C、排出量20kg/小時的條件下熔融。另外，以表8所示的比例將胼衍生物(B)與降低 胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)在保溫於190°C的罐中熔融。從以擠出機的出口為起點、 相對於擠出機混煉區的全長為1/10的位置用液體泵添加上述熔融的胼衍生物(B)與降低 胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)，並與熔融的聚縮醛樹脂(a-Ι)熔融混煉，由此製造聚縮 醛樹脂組合物的顆粒。胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的 添加量相對於聚縮醛樹脂(a-Ι)在擠出機中的加料量調節為0. 15/100. 39(質量比)。對於 所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環 成形性評價及耐MD性的評價。胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的 混合物的熔點的主峰值溫度為154°C。[比較例25]用帶排氣口的雙螺杆擠出機在料筒溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下將聚 縮醛樹脂(a-1) 100質量份熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆 粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價 及耐MD性的評價。[比較例26]除了用聚縮醛樹脂(a_2)代替聚縮醛樹脂(a_l)以外，與比較例25同樣地製造聚 縮醛樹脂組合物的顆粒。[比較例27]除了用聚縮醛樹脂(a_5)代替聚縮醛樹脂(a_l)以外，與比較例25同樣地製造聚 縮醛樹脂組合物的顆粒。[比較例28 31]以表9所示的比例在聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份中添加胼衍生物(B)和降低胼 衍生物(B)的熔點的化合物(C)，用轉筒進行混合，並用帶排氣口的雙螺杆擠出機在料筒溫 度200°C、排出量20kg/小時的條件下進行熔融混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。
42對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸穩定性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、 循環成形性評價及耐MD性的評價。各比較例及上述實施例1中使用的胼衍生物(B)的熔 點、以及胼衍生物(B)與降低胼衍生物(B)的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值 溫度如表9所示。[比較例32 36]以表9所示的比例將表9所示的胼衍生物⑶和降低胼衍生物⑶的熔點的化合 物(C)用轉筒進行混合。將該混合物與聚縮醛樹脂(a-1) 100質量份以表9所示的比例投 入到帶排氣口的雙螺杆擠出機中，在料筒溫度200°C、排出量20kg/小時的條件下進行熔融 混煉，由此製造聚縮醛樹脂組合物的顆粒。對於所得到的顆粒，如上所述進行熟化後的尺寸 穩定性測定、熟化後的耐反覆衝擊性測定、循環成形性評價及耐MD性的評價。各比較例中 使用的胼衍生物⑶與降低胼衍生物⑶的熔點的化合物(C)的混合物的熔點的主峰值溫 度如表9所示。上述實施例1、實施例42 67及比較例25 36的聚縮醛樹脂組合物的組成如 表8、9所示，熟化後的尺寸穩定性評價、熟化後的耐反覆衝擊性評價、循環成形性即成形品 的甲醛釋放量的評價及耐MD性的評價的結果如表10所示。從表8 10所示的結果可以看出，通過本發明的製造方法得到的聚縮醛樹脂組合 物，是二次收縮性、模具的填充率低的條件下的耐模垢性以及熟化後的耐反覆衝擊性優良 的樹脂組合物。另外，由通過本發明的製造方法得到的聚縮醛樹脂組合物製成的成形品，其 循環成形後的甲醛釋放量維持在出色的低水平，因此，具有極其優良的循環成形性。[表 8]
43 [表 9]
[表 10] 本申請基於2008年10月28日提出的日本專利申請(日本特願2008-277280)、 2008年12月3日提出的日本專利申請(日本特願2008-308490)及2009年2月25日提出 的日本專利申請(日本特願2009-42189)，這些申請的內容作為參考併入本申請中。產業實用性如上所述，本發明具有聚縮醛樹脂所具有的機械物性平衡，熟化後的尺寸穩定性、 熟化後的耐反覆衝擊性、循環成形性、耐熱水性、滑動後的甲醛產生量的抑制、熟化下的裂 紋的抑制以及模具的填充率低的條件下的耐模垢性優良，因此，可以適合應用於汽車、電氣 電子及其它工業等領域。另外，由本發明製造的聚縮醛樹脂組合物如上所述是不僅熟化後的耐反覆衝擊 性、循環成形性優良，而且具有聚縮醛樹脂所具有的機械物性平衡，並且熟化後的尺寸穩定 性和模具的填充率低的條件下的耐模垢性也優良的樹脂組合物。因此，本發明提供能夠得 到可以適合應用於汽車、電氣電子及其它工業等領域的聚縮醛樹脂組合物的製造方法。
權利要求
一種聚縮醛樹脂組合物，由含有聚縮醛樹脂、第一肼衍生物和降低所述第一肼衍生物的熔點的化合物的原料組合物得到，其中，所述第一肼衍生物與降低所述第一肼衍生物的熔點的所述化合物的混合物滿足下式(1)和(2)表示的條件，T1＜T2(1)T1＜T3(2)式(1)和(2)中，T1是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述混合物實施加熱和冷卻後，以2.5℃/分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(℃)，T2是表示使用所述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述第一肼衍生物實施加熱和冷卻後，以2.5℃/分鐘的速度對所述第一肼衍生物升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(℃)，T3是表示使用所述差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述聚縮醛樹脂實施加熱和冷卻後，以2.5℃/分鐘的速度對所述聚縮醛樹脂升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(℃)。
2.如權利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述原料組合物還含有相對於所述 第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的化合物的混合物為2 20質量倍的聚烷 撐二醇。
3.如權利要求2所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述聚烷撐二醇的數均分子量為 300 10000。
4.如權利要求2或3所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述聚烷撐二醇為聚乙二醇。
5.一種聚縮醛樹脂組合物，由含有聚縮醛樹脂、第一胼衍生物和降低所述第一胼衍生 物的熔點的化合物的原料組合物得到，其中，所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的混合物滿足下式 (1)和(2)表示的條件，並且對所述聚縮醛樹脂組合物的成形體實施預定的耐熱水試驗後 所述成形體的拉伸伸長度的保持率為50%以上， 式(1)和(2)中，Tl是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述混合物實施 加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸熱容量 最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T2是表示使用所述差示掃描量熱計以預定的溫度程序 對所述第一胼衍生物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度對所述第一胼衍生物升溫 時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T3是表示使用所述差示掃 描量熱計以預定的溫度程序對所述聚縮醛樹脂實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度 對所述聚縮醛樹脂升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(V)。
6.如權利要求1至5中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，降低所述第一胼衍生物 的熔點的所述化合物為與所述第一胼衍生物不同的一種或兩種以上的第二胼衍生物。
7.如權利要求1至6中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物為羧 酸醯胼，降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物為與所述第一胼衍生物不同的一種或 兩種以上的羧酸醯胼。
8.如權利要求1至7中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物為下2述通式(3)表示的羧酸二醯胼，降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物為與所述第一 胼衍生物不同的一種或兩種以上的羧酸醯胼， H2NHNC - R1- CNHNH2式(3)中，R1表示二價的取代或未取代的烴基。
9.如權利要求1至8中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物為選自由己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼和十二烷二酸二醯胼組成的組中的一種或兩種以上的羧 酸二醯胼。
10.如權利要求1至9中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物 與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物包含選自由己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼和 十二烷二酸二醯胼組成的組中的相互不同的羧酸二醯胼。
11.如權利要求1至10中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，相對於所述聚縮醛樹 脂100質量份，所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的合計含 量為0. 03 0.2質量份。
12.如權利要求1至11中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物與 降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的含量比以質量基準計為2 8 8 2。
13.如權利要求1至12中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物與 降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的含量比以質量基準計為3 7 7 3。
14.如權利要求1至13中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述第一胼衍生物與 降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的質量比為11的混合物的吸熱容量最大的 吸熱峰的峰面積低於所述混合物的全部吸熱峰的總峰面積的95%。
15.如權利要求1至14中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述聚縮醛樹脂為聚 縮醛共聚物。
16.如權利要求1至15中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述聚縮醛樹脂為用 甲縮醛進行鏈轉移而得到的聚縮醛共聚物。
17.一種汽車內裝/機構用成形品，其包含權利要求1至16中任一項所述的聚縮醛樹 脂組合物。
18.如權利要求17所述的汽車內裝/機構用成形品，其選自由車門、天窗、安全帶、開 關、固定件、座椅和刮水器組成的組。
19.一種聚縮醛樹脂組合物的製造方法，用於製造由含有聚縮醛樹脂、第一胼衍生物和 降低所述第一胼衍生物的熔點的化合物的原料組合物得到的聚縮醛樹脂組合物，該方法包 含以下工序製備滿足下式(1)和(2)表示的條件的、所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物 的熔點的所述化合物的混合物的第一工序；和將經過所述第一工序得到的所述混合物與所述聚縮醛樹脂熔融混煉的第二工序，Tl < T2 ⑴Tl < T3(2)式(1)和(2)中，Tl是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述混合物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸熱容量 最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T2是表示使用所述差示掃描量熱計以預定的溫度程序 對所述第一胼衍生物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度對所述第一胼衍生物升溫 時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T3是表示使用所述差示掃 描量熱計以預定的溫度程序對所述聚縮醛樹脂實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度 對所述聚縮醛樹脂升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度(V)。
20.如權利要求19所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，還包含將經過所述第 一工序得到的所述混合物熔融的第三工序，並且將經過所述第三工序得到的熔融混合物供 給所述第二工序。
21.—種聚縮醛樹脂組合物的製造方法，用於製造由含有聚縮醛樹脂、第一胼衍生物和 降低所述第一胼衍生物的熔點的化合物的原料組合物得到的聚縮醛樹脂組合物，該方法包 含以下工序將所述第一胼衍生物、降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物和一部分所述聚縮 醛樹脂混合而得到預混合物的第一工序；和將經過所述第一工序得到的所述預混合物與剩餘的所述聚縮醛樹脂熔融混煉的第二工序，並且，所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的混合物滿足 下式⑴和⑵表示的條件，Tl < T2 ⑴Tl < T3(2)式(1)和(2)中，Tl是表示使用差示掃描量熱計以預定的溫度程序對所述混合物實施 加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度升溫到所述混合物熔融時得到的吸熱峰中吸熱容量 最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T2是表示使用所述差示掃描量熱計以預定的溫度程序 對所述第一胼衍生物實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度對所述第一胼衍生物升溫 時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )，T3是表示使用所述差示掃 描量熱計以預定的溫度程序對所述聚縮醛樹脂實施加熱和冷卻後，以2. 5°C /分鐘的速度 對所述聚縮醛樹脂升溫時得到的吸熱峰中吸熱容量最大的吸熱峰的頂點的溫度CC )。
22.如權利要求21所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，還包含將經過所述第 一工序得到的所述預混合物熔融的第三工序，並且將經過所述第三工序得到的熔融預混合 物供給所述第二工序。
23.如權利要求19至22中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，降低所 述第一胼衍生物的熔點的所述化合物為與所述第一胼衍生物不同的一種或兩種以上的第 二胼衍生物。
24.如權利要求19至23中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述第 一胼衍生物為羧酸醯胼，降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物為與所述第一胼衍生 物不同的一種或兩種以上的羧酸醯胼。
25.如權利要求19至24中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述第 一胼衍生物為下述通式(3)表示的羧酸二醯胼，降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合 物為與所述第一胼衍生物不同的一種或兩種以上的羧酸醯胼， 式(3)中，R1表示二價的取代或未取代的烴基。
26.如權利要求19至25中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述第 一胼衍生物為選自由己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼和十二烷二酸二醯胼組成的組中的一種 或兩種以上的羧酸二醯胼。
27.如權利要求19至26中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述第 一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物包含選自由己二酸二醯胼、癸二 酸二醯胼和十二烷二酸二醯胼組成的組中的相互不同的羧酸二醯胼。
28.如權利要求19至27中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，相對於 所述聚縮醛樹脂100質量份，所述第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化 合物的合計含量為0. 03 0. 2質量份。
29.如權利要求19至28中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述 第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的含量比以質量基準計為 2 8 8 2。
30.如權利要求19至29中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述 第一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的含量比以質量基準計為 3 7 7 3。
31.如權利要求19至30中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述第 一胼衍生物與降低所述第一胼衍生物的熔點的所述化合物的質量比為11的混合物的吸 熱容量最大的吸熱峰的峰面積低於所述混合物的全部吸熱峰的總峰面積的95%。
32.如權利要求19至31中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述聚 縮醛樹脂為聚縮醛共聚物。
33.如權利要求19至32中任一項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中，所述聚 縮醛樹脂為相對於1摩爾三氧雜環己烷含有0. 0013 0. 0039摩爾的選自由環氧乙烷、環 氧丙烷、表氯醇、1，3- 二氧雜環戊烷和1，4- 丁二醇甲縮醛組成的組中的一種或兩種以上共 聚單體的聚縮醛共聚物。
全文摘要
本發明提供由含有聚縮醛樹脂、肼衍生物和降低該肼衍生物的熔點的化合物的原料組合物得到的聚縮醛樹脂組合物，其中，肼衍生物與上述化合物的混合物滿足T1＜T2且T1＜T3的條件。在此，T1是表示通過DSC以預定的溫度程序對混合物實施加熱和冷卻後，以預定速度升溫至混合物熔融時的最大吸熱容量的吸熱峰的頂點溫度，T2、T3同樣地分別是表示肼衍生物、聚縮醛樹脂的最大吸熱容量的吸熱峰的頂點溫度。
文檔編號C08J3/20GK101910303SQ20098010162
公開日2010年12月8日 申請日期2009年10月27日 優先權日2008年10月28日
發明者佐佐木幸義, 堀尾光宏, 巖元隆志, 工藤修一 申請人:旭化成化學株式會社