一種利用菱鎂礦製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的方法與流程

2023-04-25 22:10:43

本發明屬於礦物加工領域，具體涉及一種利用菱鎂礦製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的方法。

背景技術：

鹼式碳酸鎂(4mgco3·mg(oh)2·4h2o)是一種重要的無機礦物粉體材料，因具有良好的填充性、流動性、分散性，以及界面性質優異、強度高、耐高溫、阻燃防火抑煙、無毒、質輕、疏鬆等性能特點，被廣泛應用於橡膠、塗料、化工、醫藥、機械、冶金、建築、環保等各種領域，因此在國內外受到極大關注。

由於受生產工藝和技術成本的制約，鹼式碳酸鎂的製備尚未實現大規模生產，因而尋求適宜大規模工業化生產的低成本原料和工藝迫在眉睫。

常見的鹼式碳酸鎂晶體製備方法有兩種。一種是以mgcl2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、mgso4·7h2o等可溶性鎂鹽和na2co3、nahco3、nh4hco3、(nh4)2co3等碳酸鹽為原料直接沉澱法，採用將一種原料滴入另一種原料的方式混合，得到不同形貌鹼式碳酸鎂晶體；該法由於速度慢，會產生含鹽廢水、製備成本高，難以實現工業化生產，廣泛應用受到限制。另一種是以白雲石、菱鎂礦、水鎂石等天然礦物為原料，採用水合法製備鹼式碳酸鎂。與直接沉澱法相比，此法原料廉價易得，製備條件溫和，成本大幅度降低，較易實現工業化生產。

我國菱鎂礦資源豐富且質量優良，其中，遼寧查明資源儲量35.16億噸，約佔全國菱鎂礦總儲量的86.39％，是遼寧省優勢特種礦產資源之一。過去由於採富棄貧、亂採濫掘，使得優質礦產資源急劇減少，且大量低品位菱鎂礦被廢棄並佔地堆放，造成資源極大浪費。礦產資源是我國不可再生的優勢的資源，如何實現對其高效利用是一項重要研究課題。以天然菱鎂礦為原料，研究鹼式碳酸鎂的製備方法，對降低產品成本，高效高值利用礦產資源具有重要的現實意義。

本項發明採用菱鎂礦為原料，高效利用儲量比較豐富的優質菱鎂礦礦物，其主要成分是碳酸鎂(mgco3)，採用合理工藝製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體。經過系統的試驗研究和優化設計，最終發明了工藝簡單、成本低、形貌尺寸均勻的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體製備方法。用本方法製備出的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體純度高、白度好且微球平均直徑為4.0～10.0μm。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術存在的不足，提供一種利用菱鎂礦製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的方法。該方法以菱鎂礦為原料，將菱鎂礦煅燒獲得高活性氧化鎂，以十二烷基硫酸鈉為晶形控制劑，在常壓下採用水合法製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體。經過多次試驗，最終發明了多孔球狀鹼式碳酸鎂的製備方法，用本方法製備出的產物純度高、晶型完整、形貌均勻，其結構不同於現有的報導中的輕質碳酸鎂。

為實現上述目的而採用的技術方案是：

一種利用菱鎂礦製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的方法，包括下述步驟：

(1)煅燒菱鎂礦

將菱鎂礦進行煅燒，使菱鎂礦分解率≥98％，得到活性氧化鎂，採用檸檬酸法對其活性進行檢測，變色時間≤30s；

將活性氧化鎂進行粉碎，得到粒度≤-74μm的活性氧化鎂粉末；

(2)消化製備mg(oh)2懸浮液

以得到的活性氧化鎂粉末為原料，加入去離子水，充分攪拌配製成mgo初始料漿；其中，按質量比，活性氧化鎂粉末：去離子水＝1：(12～50)；

將mgo初始料漿在55～65℃下攪拌1.0～5.0h，空冷至室溫，製得mg(oh)2懸浮液；

(3)製備前驅溶液mg(hco3)2

在0～10℃條件下，向mg(oh)2懸浮液中通入co2氣體，同時進行攪拌，當溶液ph值為7.0～7.5時，停止通氣和攪拌，進行過濾，得到透明澄清前驅溶液mg(hco3)2；

其中，通入co2氣體的通氣速率為0.10～0.16m3/h；

(4)前驅溶液mg(hco3)2熱解

向前驅溶液mg(hco3)2中加入naoh溶液，調節ph值，得到ph值為8.0～10.5的mg(hco3)2溶液；

將ph值為8.0～10.5的mg(hco3)2溶液置於結晶器中，以1℃/min～5℃/min的升溫速率進行升溫，同時，以100～500r/min的攪拌速率進行攪拌，當結晶器溫度達到60～80℃時，向mg(hco3)2溶液中加入十二烷基硫酸鈉，其中，十二烷基硫酸鈉加入量為mg(hco3)2溶液質量分數的1‰～5‰；

加入完畢後，恆溫保溫30～120min，然後停止加熱和攪拌，過濾、洗滌、乾燥，即得到多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體。

所述的步驟(1)中，所述的煅燒，煅燒溫度為600～800℃，煅燒時間為1.0～3.0h。

所述的步驟(2)中，所述的去離子水的溫度為70～100℃。

所述的步驟(3)中，所述的攪拌，其攪拌速率為200～500r/min。

所述的步驟(4)中，所述的naoh溶液的摩爾濃度為0.5～2.0mol/l。

本發明製備的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體，其分子式為4mgco3·mg(oh)2·4h2o，其形貌為多孔球狀，多孔球的平均直徑為4.0～10.0μm。多孔球表面為由納米片一層一層堆積而成的「玫瑰花」結構，因納米片之間存在空洞而形成多孔結構。

對上述技術方案的進一步說明：

在實施本項發明製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的過程中，影響產物質量的主要參數包括菱鎂礦的分解率及mgo活性、固液比、co2流速、通入co2時的溫度、反應溫度、反應時間、mg(hco3)2溶液ph值、十二烷基硫酸鈉用量、攪拌速度等因素。

(1)菱鎂礦的分解率及mgo活性。菱鎂礦的分解率及mgo活性對鹼式碳酸鎂晶體的形成有著關鍵性的影響，其中選取菱鎂礦分解率≥98％時所煅燒得到的活性氧化鎂(變色時間≤30s)製備出的鹼式碳酸鎂晶體比較理想。

(2)固液比。mgo與h2o的質量比影響反應體系中mg(hco3)2溶液過飽和度，低過飽和度有利於晶核生長，晶體成核速率相對降低，高過飽和度有利於晶體成核，生長速率降低。為了使晶體形貌達到最佳，本發明採用的mgo/水的質量比為1/50～1/12。

(3)co2的流速及通入co2時的溫度。co2流速影響反應體系中mg(hco3)2溶液mg2+溶出率以及過飽和度，mg2+溶出率高，產物產率高；低過飽和度有利於晶核生長，晶體成核速率相對降低，高過飽和度有利於晶體成核，生長速率降低，為了獲得理想形貌和較高產率的鹼式碳酸鎂晶體，本發明將co2流速控制在0.10m3/h～0.16m3/h。

通入co2時，溫度影響mg2+離子在溶液中的存在狀態，當溫度超過10℃時，已生成的mg(hco3)2溶液會熱解生成mgco3·5h2o、mgco3·3h2o、4mgco3·mg(oh)2·5h2o等水合碳酸鎂沉澱，這樣將導致溶液中mg2+濃度降低，最終影響產品的產率，因此，本發明溫度控制在0～10℃。

(4)反應溫度。在熱解mg(hco3)2溶液製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體過程中，反應溫度應嚴格控制在一定範圍內，溫度過低易生成三水碳酸鎂，而不利於鹼式碳酸鎂的形成，溫度過高影響鹼式碳酸鎂的分散和疏鬆性，同時也造成了能源的浪費。本發明中反應溫度在60～80℃時所獲得的鹼式碳酸鎂晶體形貌比較理想，為多孔球狀，粒徑均勻，微球平均直徑為4.0～10.0μm。

(5)反應時間。反應時間對合成產物形貌和物相組成均有直接的影響，反應時間不能過短，鹼式碳酸鎂的形成需要充足反應時間，但反應時間過長產物形貌的均勻性有所降低，團聚現象明顯。在65～85℃下，當反應時間為45～85min時，晶體形貌較理想，粒徑均勻，為多孔球狀，微球平均直徑為4.0～10.0μm。利用x射線衍射峰的網面間距d值與jcpds00-025-0513的4mgco3·mg(oh)2·4h2o標準卡片的d值一一對應，且峰形尖銳，無雜質峰存在，說明反應產物全部為結晶良好的414型多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體。

(6)mg(hco3)2溶液ph值。mg(hco3)2溶液ph值對合成產物的形貌有直接影響，ph值過低，形成多孔棒狀晶體；ph值過高，則形成無規則花狀晶體，ph值控制在8.0～10.5時，晶體形貌較理想，為多孔球狀，微球粒徑均勻，平均直徑為4.0～10.0μm。

(7)十二烷基硫酸鈉用量。助劑的加入對鹼式碳酸鎂晶體的形貌及組成起著關鍵的作用。在製備過程中通過添加晶形控制劑，控制晶核成核和長大過程中非生長晶面的晶面能，使其取向生長。採用十二烷基硫酸鈉作為晶形控制劑，在製備過程中加入量為前驅溶液mg(hco3)2質量的1‰～5‰(wt)，所製備的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體平均直徑為4.0～10.0μm，粒徑均勻，形貌理想。

(8)攪拌速度。為了使熱解過程中前驅溶液濃度均勻、溫度一致，對於結晶器中的前驅溶液要始終進行攪拌，攪拌速度應控制在一定範圍內。當攪拌速度為100～500r/min時，可以製備出較理想的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體。

本發明的一種利用菱鎂礦製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的方法，與已有的製備鹼式碳酸鎂晶體的技術方法相比，本項發明具有如下優點：

(1)原料來源廣泛。我國是優質菱鎂礦儲量最豐富的國家之一，以其為原料，可顯著降低鹼式碳酸鎂晶體的製備成本。

(2)工藝簡單。整個工藝過程分為四大工序，每一工序需要控制的相關參數相對比較少，操作簡單。

(3)生產設備比較單一。焙燒爐、結晶器和乾燥設備是整個製備工藝中的三大主體設備，其餘為耐酸鹼的大型斜槽、混合和攪拌設備等，因此投資少，容易產業化，且主體設備容易實現自動控制。

(4)在多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體製備過程中，採用添加劑控制晶面取向生長，從而控制形貌。

(5)利用本方法生產的多孔球狀鹼式碳酸鎂填補國內空白，填加到橡膠、塑料等高分子聚合物中既可減少橡膠、塑料的用量，降低製品成本，又可顯著提高材料的阻燃和機械力學性能，減少火災事故的發生概率，為社會減少不必要的損失，提高人民安全感和生活質量，實現綠色環保阻燃。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程框圖。

圖2為本發明實施例1製備的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的sem圖；(放大倍數200×)

圖3為本發明實施例1製備的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的sem圖；(放大倍數4500×)

圖4為本發明實施例1製備的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的x射線衍射圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。

以下實施例中，利用遼寧所產的菱鎂礦為原料，製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體。

以下實施例中，採用jeol公司jsm-6360lv型掃描電子顯微鏡觀察熱解產物形貌，由sem圖分析測量多孔棒狀產物的直徑；利用x－pert型x-射線衍射儀檢測熱解產物的物相組成。

實施例1

一種利用菱鎂礦製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的方法，其工藝流程框圖見圖1，具體包括下述步驟：

(1)煅燒菱鎂礦

將菱鎂礦在750℃溫度下進行煅燒3.0h，使菱鎂礦分解率達99％，得到活性氧化鎂，採用檸檬酸法對其活性進行檢測，變色時間為30s；

將活性氧化鎂進行粉碎至-74μm，得到活性氧化鎂粉末；

(2)消化製備mg(oh)2懸浮液

以得到的活性氧化鎂粉末為原料，加入90℃的去離子水，充分攪拌配製成mgo初始料漿；其中，按質量比，活性氧化鎂粉末：去離子水＝1：40；

將mgo初始料漿置於60℃恆溫水浴鍋中，攪拌3.5h，空冷至室溫，製得mg(oh)2懸浮液；

(3)製備前驅溶液mg(hco3)2

將mg(oh)2懸浮液置於5℃水浴鍋中，以0.14m3/h的通氣速率向mg(oh)2懸浮液中通入co2氣體，同時以500r/min的攪拌速率進行攪拌，當溶液ph值為7.0～7.5時，停止通氣和攪拌，進行過濾，得到透明澄清前驅溶液mg(hco3)2；

(4)前驅溶液mg(hco3)2熱解

向前驅溶液mg(hco3)2中加入摩爾濃度為1.0mol/lnaoh溶液，調節ph值，得到ph值為9.0的mg(hco3)2溶液；

將ph值為9.0的mg(hco3)2溶液置於結晶器中，以1℃/min的升溫速率進行升溫，同時，以500r/min的攪拌速率進行攪拌，當結晶器溫度達到80℃時，向mg(hco3)2溶液中加入十二烷基硫酸鈉，其中，十二烷基硫酸鈉加入量為mg(hco3)2溶液質量分數的3‰；

加入完畢後，恆溫保溫60min，然後停止加熱和攪拌，過濾、洗滌、乾燥，即得到多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體，其分子式為4mgco3·mg(oh)2·4h2o。

對本實施例製備的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體進行檢測分析，其sem圖見圖2，從圖2可見，製備的鹼式碳酸鎂晶體形貌為多孔球狀，多孔球的平均直徑為10.0μm。多孔球表面為由納米片一層一層堆積而成的「玫瑰花」結構(見圖3)，因納米片之間存在空洞而形成多孔結構。

製備的多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的x射線衍射圖譜見圖4，其衍射峰與jcpds00-025-0513鹼式碳酸鎂(4mgco3·mg(oh)2·4h2o)的xrd標準圖譜一致，晶格常數為β＝114.44°，峰形尖銳，無雜質峰存在。測試分析結果表明熱解產物為多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體，粒徑均勻，結晶完好。

實施例2

一種利用菱鎂礦製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的方法，包括下述步驟：

(1)煅燒菱鎂礦

將菱鎂礦在700℃溫度下進行煅燒3.0h，使菱鎂礦分解率為98％，得到活性氧化鎂，採用檸檬酸法對其活性進行檢測，變色時間為28s；

將活性氧化鎂進行粉碎至粒度為-72μm的活性氧化鎂粉末；

(2)消化製備mg(oh)2懸浮液

以得到的活性氧化鎂粉末為原料，加入70℃的去離子水，充分攪拌配製成mgo初始料漿；其中，按質量比，活性氧化鎂粉末：去離子水＝1：50；

將mgo初始料漿置於55℃恆溫水浴鍋中，攪拌5.0h，空冷至室溫，製得mg(oh)2懸浮液；

(3)製備前驅溶液mg(hco3)2

將mg(oh)2懸浮液置於0℃水浴鍋下，以通氣速率為0.10m3/h，向mg(oh)2懸浮液中通入co2氣體，同時以300r/min的攪拌速率進行攪拌，當溶液ph值為7.0～7.5時，停止通氣和攪拌，進行過濾，得到透明澄清前驅溶液mg(hco3)2；

(4)前驅溶液mg(hco3)2熱解

向前驅溶液mg(hco3)2中加入摩爾濃度為0.5mol/lnaoh溶液，調節ph值，得到ph值為8.0的mg(hco3)2溶液；

將ph值為8.0的mg(hco3)2溶液置於結晶器中，以5℃/min的升溫速率進行升溫，同時，以100r/min的攪拌速率進行攪拌，當結晶器溫度達到70℃時，向mg(hco3)2溶液中加入十二烷基硫酸鈉，其中，十二烷基硫酸鈉加入量為mg(hco3)2溶液質量分數的1‰；

加入完畢後，恆溫保溫30min，然後停止加熱和攪拌，過濾、洗滌、乾燥，即得到鹼式碳酸鎂晶體，其分子式為4mgco3·mg(oh)2·4h2o，形貌為多孔球狀，多孔球的平均直徑為5.0μm。

實施例3

一種利用菱鎂礦製備多孔球狀鹼式碳酸鎂晶體的方法，包括下述步驟：

(1)煅燒菱鎂礦

將菱鎂礦在800℃溫度下進行煅燒1.0h，使菱鎂礦分解率為99％，得到活性氧化鎂，採用檸檬酸法對其活性進行檢測，變色時間為30s；

將活性氧化鎂進行粉碎至粒度為-70μm的活性氧化鎂粉末；

(2)消化製備mg(oh)2懸浮液

以得到的活性氧化鎂粉末為原料，加入100℃的去離子水，充分攪拌配製成mgo初始料漿；其中，按質量比，活性氧化鎂粉末：去離子水＝1：12；

將mgo初始料漿置於65℃恆溫水浴鍋中，攪拌1.0h，空冷至室溫，製得mg(oh)2懸浮液；

(3)製備前驅溶液mg(hco3)2

將mg(oh)2懸浮液置於10℃水浴鍋中，以通氣速率為0.16m3/h向mg(oh)2懸浮液中通入co2氣體，同時以200r/min的攪拌速率進行攪拌，當溶液ph值為7.0～7.5時，停止通氣和攪拌，進行過濾，得到透明澄清前驅溶液mg(hco3)2；

(4)前驅溶液mg(hco3)2熱解

向前驅溶液mg(hco3)2中加入摩爾濃度為2.0mol/lnaoh溶液，調節ph值，得到ph值為10.5的mg(hco3)2溶液；

將ph值為10.5的mg(hco3)2溶液置於結晶器中，以1℃/min的升溫速率進行升溫，同時，以400r/min的攪拌速率進行攪拌，當結晶器溫度達到60℃時，向mg(hco3)2溶液中加入十二烷基硫酸鈉，其中，十二烷基硫酸鈉加入量為mg(hco3)2溶液質量分數的5‰；

加入完畢後，恆溫保溫120min，然後停止加熱和攪拌，過濾、洗滌、乾燥，即得到鹼式碳酸鎂晶體，其分子式為4mgco3·mg(oh)2·4h2o，形貌為多孔球狀，多孔球的平均直徑為4.0μm。