用於擠出聚合物的方法
2023-04-25 10:33:46 1
專利名稱：用於擠出聚合物的方法
用於擠出聚合物的方法對相關申請的交叉引用本申請要求2009年12月30日提交的美國臨時專利申請61/291，250和2009年12月31日提交的美國臨時專利申請61/291，407的權益，每一個申請都通過參考全部併入本發明中。
背景技術：
由具有高分子量的聚合物製成的管材樹脂生產出具有高性能特性的管材。但是，擠出問題(例如熔體破裂/粗糙的表面外觀、低的管材輸出速率等)通常引起對管材製造者的關注。每一種問題的程度各自取決於使用的加工裝置(例如模頭設計、設備年齡、擠出條件等)而不同。有時候，在擠出僅僅滿足最低標準的可接受的管材之前，管材製造者會在幾個小時或者甚至是幾天內製備出廢品管(例如由於差的表面外觀而無法接受的管材)。這些廢品管需要重新研磨和回收，這需要額外的成本和額外的資源。用於擠出機清洗和模頭調 理的多種材料經實驗其成效有限。對快速、有效且較少花費的解決方案存在需要，以便顯著地降低在管材擠出的初始階段產生的廢品的數量，並且減少在製備出可接受的管材之前所需要的時間。國際公開WO 2004/076151公開了一種用於在熱塑性聚合物，例如線型低密度聚乙烯擠出期間通過使用在其與模頭出口相鄰的內表面上具有彈性塗層的模頭充分消除表面熔體破裂的方法和設備。該方法包括將熱塑性聚合物加熱到熔融溫度以上並且通過模頭間隙擠出熔融的聚合物的步驟。該模頭具有限定相對表面的模頭成型段，且熱塑性聚合物具有與所述相對表面相接觸的表面。在與模孔相鄰的區域內，相對表面中的至少一個表面塗布有彈性材料。這一參考文獻公開了在模頭設計中的聚合橡膠塗層或橡膠環。美國公開2008/0308967公開了聚烯烴樹脂特別是聚乙烯樹脂的擠出，並且公開了無缺陷擠出的增加的速率。在擠出期間，包括彈性體添加劑和彈性層的熔融的熱塑性聚合物材料實質上塗布在與模頭出口相鄰的模腔內壁的至少一部分上。熱塑性聚合物材料的組合物包括聚烯烴和彈性體，且該彈性體選自基於嵌段共聚物或生橡膠的熱塑性彈性體，其在模頭內壁原位固化。在一個特殊的實施方案中，模頭內壁對合適的橡膠硫化具有催化活性。國際公開WO 2007/053051公開了一種通過擠出模頭加工熱塑性聚合物材料(熱塑性塑料)的方法，其限定了用粘彈性物質(例如通過硼酸鹽固化的矽烷醇或多元醇)層塗布模頭壁。這種熱塑性塑料可以包括加工添加劑，例如矽烷醇或多元醇，其與固化劑(例如硼酸鹽)聯用，或者它可以包括通過硼酸鹽固化的矽烷醇或多元醇。矽烷醇和多元醇與固化劑之間的反應會受到催化劑(例如磷酸鹽)的存在的影響。但是，用粘彈性物質層塗布模頭壁是緩慢加工的，且依賴於熱塑性塑料和固化劑之間反應的速率。以下參考文獻中討論了用於HDPE管材成型的含氟聚合物加工添加劑=Amos等人的 Benefits of Using Fluoropolymer Based Polymer Processing Additivesin HDPE Pipe Formulations, a Dynamar publication, 2001 ；Papp 等人的 DYNAMARFluoropolymer Processing Additives (PPAs) in Applications of HDPE Pipes, a Dynamarpublication,2001。不同樹脂的加工添加劑得到了開發並且用於和用在許多具有不同程度成功的塑料應用上，這取決於加工條件和加工裝置的設計。典型地，對於管材擠出，加工條件傾向於低剪切一側，特別是對於一些較大直徑的管材，其中剪切速率可以低至10s—1或更低。在這些低剪切條件下，樹脂中加工添加劑有效地完全塗布模頭間隙所需要的時間量非常長，且有時候為幾天。典型地，基於他們的客戶訂單，管材製造者將加工裝置設定為製備不同的管材尺寸。有時加工裝置需要每天改變以滿足較小的訂單。製造者想要管材儘可能快地看上去很好，不用等待幾小時或幾天來收集少量的管材。在起始階段在管材樹脂中摻雜高濃度的加工添加劑以便快速地調理模頭有時候是有效的，但是缺點在於模頭漏料增加，這通常會導致無法預料的過早破壞，例如以延性模式和/或脆性模式。現有技術的擠出加工是複雜的，其包括多個步驟，並且有時還包括固化反應。一些過程需要大量的時間用於樹脂中的加工添加劑在擠出模頭上形成完整的塗層。在用加工添加劑完全塗布或調理模頭之前，熔體破裂和模頭條紋不會消除。當熔體破裂和模頭條紋存 在時，製備的製品通常被認為是需要回收的廢品。取決於模頭的設計和年齡，用於模頭完全調理所需的時間可以花費幾小時或幾天，這使得這些常規的方法非常昂貴，因為幾百、甚至幾千磅的材料需要回收。正如以上討論的，對於快速、有效且較少花費的解決方案存在需要，以便顯著地減少管材擠出初始階段產生的廢品的量。進一步對於這種解決方案簡單且快速、在擠出可接受的聚合物之前有最少延遲的應用也存在需要。這些需要已經通過下面的發明得到滿足。
發明內容
本發明提供了一種通過模頭用於擠出包括至少一種聚合物的組合物的加工方法，其包括將至少一種加工添加劑(PA)應用於模頭的至少一個表面上，並且通過模頭擠出所述組合物，並且其中該加工添加劑作為溶液應用於模頭。本發明還提供了一種包括至少一種加工添加劑(PA)以及溶劑或溶劑混合物的組合物。
具體實施例方式為了避免樹脂中少量的加工添加劑緩慢的塗布/覆蓋全部模頭間隙(這會花費幾小時或幾天生成廢品)的長的等待時間，或者與其它模頭塗布應用相關的長時間等待，正如以上討論的，已經發現直接將添加劑溶液(例如5-30wt%的加工添加劑在溶劑中的溶液)應用(例如「噴塗於其上」或「刷塗於其上」)在模頭上，並且優選應用在模頭間隙上以便在擠出前預先調理模頭間隙對於快速的管材擠出「初始階段」消除幾百、有時候幾千磅的管材廢品是非常成功且有效的。已經發現這種方法僅花費幾分鐘去運行，並且導致在初始階段、甚至當將老舊的加工裝置用於擠出加工時具有良好表面外觀的管材的擠出。正如以上討論的，本發明提供了一種通過模頭擠出包括至少一種聚合物的組合物的方法，該方法包括將至少一種加工添加劑(PA)應用於模頭的至少一個表面上，並且優選將其應用於模頭間隙的至少一個表面(形成模頭槽口(die opening)的金屬面)上，並且之後通過模頭擠出該組合物，其中該加工添加劑作為溶液應用於模頭。溶液包括至少一種加工添加劑(PA)和至少一種溶劑。加工添加劑可以溶解或部分溶解於溶液中。在一種實施方案中，加工添加劑溶解於溶劑或溶劑混合物(兩種或更多種溶劑)中。在一種實施方案中，加工添加劑部分溶解於溶劑或溶劑混合物中。在一種實施方案中，加工添加劑溶解於具有最高沸點低於100°C，優選低於90°C，更優選低於80°C，且甚至更優選為70°C (在環境大氣壓下)的溶劑中。在一種實施方案中，加工添加劑溶解於具有最高沸點低於100°C，優選低於90°C，更優選低於80°C，且甚至更優選為70°C (在環境大氣壓下)的溶劑或溶劑混合物中。在一種實施方案中，加工添加劑溶解於具有最高沸點低於100°C，優選低於90°C，更優選低於80°C，且甚至更優選為70°C (在環境大氣壓下)的溶劑混合物中。 在一種實施方案中，包含加工添加劑的溶液噴塗在模頭表面，且優選噴塗在模頭間隙的表面上。在一種實施方案中，包含加工添加劑的溶液刷塗在模頭表面，且優選刷塗在模頭間隙的表面上。在一種實施方案中，在將加工添加劑應用於模頭，且優選應用於模頭間隙之後，組合物通過模頭在少於10分鐘,優選少於5分鐘,且更優選少於3分鐘的時間內擠出。在一種實施方案中，在將加工添加劑應用於模頭，且優選應用於模頭間隙之後，組合物通過模頭在少於3分鐘,優選少於2分鐘,且更優選少於I分鐘的時間內擠出。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以50重量％或更低的濃度將加工添加劑溶解於溶劑中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以50重量％或更低的濃度將加工添加劑溶解於溶劑或溶劑混合物中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以50重量％或更低的濃度將加工添加劑溶解於溶劑混合物中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以30重量％或更低的濃度將加工添加劑溶解於溶劑中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以30重量％或更低的濃度將加工添加劑溶解於溶劑或溶劑混合物中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以30重量％或更低的濃度將加工添加劑溶解於溶劑混合物中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以I到50重量％，優選為5到30重量％，更優選為8到20重量％的濃度將加工添加劑溶解於溶劑中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以I到50重量％，優選為5到30重量％，更優選為8到20重量％的濃度將加工添加劑溶解於溶劑或溶劑混合物中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以I到50重量％，優選為5到30重量％，更優選為8到20重量％的濃度將加工添加劑溶解於溶劑混合物中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以5到25重量％，優選為10到15重量％的濃度將加工添加劑溶解於溶劑中。
在一種實施方案中，基於溶液的重量，以5到25重量％,優選為10到15重量％的濃度將加工添加劑溶解於溶劑或溶劑混合物中。在一種實施方案中，基於溶液的重量，以5到25重量％，優選為10到15重量％的濃度將加工添加劑溶解於溶劑混合物中。在一種實施方案中，溶劑選自丙酮、甲乙酮、異丙醇或它們的組合。在一種實施方案中，加工添加劑選自含氟聚合物、聚乙二醇或它們的組合。在一種實施方案中，加工添加劑為含氟聚合物(包括一個或多個氟基團的聚合物)。在進一步的實施方案中，含氟聚合物選自氟代烴或氟矽氧烷。含氟聚合物的實例包括但不限於聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和全氟聚醚(PFPE)。 商業含氟聚合物的一些實例包括以下物質TEFL0N (從DuPont獲得)、HYFL0N (從Solvay Solexis S. p. A.獲得)、TEFZEL (從 DuPont 獲得)、FLU0N (從 Asahi Glass Company獲得)、TEDLAR (從 DuPont 獲得)、HALAR (從 Solvay Solexis S. p. A.獲得)、KYNAR(從Arkema, Inc.獲得)、S0LEF (從 Solvay Solexis S. p. A.獲得)、HYLAR (從 Solvay SolexisS. p. A.獲得)、KALREZ (從 DuPont 獲得)、TECNOFLON (從 Solvay Solexis S. p. A.獲得)、VITON (從 DuPont 獲得)、FOMBLIN (從 Solvay Solexis S. p. A.獲得)、GALDEN (從 SolvaySolexis S. p. A.獲得)以及 DYNAMAR (從 Dyneon 獲得)。在一種實施方案中，加工添加劑是聚乙二醇。在進一步的實施方案中，聚乙二醇具有小於20000g/mol的數均分子量。在另一種實施方案中，聚乙二醇具有300到IOOOOOg/mo I的數均分子量。在一種實施方案中，聚乙二醇選自線型聚乙二醇、支化的聚乙二醇、星型聚乙二醇、梳型聚乙二醇或它們的組合。聚乙二醇的一些商業實例包括以下物質CARB0WAX聚乙二醇(從The DowChemical Company 獲得)、F0RTRANS (從 Beaufour Ipsen Pharma 獲得)以及 MACR0G0L (從Sanyo Chemical Industries 獲得)。在一種實施方案中，聚合物選自由基於烯烴的聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚氨酯或它們的混合物組成的組。在一種實施方案中，聚合物選自由LDPE (低密度聚乙烯)、HDPE (高密度聚乙烯)、LLDPE (線型低密度聚乙烯)、EPDM、EVA (乙烯乙酸乙烯酯共聚物)、EEA (乙烯丙烯酸乙酯共聚物)、EAA (乙烯丙烯酸共聚物)、EPR (乙烯/丙烯橡膠)、聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物以及它們的混合物組成的組。在一種實施方案中，聚合物是基於烯烴的聚合物。在一種實施方案中，基於烯烴的聚合物是基於乙烯的聚合物。在進一步的實施方案中，基於乙烯的聚合物具有I到100g/10min，優選為I到50g/10min，優選為2到20g/10min，且更優選為4到10g/10min的高負荷熔體指數(121 )。在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物具有100,000到l，000，000g/mol，優選為150，000 到 600，000g/mol，且更優選為 200，000 到 400，000g/mol 的數均分子量(Mn)。在一種實施方案中，基於烯烴的聚合物是基於丙烯的聚合物。在進一步的實施方案中，基於丙烯的聚合物具有0. I到100g/10min，優選為0. 15到50g/10min，且更優選為0. 2到20g/10min的熔體流動速率(MFR)。在一種實施方案中，基於丙烯的聚合物具有100,000到l，000，000g/mol，優選為150，000 到 600，000g/mol，且更優選為 200，000 到 400，000g/mol 的數均分子量(Mn)。在一種實施方案中，基於丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，且優選為丙烯/乙烯共聚物。在一種實施方案中，基於丙烯的聚合物是丙烯/ a -烯烴互聚物，且優選為丙烯/a -烯烴共聚物。a -烯烴包括但不限於I- 丁烯、I-己烯和I-辛烯。合適的基於丙烯的聚合物包括但不限於聚丙烯均聚物和衝擊改性的聚丙烯。聚合物可以包括兩種或多種本發明所述實施方案的組合。基於烯烴的聚合物可以包括兩種或更多種本發明所述實施方案的組合。 基於乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本發明所述實施方案的組合。基於丙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本發明所述實施方案的組合。本發明的方法可以用於任何具有熔體破裂、模頭條紋和產品外觀問題的擠出加工或模塑加工。在一種實施方案中，將最高I到50重量％、優選5到30重量％的加工添加劑溶解於高揮發性溶劑中以形成「PA溶液」。在進一步的實施方案中，在模頭裝置安裝前或模頭裝置就位時，但是在擠出加工開始前，通過本領域技術人員已知的方法(例如「噴塗於其上」或「刷塗於其上」等)將這種PA溶液直接應用於模頭上，並且優選應用於模頭間隙上。溶劑快速蒸發並且留下加工添加劑完全覆蓋在模頭上，優選覆蓋在模頭間隙上。在一種實施方案中，加工添加劑通過攪拌、搖動或現有技術中已知的任何其它技術溶解在溶劑中。含有加工添加劑的溶液可以通過刷塗和/或通過噴塗或任何其它實用的技術直接均勻地應用於模頭上、優選應用於模頭間隙上。模頭的溫度優選但不限於室溫。取決於使用的技術，加工添加劑溶液可以應用一次或多次，以保證模頭、優選模頭間隙的完全覆蓋。優選應用加工添加劑溶液的環境是通風良好的區域。已經發現本發明的方法提供了在模頭上加工添加劑的即時塗層，這保持了它的有效性，且產生極少的廢品。此外，還發現這種即時塗層在管材擠出的關鍵「初始階段」期間保持了它的有效性，否則會花費幾小時或幾天來獲得具有光滑且閃亮的外表面和內表面的管材。本發明的方法包括兩種或更多種本發明所述實施方案的組合。本發明還提供了一種包括由本發明的方法形成的至少一種組件的製品。在一種實施方案中，該製品是管材。在一種實施方案中，該製品是模塑部件。在一種實施方案中，該製品是吹制模塑容器。在一種實施方案中，該製品是注射模塑製品。在一種實施方案中，該製品是板材。在一種實施方案中，該製品是吹制薄膜。本發明的製品可以包括兩種或更多種本發明所述實施方案的組合。
本發明還提供了一種包括至少一種加工添加劑(PA)和溶劑或溶劑混合物的組合物。在一種實施方案中，組合物包括加工添加劑和溶劑。在一種實施方案中，組合物包括加工添加劑和溶劑混合物(兩種或更多種溶劑)。在一種實施方案中，加工添加劑溶解於溶劑或溶劑混合物中。在一種實施方案中，加工添加劑溶解於溶劑中。在一種實施方案中，加工添加劑溶解於溶劑混合物中。在一種實施方案中，加工添加劑部分溶解於溶劑或溶劑混合物中。在一種實施方案中，加工添加劑部分溶解於溶劑中。 在一種實施方案中，加工添加劑部分溶解於溶劑混合物中。在一種實施方案中，溶劑或溶劑混合物具有低於100°C，優選為低於90°C，更優選為低於80°C，且甚至更優選為70°C (在環境大氣壓下)的最高沸點。在一種實施方案中，溶劑具有低於100°C，優選為低於90°C，更優選為低於80°C，且甚至更優選為70°C (在環境大氣壓下)的最高沸點。在一種實施方案中，溶劑混合物具有低於100°C，優選為低於90°C，更優選為低於80°C，且甚至更優選為70°C (在環境大氣壓下)的最高沸點。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以50重量％或更低的濃度溶解於溶劑中以形成溶液。該溶液包括加工添加劑和溶劑。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以50重量％或更低的濃度溶解於溶劑混合物中以形成溶液。該溶液包括加工添加劑和溶劑混合物。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以50重量％或更低的濃度溶解於溶劑或溶劑混合物中以形成溶液。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以30重量％或更低的濃度溶解於溶劑中以形成溶液。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以30重量％或更低的濃度溶解於溶劑混合物中以形成溶液。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以30重量％或更低的濃度溶解於溶劑或溶劑混合物中以形成溶液。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以I到50重量％，優選為5到30重量％，更優選為8到20重量％的濃度溶解於溶劑中以形成溶液。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以I到50重量％，優選為5到30重量％，更優選為8到20重量％的濃度溶解於溶劑混合物中以形成溶液。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以I到50重量％，優選為5到30重量％，更優選為8到20重量％的濃度溶解於溶劑或溶劑混合物中以形成溶液。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以5到25重量％，優選為10到15重量％的濃度溶解於溶劑中以形成溶液。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以5到25重量％，優選為10到15重量％的濃度溶解於溶劑混合物中以形成溶液。在一種實施方案中，基於溶液的重量，加工添加劑以5到25重量％，優選為10到15重量％的濃度溶解於溶劑或溶劑混合物中以形成溶液。在一種實施方案中，溶劑選自丙酮、甲乙酮或異丙醇。在一種實施方案中，溶劑混合物包括至少一種選自丙酮、甲乙酮或異丙醇的溶劑。在一種實施方案中，溶劑選自丙酮、甲乙酮或異丙醇；或者溶劑混合物包括至少一種選自丙酮、甲乙酮或異丙醇的溶劑。 在一種實施方案中，加工添加劑選自含氟聚合物、聚乙二醇或它們的組合。在一種實施方案中，加工添加劑為含氟聚合物(包括一個或多個含氟基團的聚合物)。在進一步的實施方案中，含氟聚合物選自氟代烴或氟矽氧烷。含氟聚合物的實例包括但不限於聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE )、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯代三氟乙烯(PCTFE )以及全氟聚醚(PFPE )。商業含氟聚合物的一些實例包括以下物質TEFL0N (從DuPont獲得)、HYFL0N (從Solvay Solexis S. p. A.獲得)、TEFZEL (從 DuPont 獲得)、FLU0N (從 Asahi Glass Company獲得)、TEDLAR (從 DuPont 獲得)、HALAR (從 Solvay Solexis S. p. A.獲得)、KYNAR(從Arkema, Inc.獲得)、S0LEF (從 Solvay Solexis S. p. A.獲得)、HYLAR (從 Solvay SolexisS. p. A.獲得)、KALREZ (從 DuPont 獲得)、TECNOFLON (從 Solvay Solexis S. p. A.獲得)、VITON (從 DuPont 獲得)、FOMBLIN (從 Solvay Solexis S. p. A.獲得)、GALDEN (從 SolvaySolexis S. p. A.獲得)以及 DYNAMAR (從 Dyneon 獲得)。在一種實施方案中，加工添加劑是聚乙二醇。在進一步的實施方案中，聚乙二醇具有小於20，000g/mol的數均分子量。在另一種實施方案中，聚乙二醇具有300到100，OOOg/mo I的數均分子量。在一種實施方案中，聚乙二醇選自線型聚乙二醇、支化的聚乙二醇、星型聚乙二醇、梳型聚乙二醇或它們的組合。聚乙二醇的一些商業實例包括以下物質CARB0WAX聚乙二醇(從The DowChemical Company 獲得)、F0RTRANS (從 Beaufour Ipsen Pharma 獲得)以及 MACR0G0L (從Sanyo Chemical Industries 獲得)。本發明的組合物可以包括兩種或更多種所述實施方案的組合。基於乙烯的聚合物在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物具有大於或等於0.910g/cc，優選大於或等於0. 925g/cc,且更優選大於或等於0. 940g/cc的密度。在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物具有小於或等於0.965g/cc，優選小於或等於0. 960g/cc,且更優選小於或等於0. 955g/cc的密度。在另一種實施方案中，基於乙烯的聚合物具有大於或等於I、優選大於或等於2、且更優選大於或等於4g/10min的高流動熔體指數，I21 ( 1900C，21. 6kg重量，10分鐘，ASTM1238)。在另一種實施方案中，基於乙烯的聚合物具有小於或等於100、優選小於或等於50、優選小於或等於20、且更優選小於或等於10g/10min的高流動熔體指數，I21 (190°C,21. 6kg 重量，10 分鐘，ASTM 1238)。在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物具有I到IOOg/IOmin,優選為I到50g/10min,優選為2到20g/10min,且更優選為4到10g/10min的高負載熔體指數。在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物具有50到150，優選為75到120，且更優選為80到110的I21ZI2比。在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物是乙烯/ a-烯烴互聚物。在進一步的實施方案中a -烯烴是C3-C20的a -烯烴，優選為C4-C10的a -烯烴，且更優選為C6-C8的a -烯烴。優選的a -烯烴包括I- 丁烯、I-己烯和I-辛烯。特別優選的a -烯烴包括I-己烯和I-辛烯，且最優選為I-己烯。優選的共聚物包括乙烯/ 丁烯-I (EB)共聚物，乙烯/己火布_1 (EH)共聚物和乙糹布/羊糹布_1 (EO)共聚物，更優選為乙糹布/己糹布_1 (EH)共聚物和乙稀/羊稀-I (EO)共聚物。在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物是乙烯/己烯-I (EH)共聚物。在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物是乙烯/辛烯-I (EO)共聚物。
在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物是原位反應器共混物。在一種實施方案中，基於乙烯的聚合物是反應器後共混物。在優選的實施方案中，基於乙烯的聚合物是基於乙烯的線型互聚物，且優選為基於乙烯的非均相支化線型互聚物。正如本發明使用的，術語「基於乙烯的線型互聚物」指的是缺少長鏈分支或缺少通過現有技術已知的技術例如NMR光譜(例如作為參考文件併入本發明的 Randall, Rev. MacromoI. Chem. Phys.，C29 (2&3), 1989, pp. 285-293 中描述的 ICNMR)測定的可測量量的長鏈分支的互聚物。美國專利5，272，236和5，278，272中描述了長鏈支化的互聚物的一些實例。正如現有技術中已知的，非均相支化的線型和均相支化的線型互聚物由於有共聚單體引入到增長的聚合物鏈中而具有短的鏈分支。非均相支化的互聚物具有分支分布，其中聚合物分子不具有相同的共聚單體與乙烯的比例。例如，非均相支化的LLDPE聚合物典型地具有分支分布，包括高度支化的部分(與非常低密度聚乙烯類似)、中等支化的部分(與中等支化的聚乙烯類似)和實質上線型的部分(與線型均聚物聚乙烯類似)。這些線型互聚物缺少長鏈分支或可測量量的長鏈分支，正如以上所討論的那樣。在涉及乙烯聚合物(或互聚物)時使用術語「均相的」和「均相支化的」，其中共聚單體隨機地分布在給出的聚合物分子中，且所有的聚合物分子都具有相同或實質上相同的共聚物與乙烯的比例。合適的基於乙烯的聚合物包括但不限於從The Dow Chemical Company獲得的CONTINUUM Bimodal 聚乙烯樹脂。基於乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本發明所述實施方案的組合。添加劑組合物可以包括一種或多種添加劑。合適的添加劑包括但不限於填料，加工助劑，酸中和劑，UV穩定劑，抗氧化劑，加工穩定劑，金屬鈍化劑，潤滑劑，抗結塊劑，抗靜電劑，抗菌劑，化學發泡劑，偶聯劑，成核劑，改進耐氧化性或耐氯性的添加劑，顏料或著色劑。典型的添加劑包可包括酚類和亞磷酸酯(鹽)類抗氧化劑的混合物。定義本發明中使用的術語「組合物」包括材料的混合物，其包括組合物以及由組合物的材料形成的反應產物和分解產物。
本發明中使用的術語「聚合物」指的是通過聚合單體製備的聚合性化合物，不論單體類型相同或不同。因此專業術語聚合物包含術語均聚物(用於指代僅由一種類型的單體製備的聚合物，其理解為痕量的雜質可以弓I入聚合物結構中)和下文限定的術語互聚物。本發明中使用的術語「互聚物」指的是通過至少兩種不同類型的單體聚合製備的聚合物。因此術語互聚物包括術語共聚物(用於指代由兩種不同類型的單體製備的聚合物)以及由多於兩種的不同類型的單體製備而成的聚合物。本發明中使用的術語「基於烯烴的聚合物」指的是基於互聚物的重量，包括至少大部分重量百分數的聚合烯烴(例如乙烯或丙烯)和任選的一種或多種額外的共聚單體的互聚物。本發明中使用的術語「基於乙烯的聚合物」指的是包括至少大部分重量百分數的聚合乙烯(基於互聚物的重量)和任選的一種或多種額外的共聚單體的互聚物。本發明中使用的術語「基於乙烯的互聚物」指的是包括至少大部分重量百分數的 聚合乙烯(基於互聚物的重量)和一種或多種額外的共聚單體的互聚物。本發明中使用的術語「乙烯/ a -烯烴互聚物」指的是包括至少大部分重量百分數的聚合乙烯(基於互聚物的重量)、a-烯烴和任選的一種或多種額外的共聚單體的基於乙烯的互聚物。本發明中使用的術語「乙烯/ a -烯烴共聚物」指的是包括聚合形式的大部分量的乙烯單體(基於共聚物的重量)和a -烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。本發明中使用的術語「基於丙烯的聚合物」指的是包括至少大部分重量百分數的聚合丙烯(基於互聚物的重量)和任選一種或多種額外的共聚單體的互聚物。本發明中使用的術語「丙烯基互聚物」指的是包括至少大部分重量百分數的聚合丙烯(基於互聚物的重量)和一種或多種額外的共聚單體的互聚物。本發明中使用的術語「丙烯/ a -烯烴互聚物」指的是包括聚合形式的大部分量的丙烯單體(基於互聚物的重量)和至少一種a -烯烴的互聚物。本發明中使用的術語「丙烯/ a -烯烴共聚物」指的是包括聚合形式的大部分量的丙烯單體(基於共聚物的重量)和a -烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。本發明中使用的術語「丙烯/乙烯互聚物」指的是包括聚合形式的大部分量的丙烯單體(基於互聚物的重量)和乙烯的互聚物。本發明中使用的術語「丙烯/乙烯共聚物」指的是包括聚合形式的大部分量的丙烯單體(基於共聚物的重量)和乙烯作為僅有的兩種單體類型的共聚物。本發明中使用的術語「原位反應器共混物」指的是在至少一種其它聚合物的存在下通過至少一種聚合物聚合製備的兩種或更多種聚合物的混合物。本發明中使用的術語「反應器後共混物」指的是各自在單獨的反應器中聚合的兩種或更多種聚合物的混合物。術語「包含」、「包括」、「具有」和它們的衍生詞並不意指排除任何額外組分、步驟或過程的存在，不論是否公開了額外組分、步驟或過程。為了避免任何疑問，所有通過使用術語「包括」要求保護的組合物可以包括任何額外的添加劑、助劑或化合物，不論其是聚合性的或是其它方式的，除非另有說明。相反，除了對於可操作性不是必要的那些，術語「實質上由......組成」從隨後敘述的範圍內排除了任何其它的成分、步驟或過程。術語「由......組成」排除了沒有特別描述或列出的任何成分、步驟或過程。測試方法密度通過ASTM D-792-08測量。壓塑樣品根據ASTM D-4703-00、程序C製成，在一個小時內測量。熔體指數基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)根據ASTM D-1238-04測量，條件是1900C /2. 16kg/10min。基於乙烯的聚合物的熔體指數(I5)根據ASTMD-1238-04測量，條件是190°C /5. 0kg/10min。基於乙烯的聚合物的熔體指數(Iltl)根據ASTM D-1238-04測量，條件是190°C /10. 0kg/10min。基於乙烯的聚合物的高負載熔體指數(I21)根據ASTMD-1238-04測量，條件是190°C /21. 6kg/10min。基於丙烯的聚合物的熔體流動速率(MFR) 根據 ASTMD-1238-04 測量，條件是 230°C /2. 16kg/10min。凝膠滲透色譜(GPC )聚合物分子量可以通過高溫三重檢測器凝膠滲透色譜(3D-GPC)表徵。層析體系由Waters (Milford, MA)、裝備有型號為 2040 的 Precision Detectors (Amherst, MA) 2_ 角雷射散射檢測器和來自Viscotek (Houston, TX)的型號為150R的4-毛細管差示粘度計檢測器的150°C高溫色譜組成。光散射檢測器的「15°角」用於計算目的。濃度通過來自PolymerChar (Valencia, Spain)的紅外檢測器(IR4)測量。數據收集使用Viscotek TriSEC 軟體版本 3 和 4_ 信道 Viscotek Data ManagerDM400進行。載體溶劑為1，2，4-三氯苯(TCB)。該體系裝備有來自Polymer Laboratories的在線溶劑脫氣裝置。傳送帶隔間和柱室在150°C下操作。柱子是四根Polymer LaboratoriesMixed-A 30cm，20微米的柱子。參考的聚合物溶液和本發明的樣品在TCB中製備。樣品溶液製備為「50ml溶劑中0. I克聚合物」的濃度。色譜溶劑(TCB)和樣品製備溶劑(TCB)含有200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑來源都是氮氣鼓泡的。聚乙烯樣品在160°C下溫和地攪拌四個小時。注射體積為200 yl，且流動速率為1.0毫升/分鐘。優選的柱設置為20微米粒徑和「混合」多孔凝膠以便充分的將最高分子量的餾分分離為對要求合適的餾分。GPC柱設置的校準使用21個窄分子量分布的聚苯乙烯標準物進行。標準物的分子量在580到8，400, 000g/mol的範圍內，且排列為在單獨的分子量之間具有至少十倍間隔的六種「 cocktai I 」混合物。聚苯乙烯標準峰值分子量使用以下方程式(如Williams and Ward, J. Polym.Sci.，Polym. Let.，6，621 (1968)中描述的)轉換為聚乙烯的分子量AX (M聚苯[稀」 (I)其中M是分子量，A具有引用值0.4316，且B等於1.0。A的可供選擇的值在本發明中稱為「q」或「q因子」，其在實驗中測定在0. 39 (上述方程式I)左右。「q」的最佳估算使用預先測定重均分子量的寬線型聚乙烯均聚物(Mw 115，000g/mol, Mw/Mn 3. 0)測定。所述重均分子量以與 Zimm (Zimm, B. H. , J. Chem.Phys. , 16, 1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil, P. , Classical Light Scattering fromPolymer Solutions, Elsevier, Page 113-136，Oxford, NY(1987))公開的一致的方法獲得。雷射檢測器的響應因子KLS使用NIST 1475的重均分子量的已證明值(52，OOOg/mol)確定。以下更詳細地描述了獲得可供選擇的「q因子」的方法。第一級多項式用於使從方程式I獲得的各自的聚乙烯-當量校準點與它們的觀察洗脫體積相擬合。獲得實際多項式的擬合以使聚乙烯當量分子量的對數與每一種聚苯乙烯標準物的觀察洗脫體積(和有關的倍率)相關。GPC柱設置的總塔板數用EIC0SANE(0. 04g在50毫升TCB中並且在溫和的攪拌下溶解20分鐘製備)進行。塔板數和對稱性根據以下方程式在200微升注射量上測量塔板數=5. 54X (峰最大值處的RV) / (1/2高度處的峰寬)2 (2)其中RV是以毫升計的保留體積，且峰寬以毫升計。對稱性=(十分之一高度處的後峰寬-峰最大值處的RV)/ (峰最大值處的RV-十分之一高度處的前峰寬)(3)其中RV是以毫升計的保留體積，且峰寬以毫升計。色譜體系的塔板數(正如前面討論的基於EIC0SANE)應當大於22000，且對稱性應當在I. 00和I. 12之間。用於每個檢測器偏移量測定的系統方法以與Balke, Mourey (Mourey andBalke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chptl3, (1992))公開的相一致的方法實現,使用從三個檢測器獲得的數據，同時分析寬的線型聚乙烯均聚物(115，OOOg/mol)和窄的聚苯乙烯標準物。將系統方法用於最優化每個檢測器的偏移量以便給出儘可能接近哪些使用常規GPC方法觀察到的分子量結果。用於分子量和特性粘度測定的整體注射濃度由樣品紅外區域獲得，且紅外檢測器由115，OOOg/mol的線型聚乙烯均聚物校準。假定層析濃度足夠低以便消除引出的第二維利係數效應(濃度對分子量的影響)。基於使用IR4檢測器和窄標準校準的GPC結果的Mn、Mw、Mz和Mz+1的計算由以下方程式確定
權利要求
1.一種通過模頭擠出包含至少一種聚合物的組合物的方法，其包括將至少一種加工添加劑(PA)應用在模頭的至少一個表面上，並且通過模頭擠出該組合物，其中該加工添加劑作為溶液應用於模頭。
2.權利要求I的方法，其中所述加工添加劑溶解於溶劑或溶劑混合物中。
3.前述權利要求中任一項的方法，其中將所述加工添加劑溶解於具有小於100°C的最大沸點(環境大氣壓下)的溶劑或溶劑混合物中。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中在將加工添加劑應用於模頭之後，將所述組合物通過模頭在少於10分鐘的時間內擠出。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中基於溶液的重量，所述加工添加劑以50重量％或更低的濃度溶解於溶劑中。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中基於溶液的重量，所述加工添加劑以I到50重量％的濃度溶解於溶劑中。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中溶劑選自丙酮、甲乙酮、異丙醇或它們的組合。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中加工添加劑選自含氟聚合物、聚乙二醇或它們的組合。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合物是基於烯烴的聚合物。
10.權利要求9任一項的方法，其中所述基於烯烴的聚合物是基於乙烯的聚合物。
11.權利要求9任一項的方法，其中所述基於烯烴的聚合物是基於丙烯的聚合物。
12.包括至少一種由前述權利要求中任一項的方法形成的組件的製品。
13.包括至少一種加工添加劑(PA)和溶劑或溶劑混合物的組合物。
14.權利要求13的組合物，其中所述加工添加劑選自含氟聚合物、聚乙二醇或它們的組合。
15.權利要求13或14的組合物，其中所述溶劑選自丙酮、甲乙酮或異丙醇，或者其中所述溶劑混合物包括至少一種選自丙酮、甲乙酮或異丙醇的溶劑。
全文摘要
本發明提供了一種通過模頭擠出包含至少一種聚合物的組合物的方法，其包括將至少一種加工添加劑(PA)應用在模頭的至少一個表面上並且通過模頭擠出該組合物，其中將加工添加劑作為溶液應用於模頭。本發明還提供了一種包含至少一種加工添加劑(PA)和溶劑或溶劑混合物的組合物。
文檔編號B29C47/94GK102781645SQ201080064981
公開日2012年11月14日 申請日期2010年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者D.張 申請人:陶氏環球技術有限責任公司