熱收縮聚酯類膜和熱收縮聚酯類標籤的製作方法

2023-04-26 01:47:11 2

專利名稱：熱收縮聚酯類膜和熱收縮聚酯類標籤的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有熱收縮性的聚酯類膜以及涉及一種包括該聚酯類膜的熱收縮聚酯類標籤，特別涉及一種用作替代貼附於玻璃瓶上的紙標籤的膜標籤。
背景技術：
考慮到環境要求和收益性，PET瓶或玻璃瓶已經被收集並重複利用。當重複利用時，必需從瓶子上分離並除去除了 PET瓶或玻璃瓶的瓶體之外的帶有印刷的產品名稱、成分和其它圖形的標籤。特別是，迄今主要使用的紙標籤使用工業用水被除去。具體而言，收集的PET瓶或玻璃瓶被浸潰在含有氫氧化鈉的約80°C的工業用水中以從瓶上除去標籤。因此，這些瓶子的重複利用產生了環境廢水，環境法規對此進行了規範化。因此，對膜標籤而不是紙標籤的需求日益增加。 可以用作標籤的膜的實例包括聚氯乙烯類膜，該聚氯乙烯類膜不合意地引起環境問題，例如在焚燒時產生二噁英等。因此，熱收縮聚酯類膜作為紙標籤的替代正引起關注。熱收縮聚酯類膜可以通過對有背膠的標籤或常規紙標籤形式的膜進行印刷，並使用水性粘合劑貼附該膜來用作標籤。與典型的PET瓶或飲料瓶相比，用於液體用途的PET瓶或玻璃瓶主要從顏料、UV阻滯劑和被混入以使瓶子中容納物的變性最小化的其它添加劑得到它們的顏色。為了使在這樣的瓶子上利用膜標籤顯示的廣告效果更明顯，印刷膜標籤的背面可以使用白色墨水等進行背面塗布。然而，在此種情形中，塗布效果較小且瓶子的顏色按照原樣被投影，從而不合意地降低了廣告效果。像這樣，需要兩次或多次的背面塗布，這不合意地降低了加工性能和生產率。另外，當使用粘合劑將標籤貼附在瓶子上時，使用凹版印刷等將粘合劑施用在印刷標籤的背面上，因此由施用粘合劑而形成的痕跡以帶的形式存在。儘管紙標籤可以隱藏這樣的粘合劑痕跡，但熱收縮膜具有低的隱藏能力並因此這樣的痕跡按照原樣被投影，不合意地降低了廣告效果。另外當使用粘合劑將紙標籤貼附在瓶子上時，使用凹版印刷等將粘合劑施用在與紙標籤的印刷表面相反的表面上並將該標籤貼附在瓶子上，使得具有印刷層的標籤可以被粘合。然而，在具有印刷層的聚酯類收縮膜標籤的情形中，標籤本身發生的捲曲現象嚴重，使得難以容易地進行常規的紙標籤貼附過程。

發明內容
技術問題因此，本發明意在提供一種熱收縮聚酯類膜，該熱收縮聚酯類膜保持了收縮性並被著色，因此當用作標籤時可以顯示良好的印刷外觀和較高的隱藏能力。本發明也意在提供一種熱收縮聚酯類標籤，該熱收縮聚酯類標籤包括熱收縮聚酯類膜層，該熱收縮聚酯類膜層保持了收縮性並被著色，因此當用作標籤時可以顯示良好的印刷外觀和較高的隱藏能力，本發明也意在提供一種可以使捲曲現象最小化的熱收縮聚酯類標籤。另外本發明意在提供一種瓶子，該瓶子包括這種貼附的熱收縮聚酯類標籤使得它可以顯示良好的印刷外觀和較高的隱藏能力，其中在重複利用該瓶子時，所述標籤僅使用熱水即可以被除去，從而防止了廢水的產生並因此是環境友好的。此外，本發明意在提供一種製備貼附了標籤的瓶子的方法，該方法儘管使用由膜製成的標籤也能夠在單一的工序中進行標籤薄片的傳送和粘合劑的施用。技術方案本發明的第一實施方案提供了一種熱收縮聚酯類膜，該熱收縮聚酯類膜包含含有 對苯二甲酸丁二醇酯重複單元的聚酯類樹脂基質和分散在該聚酯類樹脂基質中的粒子，其中，該膜具有20 70%的不透明度(%)，在膜卷的整個寬度上平均不透明度的±5%以內的不透明度偏差(%)，當用90°C熱水處理10秒時在最大收縮方向上40 80%的收縮率，以及在最大收縮方向上平均收縮率的±5%以內的收縮率偏差。在該實施方案中，所述粒子的平均粒度可以是O. I 5μπι。在該實施方案中，所述粒子可以是二氧化鈦，且基於所述膜的總重量，該粒子的含量可以是2 10wt%。在該實施方案中，所述聚酯類樹脂基質可以包括選自通過使二羧酸成分和二醇成分聚合而得到的共聚酯中的至少一種共聚酯，所述二羧酸成分包括一種或多種二羧酸，例如對苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸(diphenyl ether dicarboxylic acid),所述二醇成分包括一種或多種二醇，例如乙二醇、新戊二醇、丙二醇(propyleneglycol)、亞丙基二醇(trimethyIeneglycol)、1，4_丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亞燒基二醇和1，4-環己燒二甲醇。在該實施方案中，所述共聚酯基於二羧酸成分的總量可以含有80mol%或大於80mol%的對苯二甲酸，以及基於二醇成分的總量可以含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。在該實施方案中，所述共聚酯的熔點可以是195 215°C。在該實施方案中，基於所述聚酯類樹脂的總量，所述共聚酯的含量可以是85 98wt%0本發明的第二實施方案提供了一種採用對聚酯類樹脂進行擠出和拉伸來製備熱收縮聚酯類膜的方法，該方法包括以下步驟使平均粒度為O. I 5μπι的粒子和特性粘度為至少O. 8dl/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂混配，從而製得含有粒子的聚酯類樹脂母料，其中所述粒子基於該母料的總量，該粒子的含量是10 70wt% ;對上述含有粒子的聚酯類樹脂母料和共聚酯類樹脂進行混合和擠出，從而製得未拉伸薄片，所述共聚酯類樹脂基於二醇成分的總量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇，其中所述粒子基於該薄片的總重量，該粒子的含量是2 10wt% ;對擠出的聚酯類薄片進行預加熱；和在65 100°C下橫向拉伸上述薄片。在該實施方案中，製備所述母料可以包括如下步驟使所述粒子和與所述共聚酯的熔點差在30°C以內的均聚酯類聚合物混合，以形成混合物；將上述混合物投入雙螺杆擠出機或捏合機中使得該混合物熔化並被捏合，由此製得含有粒子的均聚酯母料。在該實施方案中，在製備含有粒子的均聚酯母料時，可以將冷卻裝置增加至所述擠出機的螺杆的內部使得熔化溫度得以控制。在該實施方案中，橫向拉伸可以以3. 5 5. O倍的拉伸比進行。在此實施方案中，所述聚酯類樹脂母料中的粒子可以是二氧化鈦。本發明的第三實施方案提供了熱收縮聚酯類標籤，該熱收縮聚酯類標籤包括熱收縮聚酯類膜層，該熱收縮聚酯類膜層包含含有對苯二甲酸丁二醇酯重複單元的聚酯類樹脂基質和分散在該樹脂基質中的粒子，其中該熱收縮聚酯類膜具有20 70%的不透明度(%)以及當用90°C的熱水處理10秒時在最大收縮方向上40 80%的收縮率；印刷層，該印刷層形成於所述熱收縮聚酯類膜層的一個表面上；防捲曲層，該防捲曲層形成於所述熱收縮聚酯類膜層的另一個表面上。
在該實施方案中，所述粒子的平均粒度可以是O. I 5μπι。在該實施方案中，所述粒子可以是二氧化鈦，並且基於所述膜的總重量，該粒子的含量可以是2 10wt%。 在該實施方案中，所述聚酯類樹脂基質可以包括選自使二羧酸成分和二醇成分聚合得到的共聚酯中的至少一種共聚酯，所述二羧酸成分包括一種或多種二羧酸，包括對苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸，所述二醇成分包括一種或多種二醇，包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇和1，4-環己烷二甲醇。在該實施方案中，所述共聚酯基於二羧酸成分的總量可以含有80mol%或大於80mol%的對苯二甲酸，基於二醇成分的總量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。在該實施方案中，基於所述聚酯類樹脂的總量，所述共聚酯的含量可以是85 98wt%0在該實施方案中，所述防捲曲層的厚度可以相當於所述印刷層厚度的50 200%。在該實施方案中，所述防捲曲層的厚度可以相當於所述印刷層厚度的70 120%。在該實施方案中，所述防捲曲層可以是包含至少一種樹脂和著色劑的層，所述樹脂選自亞克力樹脂(acryl resin)、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹月旨、乙酸乙烯酯樹脂和酮樹脂中。在該實施方案中，所述防捲曲層可以是由含有至少一種樹脂、著色劑和溶劑的塗料溶液形成的層，所述樹脂選自亞克力樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙酸乙烯酯樹脂和酮樹脂中。本發明的第四實施方案提供了一種瓶子，該瓶子上貼附有上述標籤。本方面的第五實施方案提供了一種製備貼附有標籤的瓶子的方法，該方法包括將粘合劑施用在上述熱收縮聚酯類標籤的防捲曲層上；和將其上施用有粘合劑的熱收縮聚酯類標籤貼附在瓶子上。有益效果根據本發明，熱收縮聚酯類膜具有優異的收縮性並被著色，因此在進行印刷工序之後可以顯示良好的印刷外觀，並且可以代替紙標籤。另外，因為該膜使用熱水而易於被剝離，所以它可以用作標籤的膜，從而有助於瓶子的重複利用。
此外，根據本發明的熱收縮聚酯類標籤包括熱收縮聚酯類膜層，該熱收縮聚酯類膜層保持收縮性並被著色，因此當用作標籤時可以顯示良好的印刷外觀和較高的隱藏能力，且該標籤的捲曲現象可以被最小化。因為標籤薄片的傳送和粘合劑的施用可以在單一的工序中進行，所以可以不改變地使用常規的紙標籤生產線。得到的瓶子具有貼附於其上的熱收縮聚酯類標籤，因此顯示良好的印刷外觀和較高的隱藏能力，另外，當重複利用該瓶子時，僅使用熱水可以從瓶子上除去本發明的標籤從而防止了廢水的產生，因此是環境友好的。
具體實施例方式在下文中，將給出本發明的詳細描述。本發明的一個實施方案提供了一種熱收縮聚酯類膜，該熱收縮聚酯類膜包含含有對苯二甲酸丁二醇酯重複單元的聚酯類樹脂基質和分散在該聚酯類樹脂基質中的粒子，其中，該膜具有20 70%的不透明度(%)，在膜卷的整個寬度上平均值的±5%以內的不透明 度偏差(%)，以及當用90°C熱水處理10秒時在最大收縮方向上40 80%的收縮率。另外本發明提供了一種標籤，該標籤包括熱收縮聚酯類膜層，該熱收縮聚酯類膜層包含含有對苯二甲酸丁二醇酯重複單元的聚酯類樹脂基質和分散在該聚酯類樹脂基質中的粒子，其中該熱收縮聚酯類膜具有20 70%的不透明度(%)以及當用90°C熱水處理10秒時在最大收縮方向上40 80%的收縮率；印刷層，該印刷層形成於所述熱收縮聚酯類膜層的一個表面上；防捲曲層，該防捲曲層形成於所述熱收縮聚酯類膜層的另一個表面上。特別是在所述熱收縮聚酯類膜層中，所述聚酯類樹脂基質含有對苯二甲酸丁二醇酯重複單元。在常規的收縮膜的商業使用中，採用粘合法，該方法通過將收縮膜溶在溶劑中然後貼附它來進行。考慮到溶劑粘合性，優選所述聚酯類樹脂基質含有對苯二甲酸丁二醇酯重複單元。然而，如果在所述聚酯類樹脂基質中對苯二甲酸丁二醇酯重複單元的量太低，則溶劑粘合性可能降低，使得難以賦予商業利益。相反，如果所述量太高，則在主收縮方向(例如橫向(TD))上的收縮率可能降低，且在垂直於主收縮方向的方向(例如機械方向(MD))上的機械性能(強度和伸長率)可能劣化。通常由於在商業應用時膜經過許多滾壓過程(rolling process),所以它在MD上必須具有機械性能。如果膜的機械性能較差,則膜可能損壞或破裂。因此，基於所述聚酯類樹脂基質的總量，對苯二甲酸丁二醇酯重複單元的含量可以是2 15wt%。所述熱收縮聚酯類膜層具有20 70%的不透明度(%)。當熱收縮聚酯類膜用作顯示出顏色的PET瓶和玻璃瓶的標籤時，為了確保隱藏能力以抵消瓶子固有的顏色，該膜的不透明度(%)應該至少為20%，優選為40%或大於40%。如果不透明度超過70%，則所述粒子應以過大的量加入,不合意地使收縮率變差。不透明度(%)根據ASTM D-1003進行測定。具體而言，從聚酯膜的兩個外周位置和一個中心位置隨機取七個部分，切成5cmX 5cm的尺寸，並置於膜不透明度測定儀中(膜不透明度測定儀系列6000)以測定它們各自的不透明度值(%)。確定除去最大值和最小值之外的五個值的平均值被定義為不透明度。在滿足上述不透明度(%)的同時，所述膜必需具有在膜卷的整個寬度上平均值的±5%以內的不透明度偏差(%)。在膜卷的整個寬度上膜的低不透明度偏差(%)表示粒子的分散得到最優化。在本發明中，「在膜卷的整個寬度上膜的不透明度偏差在平均值的±5%內」的含義將理解如下從膜的整個寬度上的膜的鄰接區域切割尺寸為5cmX5cm的膜樣品，根據ASTMD-1003以與上述測定不透明度(%)的方法相同的方法測定它們各自的不透明度值，確定所有樣品的平均值、最大值和最小值，且最大值和最小值落入在膜卷整個寬度上平均值的土 5%以內。所述聚酯類膜本身是透明的。為了使這樣的聚酯類膜不透明，可以使用無機粒子或惰性有機粒子。粒子加入的實例包括在聚合過程中加入粒子以得到含有高濃度粒子的聚合物。然而，在此種情形中，由於關於在進行聚合的過程中分散粒子的問題，難以增加聚合物中粒子的量使得它們以至少預定的量存在。簡而言之，難以表現出上述不透明度(%)，並且在形成膜的過程中，由於不均勻分散，所以在膜卷的整個寬度上不能得到均勻的不透明度(%)。 因此，在本發明的一個實施方案中，粒子與聚合的聚合物單獨混合，並且，該粒子以母料的形式提供，使得包含的粒子量最大化。另外，可以對粒子的母料的製備過程進行控制，以對粒度、粒子種類的選擇、粒子的分散均勻性以及在母料切片中粒子含量的均勻性發揮最大可能的控制。控制以上方面可以使在膜卷的整個寬度上的不透明度偏差(%)最小化。例如，在根據本發明的一個實施方案的熱收縮聚酯類膜層中，所述粒子的粒度可以是平均O. I 5μπι。當所述粒子的平均粒度落入在上述範圍內時，易於控制光學特性和收縮率。加入使得所述膜顯示出顏色的無機粒子的實例包括硫酸鋇、二氧化鈦和二氧化矽。在良好的拉伸性和由於粒子而發生的引起光的散射方面，優選有用的是二氧化鈦。在硫酸鋇的情形中，在拉伸過程中在膜中可能形成微孔而引起光的漫反射，使得該膜具有顏色。然而，因為在使膜收縮時聚合物鏈的緊密接觸而在該膜中形成的微孔可能消失，所以可能出現有顏色的膜變透明的情況，因此限制了可以使用硫酸鋇的多種應用。另外，在二氧化矽的情形中，粒子的尺寸受到限制，在使用具有大粒度的粒子形成含有大量粒子的膜時，大量的大粒子可能從膜的表面突出，不合意地劣化了印刷外觀。因此，二氧化鈦粒子是具有顯示出顏色同時保持收縮性的最佳能力的粒子。另外，應該根據粒子的類型控制該粒子的量，以滿足膜的收縮率同時顯示出顏色。為了滿足收縮率同時確保上述不透明度(%)，基於所述膜的總重量，二氧化鈦的量設定為2 10wt%。根據本發明的一個實施方案的熱收縮聚酯類膜層當用90°C的熱水中處理10秒時在最大收縮方向上具有40 80%的收縮率。通常為了使覆有熱收縮膜標籤等的容器等收縮，使該容器通過使用流速為約2 20m/sec的熱空氣的約120 200°C的熱空氣通道約2 20秒，或者使該容器通過約75 95°C和約O. 5 20MPa壓力的蒸汽通道約2 20秒。因此，當根據本發明的一個實施方案的膜的收縮率，特別是熱水收縮率落入上述範圍內時，在常規的收縮條件下可以得到非常好的收縮外觀。
具體而言，如果當用90°C的熱水處理10秒時在主收縮方向上所述膜的收縮率小於40%，則進行收縮過程需要的時間可能變得更長，不合意地降低了生產率，增加了能源成本並降低了適合於容器結構的應用，因此使得難以將該膜應用在具有各種形狀的容器上。相反，如果在主收縮方向上所述膜的收縮率超過80%，則由於過高的收縮速度而難以使在容器和標籤之間存在的空氣排出，不合意地在標籤和容器之間形成空氣層，因此使產品的外觀變差。為了重複利用具有使用粘合劑貼附於其上的熱收縮膜標籤的瓶子等，當該熱收縮膜的熱水收縮率範圍與上述給出的相同時，使用熱水剝離該標籤變得容易，並且在瓶上以捲曲的狀態被剝離的膜可以容易地從該瓶上除去。滿足上述條件的膜在膜卷的整個寬度上最大收縮方向上可以顯示出平均值±5%內的收縮率偏差。在膜卷的整個寬度上均勻的收縮率可能是由被加入以顯示出顏色的均勻分散的粒子引起的。在本發明中，「在膜卷的整個寬度上在最大收縮方向上膜的收縮率偏差在平均值的±5%以內」的含義將理解如下從膜的鄰接區域切割10個尺寸為15mm(MD) X400mm(TD)的膜樣品，在TD方向上從與各樣品的兩端間隔50mm的位置沿膜的MD方向畫直線，以製備測量收縮率所要求的有效長度為300mm的測量樣品，之後在90 □ O. 5°C的熱水中在無負載下在最大收縮方向上測量收縮率，由此確定所有測量樣品的平均值、最大值和最小值，在最大收縮方向上收縮率的最大值和最小值落入平均值的±5%以內。如果在TD方向上膜樣品的長度小於400mm，則以與上述相同的方式測量收縮率，只要尺寸足夠大以至於測量樣品的尺寸或測量收縮率所要求的有效長度能夠改變。滿足這樣的性能的熱收縮聚酯類膜層可以不僅如上所述包含對苯二甲酸丁二醇酯重複單元，而且可以包含選自通過使二羧酸成分和二醇成分聚合得到的共聚酯中的至少一種共聚酯，所述二羧酸成分包括一種或多種二羧酸，例如對苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸等，所述二醇成分包括一種或多種二醇，例如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇、1，4-環己烷二甲醇等。在此情形中，各共聚酯基於二羧酸成分的總量可以含有80mol%或大於80mol%的對苯二甲酸，基於二醇成分的總量可以含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。此處，除乙二醇之外的二醇通過降低聚酯聚合物的結晶度而起到提高聚酯膜的收縮率的作用。當除乙二醇之外的二醇的量落入上述範圍時，在控制乾燥過程、膜加工性、熔化特性和膜形成過程中的性能方面可以存在優勢。在本發明中，所述共聚酯可以使用常規的聚酯製備法進行製備。這樣的製備方法的實例包括使二羧酸與二醇直接反應的直接酯化法，二羧酸的二甲酯與二醇的酯交換法
坐寸ο根據本發明的一個實施方案，所述共聚酯的熔點是195 215°C，特性粘度是O. 60 O. 70dl/g。熔點(V)可以根據用於製備聚合物的單體的組成來調整，特性粘度可以根據聚合度來調整。在本發明中，可以使用熔點(V )和特性粘度調整至上述範圍的共聚物。同時，為了提高生產率，需要在膜形成過程中或在後處理過程中通過快速地轉動或卷繞長膜而以膜卷的形式提供所述熱收縮膜層。因此，根據本發明的一個實施方案的熱收縮膜可以在其表面上包含含有抗靜電劑的在線塗層。如本說明書中使用的，術語「在線塗層」對於本領域普通技術人員將理解成在擠出聚酯樹脂以形成膜的過程中通過進行塗布工序而形成的層。以這種方式在膜的表面上形成含有抗靜電劑的在線塗層的情形是有利的，這是因為可以減少由摩擦產生的靜電，從而防止膜的一些部分在卷繞膜的過程中彼此粘附，因此有利於在膜的卷繞過程中引入的空氣的除去。另外，在印刷過程中，可以防止由印輥和膜之間的摩擦產生的靜電而導致的較差的印刷，在後處理過程中可以防止膜的一些部分由於靜電而粘附，從而控制差的供應。
所述抗靜電劑的種類沒有特別限制，但其實例包括季銨化合物、由RSO3Na表示的燒基橫酸鹽化合物、由ROSO3Na表不的燒基硫酸鹽化合物、燒基憐酸鹽化合物等。為了使由於在印刷、形成管形和熱收縮工序中的摩擦產生的雜質最小化從而獲得優異的加工性和抗靜電性，基於用於形成在線塗層的塗料溶液的有效成分，該抗靜電劑的用量為O. I I. 5wt%。另外，考慮到結合力和粘合力，所述在線塗層可以含有粘合劑樹脂。該粘合劑樹脂沒有特別限制，且可以考慮在形成管形工序中所用的溶劑中的溶解度來進行選擇。所述粘合劑樹脂的實例包括聚酯、亞克力-聚酯共聚物、共聚酯等。具有上述特性的本發明的熱收縮聚酯膜層可以通過進行下面的步驟來製備。首先，製備粒子的母料。在使製得的母料形成膜的過程中，可能要考慮粒子在母料中的均勻分散性、母料的製備加工性、乾燥加工性以及母料與聚合物的均勻可混性。特別是這些品質根據母料中使用的聚合物的特性而進行改變。一般而言，在粒子的母料中使用的聚合物可以與組成膜的主要基質的聚合物相同。然而，在熱收縮膜的情形中，使用共聚物使得在膜形成過程中拉伸和熱處理時很少發生結晶化。這樣的聚合物具有非常低的耐熱性。在母料由這樣的共聚物製備的情形中，該共聚物可能在用於製備母料的擠出機的進料部熔化，從而降低了粒子和共聚物的可混性，不合意地使得難以製備含有粒子的均勻母料。而且，為了使用母料形成膜，必須要進行除去水分的乾燥過程，典型的乾燥溫度為約140 160°C。當在這個溫度下乾燥母料時，由於母料切片的表面融合而可能經常發生結塊，使得難以進行乾燥過程。因此，該乾燥過程應在低溫下進行較長的一段時間，不合意地引起包括聚合物變色、加工性降低等多種問題。因此，優選使用均聚酯。在使用這樣的均聚酯製備母料時，在母料中使用的聚合物的熔化特性與所述膜的主要基質中的共聚物的熔化特性不同的情形，可能在熔化和捏合該母料和共聚物以形成膜的過程中降低捏合該母料和共聚物的能力，最終降低粒子在製得的膜中的均勻分散性。因此，在該母料中使用的聚合物的熔點(°C)不應該與所述膜的主要基質中的共聚物的熔點差太多。這樣的熔點差優選在30°C以內。如果所述共聚物和所述母料之間的熔點差不小於30°C，則由於熔化溫度造成的聚合物的粘度差變得過大，從而不合意地引起捏合問題並嚴重劣化了製得的膜的性能。在本發明中，粒子的母料優選使用如上所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和二氧化鈦粒子來製備。使用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂製備粒子的母料的原因在於，在乾燥母料的過程中不會出現母料切片的表面融合，並因此在乾燥過程中不會產生問題，而且因為該樹脂具有與用於形成膜的共聚酯的高度熔化-捏合性，因此顯示出粒子在所述膜中高度的均勻分散性。然而，在由用於形成膜的聚合物聚對苯二甲酸丁二醇酯來製備所述母料時，因為聚對苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化轉變溫度較低，所以由於在擠出機的進料部分切片的融合而可能出現進料問題。因此，粒子的母料使用下面根據本發明的一個實施方案的方法來製備。在根據本發明的製備熱收縮聚酯類膜的方法中，製備母料的步驟包括使聚對苯二甲酸丁二醇酯與粒子混合，從而得到混合物；將上述混合物投入雙螺杆擠出機或捏合機中以進行熔化和捏合，從而製得含有粒子的聚對苯二甲酸丁二醇酯母料。在製備含有粒子的聚對苯二甲酸丁二醇酯母料時，將冷卻裝置增加至擠出機螺杆的內部以控制熔化溫度。如果在製備含有粒子的聚對苯二甲酸丁二醇酯的母料時不使用冷卻裝置控制熔化溫度，則所述切片可能在擠出機的進料部融合，從而引起差的進料，導致與粒子的捏合性降低。像這樣，冷卻過程可以使用水或空氣在螺杆長度的全部或部分中進行。如上所述所述粒子的平均粒度是O. I 5μπι，考慮到由於在母料的製備過程中產生的熱而導致粘度降低，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度優選是至少O. 8dl/g。所述母料中粒子的量可以是10 70wt%，且該母料中粒子的最大量可以根據粒子在母料中的分散均勻性和其加工性來進行調整。當將所述含有粒子的聚酯類樹脂母料和所述共聚物進行混合併擠出以製備聚酯類薄片時，該母料的量可以調整為粒子的含量基於所述膜的總重量可以是2 10wt%。所述擠出可以在200 350°C下進行。為此，可以使用任何已知的方法，例如T-模擠出或管狀擠出。擠出產物使用靜電接觸法等均勻地貼附於冷卻輥上，從而被快速冷卻，由此得到未拉伸膜。
上述未拉伸膜通過在MD方向上自然運轉的輥，隨後進行預處理、TD拉伸然後進行熱處理。像這樣，因為即使當粒子的用量相同時所述膜的不透明度也可以根據拉伸條件而改變，所以必須控制拉伸條件。由於同樣的原因，也必須控制熱處理條件。即，不透明度(%)可以根據拉伸條件而改變。假定粒子的量不變，隨著拉伸溫度降低，不透明度(%)增加。然而，在此情形中，加工性可能由於破裂而降低，因此優選拉伸溫度設定為65 100°C，且拉伸比設定為3. 5 5. O倍。如果所述收縮膜的拉伸比較低，則該膜的收縮率可能降低。相反，如果該拉伸比太高，則可能出現破裂或難以改善其它性能，所以拉伸比增加至超過一定量沒有正效益。因此，該拉伸比可以設定為所述膜的原始長度的約3. 5 5. O倍。所述拉伸可以使用常規裝置來進行，且可以採用任何已知的方法，例如輥拉伸法、拉幅機拉伸法、管狀拉伸法等。在拉伸工序之後，在室溫至100°C的溫度範圍下進行熱處理。為了形成所述的在線塗層，在對擠出的聚酯薄片進行預處理之前，可以應用含有抗靜電劑的塗料溶液的塗布，並可以進行隨後的工序。
根據本發明的一個實施方案的熱收縮聚酯類標籤通過使用常規的方法在所述熱收縮聚酯類膜層的一個表面上形成印刷層來得到。所述印刷層通過使用字母或圖形印刷關於容器中的內容物、廣告和警告信息的項目而起到宣傳相應的產品的作用。這樣的印刷層可以使用任何已知的方法來形成，例如凹版印刷法、柔版印刷法或絲網印刷法。在起到印刷層的作用並防止印刷層破裂的方面，該印刷層的厚度可以是O. 5 10 μ m。另外，根據本發明的熱收縮聚酯類標籤包括形成於所述熱收縮聚酯類膜層的另一個表面上的防捲曲層。用於將紙標籤特別是標籤的薄片貼附於玻璃瓶等上的已知方法的實例包括在傳送具有預定尺寸且具有印刷層的標籤的同時，使用凹版印刷法等連續施用粘合劑並將標籤貼附於瓶子上(這被稱為「在線粘合法」)。雖然具有印刷層的紙標籤可以保持合適量的平整度，但其上具有印刷層的熱收縮 聚酯類膜層可能由於捲曲現象的嚴重性而損壞。因此，使用常規紙標籤的瓶子製造商或液體製造商在應用膜標籤方面有困難。因此，根據本發明的實施方案的標籤包括防捲曲層，該防捲曲層形成於與形成印刷層的表面相反的熱收縮聚酯類膜層的表面上。所述防捲曲層的組合物沒有特別限制，只要它抵消所述印刷膜層的捲曲即可，但可以由選自亞克力樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙酸乙烯酯樹脂和酮樹脂中的一種或多種樹脂，溶劑和添加劑(例如白色顏料、沉澱抑制劑、增稠齊U、顏色分離抑制劑、顏料分散劑等)組成。上述組合物是優選的，這是因為印刷膜層的捲曲在該組合物應用於其上之後可以容易地得到控制。形成塗料溶液的溶劑沒有特別限制，但考慮用於形成印刷層的溶劑，可以包括選自芳香烴類溶劑、酮類溶劑、乙酸酯類溶劑、氯類溶劑和醇類溶劑中的一種或多種。這樣的防捲曲層的厚度相當於所述印刷層的厚度的50 200%，使得防捲曲層所需的效果可以得到保證。優選地，為了保持標籤的平整性，該防捲曲層的厚度等於所述印刷層的厚度的70 120%。所述熱收縮聚酯類標籤可以使用用於貼附紙標籤的常規方法貼附於玻璃瓶等上。考慮到所述膜的材料和環境條件，可以使用水性粘合劑，這樣的水性粘合劑被施用在以標籤薄片的形式傳送的熱收縮聚酯類膜上，然後該標籤被貼附於瓶子上，從而得到貼附標籤的瓶子。下文給出實施例，通過這些實施例將更充分地理解本發明。然而，本發明的範圍不限於這些實施例。本發明中使用的評價方法如下。(I)膜的特性粘度(I. V.)在35°C下以每25ml鄰氯酚O. 3g的濃度使用粘度計測量特性粘度。(2)熔點(V)的測量和定義將聚合物置於液氮中30秒然後從液氮中取出，之後使用研磨機(Hico-10-6-388)使該聚合物變成粉末，並將該聚合物粉末裝入帶有指示線的毛細管(2X100mm)中。然後將容納有不低於指示線高度(一般相當於整個管長的2/3或大於2/3)的聚合物粉末的毛細管置於熔點計中(Thomas Hoover毛細管熔點儀器)，以30°C/min的速度加熱，同時使用溫度計測量毛細管中的聚合物溶解時的溫度，如此該溫度定義為熔點(Tm)。(3)熱收縮率將膜切成尺寸為15mm(MD) X400mm(TD)的矩形，在TD方向上從與膜的兩端間隔50mm的位置沿膜的MD方向畫直線，由此製備有效測量長度為300mm的樣品。不管右邊和左邊，在距離上述樣品的一端50mm內的位置使用小鉗子等夾住樣品，同時在無負載下將該樣品完全浸潰於90°CD O. 5°C的熱水中使其熱收縮10秒，之後將樣品置於室溫下I分鐘。測量如TD方向上的直線所表示的初始300mm減少的長度，由下面公式I確定在TD方向上膜的熱收縮率。 〈公式1>
熱收縮率(%) =300-—-=-變·· x 100
300 mm(4)收縮率偏差從膜的鄰接區域切割10個尺寸為15mm(MD) X400mm(TD)的膜樣品，在TD方向上從與各個膜的兩端間隔50mm的位置沿MD方向畫直線，從而製得有效測量長度為300mm的測量樣品。不管右邊和左邊，在距離各個樣品的一端50mm內的位置使用小鉗子等夾住樣品，同時在無負載下將這些樣品完全浸潰於90°C 口 O. 5°C的熱水中使它們熱收縮10秒，之後將這些樣品置於室溫下I分鐘。測量如TD方向上的直線所表示的初始300mm減少的長度，從而確定在最大收縮方向上膜的收縮率。確定所有樣品的平均值、最大值和最小值，得到平均值與最大值或最小值之差的絕對值。在這些值中，較大的值定義為由下面公式2確定的收縮率偏差。〈公式2>收縮率偏差=丨收縮率平均值一最大收縮率值(或最小收縮率值)丨(5)不透明度(%)膜的不透明度根據ASTM D-1003進行測定。具體而言，從聚酯膜的兩個外周位置和一個中心位置隨機取7部分，切成5cmX 5cm的尺寸，置於膜不透明度測定儀中(膜不透明度測定儀系列6000)以測定它們各自的不透明度值(%)，確定除去最大值和最小值外的五個值的平均值以計算不透明度(%)。(6)不透明度偏差(%)從膜的整個寬度上的膜的鄰接區域切割尺寸為5cm X 5cm的樣品，根據ASTMD-1003以與上面測定不透明度(%)相同的方式測定它們的不透明度(%)值，由此確定所有樣品的平均值、最大值和最小值，之後得到平均值與最大值或最小值之差的絕對值。在這些值中，較大的值定義為由下面公式3所確定的不透明度偏差(%)。〈公式3>不透明度偏差=丨平均不透明度值一最大不透明度值(或最小不透明度值)丨(7)印刷外觀的評價為了評價印刷均勻性，對寬度為560mm和長度為2000m的膜卷進行印刷以測量印
刷時產生的突出的數目。
使用常規的凹版印刷機，進行使用紅、藍、黃、綠、黑和白的6色印刷。基於由墨水的不均勻施用形成的圓形和橢圓形印刷點來判斷由於突出而導致的較差的印刷，並因此根據下面公式4基於在2000m上產生的突出的數目確定印刷缺陷。〈公式4>印刷缺陷(%) =[產生的突出的數目(ea)/2000 (m)] XlOO(8)膜剝離的評價將水性粘合劑施用到膜上達5°C m的厚度，該水性粘合劑是通過混合45重量份的苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、40重量份的丙烯酸類乳液、10重量份的乙烯-乙烯基乳液(ethylene-vinyl emulsion)、0. 8重量份的氫氧化鈉、O. I重量份的消毒劑和4. I重量份的水製得的。將其上施用有上述粘合劑的膜貼附在玻璃瓶上，使用橡膠輥在3kg/cm2的壓力下在膜的整個面積上來回摩擦10次使得膜牢固地貼附於玻璃瓶上，然後在室溫下靜置2天 以使粘合劑固化，從而確保膜固定在玻璃瓶上。將1000個其上貼附有膜的玻璃瓶置於80°C的熱水中2分鐘，數出膜沒有完全從瓶子上剝離的瓶子，由根據下面公式5的剝離缺陷評價剝離的程度。〈公式5>
剝離缺陷(%)=艎卻-仝金叢M_LI_x動
1000 (ea)(9)標籤捲曲的評價將膜切成尺寸為20cm(MD) X20cm(TD)的正方形然後在室溫下置於平坦的桌子上，使得印刷層設置在膜的最外面的表面上，之後測量膜向上捲曲的四個角和桌子之間的距離。在測得的值中，確定除去最大值和最小值外的五個值的平均值，並用於計算膜的四個角的捲曲(mm)。(10)瓶子製造過程中標籤粘合性的評價將熱收縮聚酯類標籤切成8cm(寬)XScm(長)的尺寸，使用凹版印刷將粘合劑施用在該標籤上，然後使用貼標籤機對1000個玻璃瓶(Soju瓶)貼標籤。然後將1000個貼有標籤的玻璃瓶在室溫下儲存24小時，之後數出標籤起皺或標籤的角剝離的瓶子數目，並由此基於根據下面公式6的粘合性缺陷來評價粘合性。〈公式6>
粘介作缺陷=_y,M x _
…1000 (eo)(11)標籤剝離的評價將水性粘合劑施用在與印刷表面相反的印刷標籤的表面上達5°C m的厚度，所述水性粘合劑是通過混合45重量份的苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、40重量份的丙烯酸類乳液、10重量份的乙烯-乙烯基乳液、O. 8重量份的氫氧化鈉、O. I重量份的消毒劑和4. I重量份的水製得的。將其上施用有上述粘合劑的標籤貼附在玻璃瓶上，使用橡膠輥在3kg/cm2的壓力下在膜的整個面積上來回摩擦10次使得膜牢固地貼附於瓶子上，然後在室溫下靜置2天以使粘合劑固化，從而確保膜固定在玻璃瓶上。將1000個其上貼附有標籤的玻璃瓶置於80°C的熱水中2分鐘，數出膜沒有完全從瓶子上剝離的瓶子，由根據下面公式7的剝離缺陷來評價剝離的程度。〈公式7>
權利要求
1.一種熱收縮聚酯類膜，包含含有對苯二甲酸丁二醇酯重複單元的聚酯類樹脂基質和分散在該樹脂基質中的粒子，其中，所述膜具有20 70%的不透明度(%)，在膜卷的整個寬度上平均不透明度的±5%以內的不透明度偏差(%)，當用90°C熱水處理10秒時在最大收縮方向上40 80%的收縮率，以及在最大收縮方向上平均收縮率的±5%以內的收縮率偏差。
2.根據權利要求I所述的熱收縮聚酯類膜，其中，所述粒子的平均粒度為O.I 5μπι。
3.根據權利要求I所述的熱收縮聚酯類膜，其中，所述粒子為二氧化鈦，且基於所述膜的總重量，該粒子的含量為2 10wt%。
4.根據權利要求I所述的熱收縮聚酯類膜，其中，所述聚酯類樹脂基質包括選自通過使二羧酸成分和二醇成分聚合而得到的共聚酯中的至少一種共聚酯，所述二羧酸成分包括一種或多種二羧酸，該二羧酸包括對苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸，所述二醇成分包括一種或多種二醇，該二醇包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇和1，4-環己烷二甲醇。
5.根據權利要求4所述的熱收縮聚酯類膜，其中，所述共聚酯基於所述二羧酸成分的總量含有80mol%或大於80mol%的對苯二甲酸，且基於所述二醇成分的總量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。
6.根據權利要求4所述的熱收縮聚酯類膜，其中，所述共聚酯的熔點是195 215°C。
7.根據權利要求4所述的熱收縮聚酯類膜，其中，基於所述聚酯類樹脂的總量，所述共聚酯的含量是85 98wt%。
8.一種製備熱收縮聚酯類膜的方法，該方法採用對聚酯類樹脂進行擠出和拉伸來製備，包括 使平均粒度為O. I 5μηι的粒子和特性粘度為至少O. 8dl/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂混配，從而製得含有粒子的聚酯類樹脂母料，其中所述粒子基於該母料的總量其含量是10 70wt% ； 對上述含有粒子的聚酯類樹脂母料和共聚酯類樹脂進行混合和擠出，從而製得未拉伸薄片，所述共聚酯類樹脂基於二醇成分的總量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇，其中所述粒子基於該薄片的總重量其含量是2 10wt% ； 對擠出的聚酯類薄片進行預加熱；和 在65 10CTC下橫向拉伸上述薄片。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，製備所述母料包括使所述粒子和與所述共聚酯的熔點差在30°C以內的均聚酯類聚合物混合，以形成混合物；將上述混合物投入雙螺杆擠出機或捏合機中使得該混合物熔化並被捏合，由此製得含有粒子的均聚酯母料。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，在製備所述含有粒子的均聚酯母料時，將冷卻裝置增加至所述擠出機的螺杆的內部使得熔化溫度得以控制。
11.根據權利要求8所述的方法，其中，所述橫向拉伸以3.5 5. O倍的拉伸比進行。
12.根據權利要求8所述的方法，其中，所述聚酯類樹脂母料中的粒子是二氧化鈦。
13.一種熱收縮聚酯類標籤，包括 熱收縮聚酯類膜層，該熱收縮聚酯類膜層包含含有對苯二甲酸丁二醇酯重複單元的聚酯類樹脂基質和分散在該樹脂基質中的粒子，其中該熱收縮聚酯類膜具有20 70%的不透明度(%)，以及當用90°C熱水處理10秒時在最大收縮方向上40 80%的收縮率； 印刷層，該印刷層形成於所述熱收縮聚酯類膜層的一個表面上； 防捲曲層，該防捲曲層形成於所述熱收縮聚酯類膜層的另一個表面上。
14.根據權利要求13所述的熱收縮聚酯類標籤，其中，所述粒子的平均粒度是O.I 5 μ m0
15.根據權利要求13所述的熱收縮聚酯類標籤，其中，所述粒子是二氧化鈦，且基於所述膜的總重量，該粒子的含量是2 10wt%。
16.根據權利要求13所述的熱收縮聚酯類標籤，其中，所述聚酯類樹脂基質包括選自通過使二羧酸成分和二醇成分聚合而得到的共聚酯中的至少一種共聚酯，所述二羧酸成分包括一種或多種二羧酸，該二羧酸包括對苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸，所述二醇成分包括一種或多種二醇，該二醇包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇和1，4-環己烷二甲醇。
17.根據權利要求16所述的熱收縮聚酯類標籤，其中，所述共聚酯基於所述二羧酸成分的總量含有80mol%或大於80mol%的對苯二甲酸，且基於所述二醇成分的總量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。
18.根據權利要求16所述的熱收縮聚酯類標籤，其中，基於所述聚酯類樹脂的總量，所述共聚酯的含量是85 98wt%。
19.根據權利要求13所述的熱收縮聚酯類標籤，其中，所述防捲曲層的厚度相當於所述印刷層厚度的50 200%。
20.根據權利要求13所述的熱收縮聚酯類標籤，其中，所述防捲曲層的厚度相當於所述印刷層厚度的70 120%。
21.根據權利要求13所述的熱收縮聚酯類標籤，其中，所述防捲曲層是包含至少一種樹脂和著色劑的層，所述樹脂選自亞克力樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙酸乙烯酯樹脂和酮樹脂中。
22.根據權利要求20所述的熱收縮聚酯類標籤，其中，所述防捲曲層是由包含至少一種樹脂、著色劑和溶劑的塗料溶液形成的層，所述樹脂選自亞克力樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙酸乙烯酯樹脂和酮樹脂中。
23.一種貼附有權利要求13所述的標籤的瓶子。
24.一種製備貼附有標籤的瓶子的方法，包括 將粘合劑施用在權利要求13所述的熱收縮聚酯類標籤的防捲曲層上；和將其上施用有粘合劑的熱收縮聚酯類標籤貼附在瓶子上。
全文摘要
本發明涉及一種熱收縮聚酯類膜和一種熱收縮聚酯類標籤。本發明的熱收縮聚酯類膜具有優異的收縮性和顏色，因此當所述膜被印刷時向貼附有該膜的產品提供了增強的美感。所以，由於本發明的聚酯類膜可以替代紙制的標籤，因而可以有益地用作標籤膜，並且可以使用熱水而容易地剝離，從而可以有助於瓶子的重複利用。所述熱收縮聚酯類標籤包括熱收縮聚酯類膜層，並使其捲曲現象最小化。因此，標籤薄片的傳送工序和粘合劑的施用工序可以在單一的生產線中進行，因此可以照原樣使用現有的紙標籤生產線。貼附有所述熱收縮聚酯類標籤的瓶子具有增強的美感和優異的粘合劑汙跡可除去性。另外，為了重複利用，本發明的標籤可以僅使用熱水來除去，從而防止了廢水的產生，因此其是環境友好的。
文檔編號C08K3/22GK102822251SQ201180017489
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者金允照, 金東珍, 金時敏 申請人:可隆工業株式會社