複合物、其製法、負極活性材料、負極、及鋰二次電池的製作方法

2023-04-25 17:13:51 4

專利名稱：複合物、其製法、負極活性材料、負極、及鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本公開內容涉及複合物、所述複合物的製造方法、包括所述複合物的負極活性材料、包括所述負極活性材料的負極、和包括所述負極的鋰二次電池。
背景技術：
作為最新的小型可攜式電子設備的 電源而備受關注的鋰二次電池呈現出高的能量密度，因為使用有機電解質的所述鋰二次電池的放電電壓為使用鹼性水溶液的典型電池的放電電壓的兩倍或更高。鋰二次電池使用能夠使鋰離子嵌入其中並且從其脫嵌的材料作為負極和正極，並且通過在正極和負極之間裝入有機電解質或者聚合物電解質而製備。鋰二次電池經由其中鋰離子分別地嵌入正極中和從負極脫嵌的氧化和還原反應而產生電能。使用石墨、高容量的基於矽的過渡金屬氧化物、和基於錫的過渡金屬氧化物作為鋰二次電池的負極活性材料。然而，由於迄今所開發的負極活性材料的高倍率放電和壽命特性尚未達到令人滿意的水平，因此有很大的改進空間。

發明內容
提供複合物以及其製造方法。提供包括所述複合物的負極活性材料、包括所述負極活性材料的負極、和通過包括所述負極而具有改善的電池性能的鋰二次電池。另外的方面將在以下描述中部分地闡明並且部分地將從所述描述明晰，或者可通過所呈現的實施方式的實踐而獲知。根據本發明的一個方面，複合物包括鋰鈦氧化物和鉍鈦氧化物。根據本發明的另一方面，複合物的製造方法包括將鋰鹽、鈦前體與鉍鹽同時混合併且對其進行機械混合；和對混合產物進行熱處理以獲得前述複合物。根據本發明的另一方面，負極包括前述複合物，和鋰二次電池包括所述負極。


由結合附圖考慮的實施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中圖I說明根據本發明實施方式的鋰二次電池的示意性結構；圖2顯示對根據製造實施例I 5的複合物以及根據對比例I的Li4Ti5O12的X射線衍射(XRD)分析的結果；圖3為顯示分別在實施例I 5和對比例I中製造的硬幣半電池的室溫壽命特性的圖；和圖4為顯示分別在實施例I 5和對比例I中製造的硬幣半電池的高倍率放電特性的圖。
具體實施例方式現在將詳細介紹本發明的實施方式，其實施例示於附圖中，其中相同的附圖標記始終是指相同的元件。在這點上，本實施方式可具有不同形式並且不應解釋為限於本文中所闡明的描述。因此，以下僅通過參照附圖描述實施方式以解釋本說明書的各方面。提供複合物,其包括鋰鈦氧化物和秘鈦氧化物。所述鋰鈦氧化物(LTO)為由下式I表示的化合物。[式1]Li4+aTi5_bMc0
12-d其中-O.2 彡 a 彡 O. 2，-O. 3 彡 b 彡 O. 3，O 彡 c 彡 O. 3，-O. 3 彡 d 彡 O. 3，並且 M 為選自如下的一種或多種第I 6族元素和第8 15族元素。所述鉍鈦氧化物(BTO)可為由下式2表示的化合物。[式2]Bi2+eTi2_fM』 g07_h其中-O.2 彡 e 彡 O. 2，-O. 3 彡 f 彡 O. 3，0 彡 g 彡 O. 3，-O. 3 彡 h 彡 O. 3，並且 M，
為選自如下的一種或多種第I 6族元素和第8 15族元素，優選第I 6族元素、第8族元素、和第12 15族元素。在化學式I 和 2 中，M 和 M』 可分別選自 Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、和 As。由式I表示的化合物具有尖晶石型結構並且例如為Li4Ti5O1215由式2表示的化合物為例如Bi2Ti207。在所述複合物中，所述鋰鈦氧化物的含量為約I摩爾 約99摩爾，例如約I. 63摩爾 約99摩爾，例如約I. 63摩爾、約3. 55摩爾、約10. 11摩爾、約19摩爾、或者約99摩爾，基於I摩爾的所述鉍鈦氧化物。當所述鋰鈦氧化物的含量在前述範圍內時，所述複合物的高倍率特性，例如高倍率放電和高倍率壽命特性，是優異的。在所述複合物中，秘(Bi)對鈦(Ti)的原子比(x/y :x為Bi的原子百分數，y為Ti的原子百分數)為約O. 004 約O. 2，例如約O. 015 約O. 025。所述原子比根據電感耦合等離子體(ICP)分析測定。構成所述複合物的所述鋰鈦氧化物的(111)面的晶面間距為約4.810人~約4.900A，·例如約4.811A 約4.820A，例如約4.811人、約4.813人、約4.817人、約4.819人、或者約4.820人。當所述鋰鈦氧化物的(111)面的晶面間距在前述範圍內時，所述複合物的高倍率特性是優異的。所述鋰鈦氧化物的(111)面的晶面間距可通過使用1.54IA的CuK-α特徵X射線波長的X射線衍射分析獲得。與所述鋰鈦氧化物的(111)面對應的峰出現在約20±2°的布拉格2 Θ角處，例如在約18. 4°的布拉格2 Θ角處。
所述鋰鈦氧化物的(111)面的晶面間距是通過使用來自使用1.541A的CuK-α特徵X射線波長的X射線衍射分析的峰特徵(例如，所述鋰鈦氧化物的主要峰(即，具有最強強度的峰)的2Θ值為約18. 4° )根據以下方程I計算的。[方程I]λ =2dsin θ其中λ表不1.5405人的X射線波長，d表不晶面間距,和θ表不布拉格20的「 θ 」。由對所述複合物的X射線衍射分析，在約18° 約19°、約35° 約36. 5°、和約42° 約44°的2Θ範圍處觀察到與所述鋰鈦氧化物有關的主要峰。在約29. 5。 約 30. 5。、約 34. 5。 約 35. 5。、和約 49. 5。 約 50. 5。的2Θ 範圍處觀察到與所述鉍鈦氧化物有關的主要峰。下文中，對根據本發明實施方式的複合物的製造方法進行描述。將鋰鹽、鈦前體與鉍鹽同時混合，並且對其進行機械混合。可通過同時對所述鋰鹽、所述鈦前體和所述鉍鹽進行機械混合而獲得目標複合物。適當地控制所述鋰鹽、所述鈦前體和所述鉍鹽之間的混合比以獲得式I的鋰鈦氧化物和式2的秘鈦氧化物。例如，所使用的鉍鹽的含量為約O. 005摩爾 約O. 5摩爾，基於I摩爾所述鋰鹽，和所使用的鈦前體的含量為約O. 9摩爾 約I. 3摩爾，基於I摩爾所述鋰鹽。所述機械混合通過使用例如球磨機、班伯裡(Banbury)混合機、或者均化器進行。所述機械混合例如進行約20分鐘 約10小時，例如約30分鐘 約3小時，但是處理時間不限於此。在所述機械混合期間，可通過添加醇溶劑例如乙醇提高混合效率。隨後，將含有所述鋰鹽、所述鈦前體、和所述鉍鹽的混合物在空氣或氧氣氣氛中在約400° C 約1000° C例如約650° C 約900° C範圍內的溫度下熱處理。所述熱處理進行約3小時 約7小時，但是熱處理時間不限於此。當熱處理時間和溫度在前述範圍內時，可獲得具有優異的高倍率放電和壽命特性的複合物。所述鋰鹽的實例可為碳酸鋰(Li2CO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、硝酸鋰(LiNO3)、和氫氧化鋰(LiOH)。所述鈦前體的實例可為氧化鈦(TiO2)和氫氧化鈦(Ti(OH)4)15當使用氧化鈦作為所述鈦前體時，使用具有在約20nm 約25nm範圍內的平均粒徑的氧化鈦顆粒，但是所述氧化鈦的平均粒徑沒有特別限制。所述鉍鹽的實例可為硝酸鉍、氫氧化鉍等。例如，所述複合物可用作負極活性材料。根據前述方法獲得的複合物的平均直徑例如為約500nm 約5000nm。根據本發明實施方式的負極包括前述複合物作為負極活性材料。 除了前述負極活性材料之外，所述負極還可包括粘合劑。所述粘合劑為有助於活性材料與導電劑的結合以及對於集流體的結合的組分，並且以約I 50重量份的範圍添加，基於100重量份的所述負極活性材料。所述粘合劑的實例可為聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、各種共聚物等。例如，所述粘合劑的含量可為約2 5重量份，基於100重量份的所述負極活性材料。當所述粘合劑的含量在前述範圍內時，活性材料層對於集流體的結合力相對良好。所述負極可包括導電劑。
所述導電劑沒有特別限制，只要其具有導電性並且不引起當前電池的化學變化。所述導電劑的含量可為例如約O. 5 5重量份，例如約O. 01 2重量份，基於100重量份的所述複合物，即所述負極活性材料。當所述導電劑的含量在前述範圍內時，最終獲得的負極的導電特性優異。例如，所述導電劑可包括選自炭黑、碳纖維和石墨的至少一種基於碳的導電劑。所述炭黑例如可為選自如下之一乙炔黑、科琴黑、Super P、槽法炭黑、爐黑、燈黑、和熱解炭黑。所述石墨可為天然石墨或人造石墨。所述負極可另外包括不同於前述基於碳的導電劑的導電劑。因此，所述負極可包括選自如下的一種或多種導電纖維例如金屬纖維，金屬粉例如鋁粉和鎳粉，氟碳粉末，導電晶須例如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須，導電金屬氧化物例如氧化鈦，和聚亞苯基衍生物。 根據本發明實施方式的鋰二次電池包括前述負極。所述鋰二次電池具有優異的高倍率放電和壽命特性。短語「高倍率放電特性」指當處於100%充電狀態的電池以使電池容量在少於預定時間(例如，少於約10小時)的時間內完全放電的電流放電時的實際放電容量對當處於100%充電狀態的電池以使電池容量以預定時間(例如，約10小時)完全放電的電流放電時的實際放電容量的比。例如，所述負極可通過如下方法製造。首先，將根據本發明實施方式的包括所述鋰鈦氧化物和所述鋰鈦氧化物的複合物、粘合劑和溶劑混合以製備用於形成負極活性材料層的組合物。可選擇性地向所述用於形成負極活性材料層的組合物添加選自基於碳的導電劑和其它導電劑的一種或多種導電劑。在所述用於形成負極活性材料的組合物的製備期間可進一步包括本領域中常用的負極活性材料。作為所述常用的負極活性材料，可使用能夠儲存和釋放鋰離子的基於碳的材料例如石墨或碳、鋰金屬、鋰合金、和基於矽氧化物的材料。隨後，通過將所述用於形成負極活性材料層的組合物塗布在負極集流體上和乾燥而製造負極。所述負極集流體通常製備成具有在約3 μ m 約500 μ m範圍內的厚度。所述負極集流體沒有特別限制，只要其具有導電性並且不引起當前電池的化學變化。所述負極集流體的實例可為銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、經熱處理的碳，用碳、鎳、鈦、或銀表面處理的銅或不鏽鋼，鋁-鎘合金等。而且，與正極集流體類似，可通過在所述負極集流體的表面上形成微觀不規則而增強對於所述負極活性材料的結合力。所述負極集流體可以各種形式例如膜、片材、箔、網、多孔體、泡沫體、無紡織物等使用。可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水、或者其混合物作為所述溶劑。所述溶劑的含量可為約100 2000重量份，基於100重量份的所述負極活性材料。當所述溶劑的含量在前述範圍內時，使形成負極活性材料層的工藝容易。以下描述所述鋰二次電池的製造方法。除了前述負極之外，根據以下方法製造正極。與前述負極的製造方法類似，通過將用於形成正極活性材料層的組合物塗布在集流體上並且乾燥而製造正極。所述用於形成正極活性材料層的組合物是通過將正極活性材料、導電劑、粘合劑
和溶劑混合製備的。作為所述正極活性材料，可使用通常用作鋰電池中的正極活性材料的鋰過渡金屬氧化物。所述導電劑、所述粘合劑和所述溶劑的類型和含量與其在所述負極的製造期間使用的那些相同。所述鋰過渡金屬氧化物的實例可為選自如下的一種或多種LiCo02、LiNiO2,LiMnO2' LiMn2O4' Li (NiaCobMnc) O2 (其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l)、LiNi1^CoyO2,LiCo1^MnyO2, LiNiHMnY02 (其中 0 彡 Y〈l)、LiMn2^zNizO4, LiMn2_zCoz04 (其中 0〈z〈2)、LiCoPO4和 LiFePO4。所述正極集流體具有在約3μπι 約500μπι範圍內的厚度並且沒有特別限制，只要其具有高的導電性並且不引起當前電池的化學變化。所述正極集流體的實例可為不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、經熱處理的碳、或者用碳、鎳、鈦、或銀表面處理的不鏽鋼等。可通過在所述正極集流體的表面上形成微觀不規則而增強對於所述正極活性材料的粘合。所述正極集流體可以各種形式例如膜、片材、箔、網、多孔體、泡沫體、無紡織物等使用。在根據前述方法獲得的所述正極和所述負極之間設置隔板，和通過向其提供有機電解質而製造鋰二次電池。例如，將所述負極、所述隔板和所述正極順序地堆疊、卷繞或者摺疊，然後置於圓柱形或稜柱形電池殼或袋中，然後可通過將有機電解質注入所述電池殼或袋中製造前述鋰二次電池。所述隔板的孔徑為約O. 01 μ m 約10 μ m和厚度通常為約5 μ m 300 μ m。所述隔板的具體實例可為基於烯烴的聚合物例如聚丙烯或聚乙烯、由玻璃纖維製成的片材或無紡織物等。所述有機電解質可為其中溶解有鋰鹽的有機溶劑。所述有機溶劑可為選自如下之一碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基異丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內酯、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二嗝烷、1，2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、及其組合。所述鋰鹽可為選自如下之一=LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiClO4' LiCF3SO3'Li (CF3SO2)2N'LiC4F9SO3'LiAlO2'LiAlCl4'LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x和 y 為自然數)、LiCl、LiI、及其組合。根據本發明另一實施方式的鋰二次電池除了所述隔板之外，還可一起使用有機固體電解質和/或無機固體電解質。當使用所述有機固體電解質和/或所述無機固體電解質時，可不使用前述隔板，因為在一些情況下所述固體電解質可起到所述隔板的作用。所述有機固體電解質的實例可為聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯等。所述無機固體電解質的實例可為Li3N、Li I、Li5NI2' Li3N-LiI-LiOH' Li2SiS3'Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 或 Li3PO4-Li2S-SiS2。圖I示意性地說明根據本發明實施方式的鋰二次電池的典型結構。參照圖1，鋰二次電池30由作為主要元件的正極23，負極22，設置在正極23和負極22之間的隔板24，滲入正極23、負極22、和隔板24中的電解質(未示出)，電池殼25， 和用於密封電池殼25的密封部件26組成。將正極23、隔板24、負極22和隔板24順序堆疊，然後以螺旋形卷繞。可通過將該螺旋形卷繞的疊層容納在電池殼25中形成鋰二次電池30。下文中，將參照實施例更詳細地描述本發明。然而，以下實施例僅舉例說明本發明並且本發明不限於此。製造實施例I:複合物的製造將約I. 2876g Li2CO3'約 I. 7321g TiO2、和約 O. 0423g Bi (NO3) 3 ·5Η20 同時混合，並
且通過使用球磨機對其進行機械混合約30分鐘。將該混合物在空氣中在約850 ° C下熱處理約5小時以製造具有約O. 99:0.01(x:y)的摩爾比(x(Li4Ti5O12)/y(Bi2Ti2O7))的 Li4Ti5012/Bi2Ti207 複合物。製造實施例2 :複合物的製造除了使用約1.2876g Li2C03、約 I. 7049g TiO2、和 O. 2113g Bi (NO3) 3 ·5Η20 之夕卜，使用製造實施例I的方法製造具有約O. 95:0. 05摩爾比的Li4Ti5012/Bi2Ti207複合物。製造實施例3 :複合物的製造除了使用約I. 2876g Li2CO3'約 I. 6701g TiO2、和約 O. 4226gBi (NO3) 3 · 5H20 之外，使用製造實施例I的方法製造具有約O. 91:0. 09的摩爾比的Li4Ti5012/Bi2Ti207複合物。製造實施例4 :複合物的製造除了使用約I. 2876g Li2CO3'約 I. 5657g TiO2、和約 I. 0566gBi (NO3) 3 · 5H20 之外，使用製造實施例I的方法製造具有約O. 78:0. 22摩爾比的Li4Ti5012/Bi2Ti207複合物。製造實施例5 :複合物的製造除了使用約I. 2876g Li2CO3'約 I. 3917g TiO2、和約 2. 1132gBi (NO3) 3 · 5H20 之外，使用製造實施例I的方法製造具有約O. 62:0. 38摩爾比的Li4Ti5012/Bi2Ti207複合物。對比製造實施例I :LLTi^^的製造將約I. 2876g Li2CO3 和約 I. 7397g TiO2 混合約 30 分鐘。通過將該混合物在空氣氣氛中在約850° C下處理約5小時製造Li4Ti5O1215對比製造實施例2 :負極活件材料的製造將約Ig根據對比製造實施例I獲得的Li4Ti5O12和約O. 2785gBi (NO3) 3 ·5Η20混合，然後通過將該混合物在空氣氣氛中在約600° C下熱處理而製造負極活性材料。
對根據製造實施例I 5以及對比製造實施例I和2製造的材料進行X射線衍射(XRD)分析，並且其結果示於圖2中。對於根據製造實施例I 5以及對比製造實施例I和2製造的材料，在XRD圖案分析的結果中研究與LTO的主要峰(即在約18. 4°處出現的2 Θ峰)對應的(111)面的各晶面間距d(111)。其結果示於下表I中。[表I]
權利要求
1.複合物，包括 鋰鈦氧化物；和 秘鈦氧化物。
2.權利要求I的複合物，其中所述鋰鈦氧化物的(111)面的晶面間距為
3.權利要求I的複合物，其中所述鋰鈦氧化物由下式I表示， [式I] Li4+aTi5-bMc012_d 其中-O. 2彡a彡O. 2，-0· 3彡b彡O. 3，0彡c彡O. 3，-0· 3彡d彡O. 3，和M為選自如下的一種或多種第I 6族元素和第8 15族元素。
4.權利要求3的複合物，其中式I中的M為選自如下之一Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、和 As。
5.權利要求I的複合物，其中所述鉍鈦氧化物由下式2表示， [式2] Bi2+eTi2-fM g〇7-h 其中-O. 2≤e≤O. 2，-O. 3≤f≤O. 3，O≤g≤O. 3，-O. 3≤h≤O. 3，和Μ』為選自如下的一種或多種第I 6族元素和第8 15族元素。
6.權利要求5的複合物，其中式2中的Μ』為選自如下之一Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、和 As。
7.權利要求I的複合物,其中所述複合物中鉍對鈦的原子比為O.004 O. 2。
8.權利要求I的複合物，其中所述複合物中所述鋰鈦氧化物的含量為I摩爾 99摩爾，基於I摩爾的所述鉍鈦氧化物。
9.權利要求I的複合物，其中所述鋰鈦氧化物為Li4Ti5O1215
10.權利要求I的複合物，其中所述鉍鈦氧化物為Bi2Ti207。
11.複合物的製造方法，所述方法包括 將鋰鹽、鈦前體和鉍鹽同時混合和對其進行機械混合；和 對該混合產物進行熱處理以獲得權利要求I 10中任一項的複合物。
12.權利要求11的方法，其中所述鈦前體的含量為I.O摩爾 I. 3摩爾，基於I摩爾的所述鋰鹽。
13.負極活性材料，其包括權利要求I 10中任一項的複合物。
14.權利要求13的負極活性材料，其中所述複合物中的鉍鈦氧化物向所述負極活性材料貢獻高倍率特性。
15.負極，包括含有權利要求I 10中任一項的複合物的負極活性材料。
16.鋰二次電池，包括權利要求15的負極。
全文摘要
提供包括鋰鈦氧化物和鉍鈦氧化物的複合物、所述複合物的製造方法、包括所述複合物的負極活性材料、包括所述負極活性材料的負極、和通過包括所述負極而具有改善的電池性能的鋰二次電池。
文檔編號H01M4/485GK102867948SQ20121022995
公開日2013年1月9日 申請日期2012年7月4日 優先權日2011年7月5日
發明者宋旼相, 樸圭成, 金圭成, 崔榮敏 申請人:三星Sdi株式會社