具有具體特性的氨基胍重碳酸鹽及其生產方法
2023-04-25 11:22:36 3
專利名稱：具有具體特性的氨基胍重碳酸鹽及其生產方法
技術領域：
本發明涉及生產氨基胍重碳酸鹽的方法。本發明還涉及具有具體特性的氨基胍重碳酸鹽。
通過將氨腈的水溶液與肼反應，然後加入CO2以生產氨基胍重碳酸鹽(aminoguanidine bicarbonate，AGB)的方法是已知的。由於將氨腈與肼在鹼性介質中接觸還會導致氨腈的二聚作用，因此需要使用大量過量的氨腈以獲得合適收率的氨基胍重碳酸鹽。
因此，專利DD 689191講述了用100％過量的氨腈(即氨腈/肼摩爾比＝2/1)，反應60小時後，以80％的收率(相對於肼的用量)獲得AGB。當用氨腈的濃溶液和肼並用100％過量的氨腈(DD730331)反應27小時後，AGB的收率可達到約90％。
由於氨腈是非常昂貴的產品，因此很多研究都試圖降低這種過量的用量。
具體地，專利SU 981 314公開了氨腈/肼的摩爾比在1.25和1.8之間。其中提到了當氨腈/肼的摩爾比為1.8時，AGB的收率(相對於肼)為95％。其中還講述了當摩爾比為1.5和1.25時收率分別降至90％和85％。
其它作者也觀察到了相同的趨勢。於是，有記錄表明當氨腈/肼的摩爾比從1.2降到1(DD249 009)時收率降低約12個百分點。
本領域的綜合的文獻都鼓勵本領域技術人員用過量的氨腈以獲得一定收率的氨基胍重碳酸鹽。
本申請人開發出由氨腈和肼生產氨基胍重碳酸鹽的方法，並意外地發現，通過使用稍低於化學計量的氨腈，得到的AGB的收率仍然很高，甚至高於使用大量過量氨腈的方法所得的收率。
根據本發明，該方法在於將氨腈的水溶液與水合肼的水溶液在CO2存在下反應，其特徵在於該方法用稍低於化學計量的氨腈進行。
所用氨腈/肼的摩爾比優選在0.80和0.99之間，並且有利的是在0.85和0.95之間。
反應介質的pH值通常在6.5和8之間，優選在7到7.3之間。pH值可以用任何適宜的方式調節，特別地是可以用CO2調節。
水溶液的濃度可以在很寬的範圍內變化。通常優選使用濃度為15％至50％重量的氨腈水溶液。肼在水溶液中的濃度優選為15％至64％重量。
反應介質的溫度通常為35℃和70℃之間。在40℃至50℃之間的溫度下能夠得到結構和具體特性在工業上特別有用的氨基胍重碳酸鹽。
一個實施方案包括用CO2(二氧化碳)調節水合肼溶液的pH至所需值，然後在將肼溶液的溫度升至約比所選定的反應溫度稍低的溫度後，向其中引入氨腈水溶液。
在引入或加入氨腈溶液和整個反應過程中，用CO2使反應介質的pH保持在所需值。
另一個實施方案包括同時將水合肼的水溶液和二氧化碳加入氨腈水溶液中，該氨腈水溶液開始時保持在比所選擇的反應溫度稍低的溫度下。
無論哪個實施方案，總的反應時間通常在6至15小時之間，且優選在7至10小時之間。氨腈或水合肼的加入時間通常在1至3小時之間，且優選在2小時內。
反應之後，將反應介質冷卻至室溫並將所得氨基胍重碳酸鹽旋轉過濾或過濾並任選地進行乾燥。
根據本發明的方法，得到純度高於99％或者甚至高於99.5％的產品，收率高於90％，且優選高於95％。
本發明的主題還涉及具有特殊結構和特殊具體特性的氨基胍重碳酸鹽，其特徵是基本上為球形晶體的聚集體(virtually spherical crystal aggregate)，其平均直徑在80至500μm之間。聚集體優選的平均直徑在100至250μm之間，其中平均直徑是通過雷射粒度分析儀測定的。
本發明的氨基胍重碳酸鹽還具有容易通過任何已知方法從反應介質中分離出來的優點，例如可以通過過濾或旋轉過濾和乾燥進行分離，因此區別於片狀晶體(plate let crystal)。
實驗部分實施例1室溫下，將110.9g純度為99.2％的水合肼(2.2mol)和300g軟化水置於一個1升的反應器中。該水溶液的pH在11的範圍內。然後在該水溶液中鼓泡通入二氧化碳約1小時，代表加入58g或1.3mol的CO2，直至pH在7的範圍內為止，同時保持溶液的溫度在約40℃。
然後在約2小時的時間內，向其中加入171.4g 49％的氨腈水溶液(2mol)，同時繼續加入CO2以保持反應介質的pH在7的範圍內。在加入期間，介質的溫度升至45℃並將該介質在該溫度下保持8小時，同時通過加入少量CO2以調節pH值在7的範圍內。
加入的CO2總量是104g，即2.36mol。
在反應結束時，將反應介質冷卻至室溫，過濾出AGB晶體並用250ml水洗滌，最後在35℃至40℃的溫度下真空乾燥。
乾燥後，得到260g晶體，用高氯酸測定其純度為99.7％。相對於氨腈，粗收率為95.6％。
所得晶體基本上是球形的聚集體(掃描電子顯微鏡的照片號1)。
實施例2按照實施例1的描述，實施本發明的方法，區別在於將水合肼溶液的溫度保持在55℃而不是40℃，然後在加入氨腈時將反應介質升溫至65℃並在該溫度保持4小時。
乾燥後，得到261.1g純度為99.6％的片狀晶體(照片號2)。相對於氨腈，粗收率為96％。
實施例3將實施例1放大為工業規模，使用15m3的反應器。
旋轉過濾20分鐘後，聚集體含有僅7％的含水量。在旋轉過濾完成時，聚集體基本為實施例1中的類球形，粒徑分布窄，不含直徑小於40μm的細顆粒。
實施例4在工業規模上重複實施例2，使用15m3的反應器。
旋轉過濾3小時後，片狀晶體具有20％的含水量，並且在旋轉過濾結束時，片狀晶體的平均直徑為70μm，粒徑分布非常寬，其中有20％的顆粒的直徑小於20μm。
實施例5重複實施例1中描述的過程，區別在於氨腈的加入持續時間是5小時而不是2小時，而且將加入後的反應時間從8小時縮短至5小時。
所得AGB晶體的收率和純度與實施例1中得到的那些產品相似。但是，有相當一部分晶體是片狀的(照片號3)並且旋轉過濾時間延長。
實施例6室溫下，將171.4g 49％的氨腈水溶液(2mol)和300g水置於一個1升的反應器中。所得溶液的pH在5的範圍內。然後將溶液升溫至40℃，其後在2小時內向其中同時加入110.9g 99.2％的水合肼(2.2mol)和75g(1.7mol)CO2，以保持pH為約7，然後將反應介質在45℃保持8小時，同時加入少量CO2以調節pH在約7。CO2的總加入量是94.5g(2.15mol)。
然後將反應介質冷卻至室溫，過濾出AGB並用250ml水洗滌。最後，在35℃至40℃的溫度下真空乾燥。
乾燥後，得到259g與實施例1類似的AGB聚集體，且純度為99.6％。
相對於氨腈，氨基胍重碳酸鹽的粗收率為95.2％。
權利要求
1.由氨腈的水溶液和水合肼的水溶液在CO2存在下生產氨基胍重碳酸鹽的方法，其特徵在於該方法中使用稍低於化學計量的氨腈。
2.權利要求1的方法，其特徵在於所用氨腈/肼的摩爾比在0.8至0.99之間。
3.權利要求2的方法，其特徵在於氨腈/肼的摩爾比在0.85至0.95之間。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其特徵在於反應介質的pH在6.5和8之間，優選在7至7.3之間。
5.權利要求1至4中任一項的方法，其特徵在於反應介質的溫度在35℃至70℃之間，優選在40℃至50℃之間。
6.權利要求至1至5中任一項的方法，其特徵在於用CO2調節水合肼溶液的pH，然後向其中引入氨腈溶液。
7.權利要求1至5中任一項的方法，其特徵在於將水合肼水溶液和二氧化碳同時加入氨腈水溶液中。
8.權利要求6和7中任一項的方法，其特徵在於氨腈或水合肼的加入時間在1至3小時之間。
9.平均直徑在80和500μm之間且優選在100和250μm之間的基本上為球形聚集體的氨基胍重碳酸鹽晶體。
全文摘要
本發明涉及由氨腈的水溶液和水合肼的水溶液在CO
文檔編號C07C277/08GK1361764SQ00810460
公開日2002年7月31日 申請日期2000年6月8日 優先權日1999年7月16日
發明者讓－米歇爾·博蘇特羅特, 保羅·鮑多達克 申請人:阿託菲納公司