氟化聚合物的製備的製作方法
2023-04-25 22:31:41 2
專利名稱：氟化聚合物的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及氟化聚合物的製備，尤其是本發明涉及氟化乳液聚合物的改進位備法。
氟化聚合物具有許多所希望的性能，如卓越的耐氣候性、耐高溫、拒水和拒油、低表面張力、化學惰性和低可燃性。由於這些性能使得氟化聚合物在許多工業領域用作紡織品和各種基體的塗料。
眾所周知，由全氟化單體很難製備乳液聚合物，特別是含長的全氟化的烷基鏈單體，如具有4-20個碳原子的氟化烷基單體，因為這些單體本不溶於水和在大多數有機烴溶劑和單體中的溶解度較差。全氟化單體的不溶性限制了它們從單體滴向聚合粒子遷移的能力。結果，粒子的大小分布是寬的，共聚物的組成不會是均勻的，在聚合時有大量凝膠生成。而這些凝膠生成是不希望的。
已知有各種聚合氟化單體的方法，如使用在水中和全氟化的單體中都有高溶解度的有機溶劑。這些溶劑有助於單體從單體滴向聚合粒子遷移。其它方法使用相當大量的氟化的表面活性劑以避免凝膠生成或氟化的表面活性劑和含使用全氟化鏈段和烴鏈段的相容劑的混合物。所有這些方法的缺點是在聚合物乳漿中引入了「外來」成分。溶劑會提供揮發性有機化合物(VOC)，全氟化的表面活性劑稀釋了聚合物並最終進入聚合物膜，在膜中它們可遷移，因此改變了薄膜的表面組成和性能。另外，使用大量的氟化的表面活性劑也提高了聚合物乳膠的成本。但是，減少氟化表面活性的用量會導致增多凝膠的生成，而這是不希望的。
美國專利5,521,266號(Lau)公開了使用環糊精的憎水烴單體的乳液聚合。環糊精的存在促使憎水長烷基鏈單體通過水溶液相的遷移，使之可在傳統的乳液聚合過程中均聚或共聚。但是，沒有提到將這種乳液聚合方法應用到全氟化的單體。
碳氟化合物同烴或水不相容是眾所周知的，如用於不粘鍋表面的碳氟化合物塗層。環糊精的空腔是具有羥基化的烴的的糖環。這些環糊精可以用於在乳液聚合中通過水相使氟化單體遷移，這在美國專利5,521,266號中未料到和為被認識到。
本發明尋求克服製備氟化的乳液聚合物的已知方法中所存在的問題。
本發明提供了製備氟化的乳液聚合物的方法，該乳液聚合物含至少一種氟化單體和至少一種具有高水溶性的非氟化單體作為聚合單元。此方法包括a)提供含下列成分的反應混合物i.水，ii.表面活性劑，iii.單體混合物，其中含1-99％重量的至少一種氟化單體、1-10％重量的至少一種具有高水溶性的非氟化單體以及0-98％重量的至少一種具有低水溶性的非氟化單體，iv.具有憎水空腔的大分子有機化合物；以及b)聚合所說的單體混合物。
本發明還提供了含大分子有機化合物和氟化的乳液聚合物的組合物，其中乳液聚合物含1-99％重量的至少一種氟化單體、1-10％重量的至少一種具有高水溶性的非氟化單體以及0-98％重量的至少一種具有低水溶性的非氟的單體作為聚合單元。
本發明還提供了含塗布過的基體的製品，該製品的塗層含上述組合物。
本發明提供了製備氟化的乳液聚合物的方法，此法減少了或消除了對氟化表面活性劑的需要。本發明還提供了可減少凝膠生成的製備氟化的乳液聚合物的方法。
這裡所用的「具有低水溶性」是指在25-50℃溫度範圍的水溶性不高於200毫摩爾/升。「具有高水溶性」是指其水溶性在溫度範圍25-50℃高於200毫摩爾/升。這裡所用的「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」是指甲基丙烯酸和丙烯酸，「(甲基)丙烯醯胺」是指甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺，「氟烷基」是指部分氟代的或全氟代的(C1-C20)烷基。「烷基」是指直鏈的或支鏈的烷基。所有的量除非指出，是用重量百分數，包括了所有的重量百分數範圍。這裡還使用了下列的縮寫「g」＝克；「AATCC」＝American Association of Textile Chemists andColorists(美國紡織化學家和染色學家學會)；「BA」＝丙烯酸丁酯；「MMA」＝甲基丙烯酸甲酯；「MAA」＝甲基丙烯酸；「2-EHA」＝丙烯酸2-乙基己酯；以及「STY」＝苯乙烯。
適宜的氟化單體包括但不限於(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺醯胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基醯胺基乙酯、氟烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸氟烷基丙酯、聚(亞烷基氧)(甲基)丙烯酸氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺乙酯、氟烷基乙基乙烯基醚、氟烷基乙基聚(環氧乙烷)乙烯基醚、五氟苯乙烯、氟烷基苯乙烯、氟代α-烯烴、全氟丁二烯、1-氟烷基全氟丁二烯、二(甲基)丙烯酸αH，αH，ωH，ωH-全氟鏈烷基二醇酯和(甲基)丙烯酸β取代的氟烷基酯。優選的氟化單體具有含4-20個碳原子的氟烷基，特別優選的是(甲基)丙烯酸氟(C6-C20)烷基酯。尤其優選的氟化單體是甲基丙烯酸全氟辛基乙酯和丙烯酸全氟辛基乙酯。
具有低水溶性的適宜的非氟化單體包括但不限於α，β-烯屬不飽和單體如伯鏈烯、苯乙烯和烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(C4-C30)羧酸乙烯酯，如2-乙基己酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、N-烷基取代的(甲基)丙烯醯胺，如辛基丙烯醯胺、馬來醯胺；帶有(C3-C30)烷基的乙烯基烷基或芳基醚，如十八烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯；(甲基)丙烯酸的十八烷基酯；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯，如由脂肪酸和脂肪醇得到的酯；多官能團單體，如三丙烯酸季戊四醇酯；以及由膽固醇衍生的單體。這些單體也可含有某種官能團，如但不限於羥基、醯氨基、醛、脲基和聚醚。
具有高水溶性的適宜的非氟化單體包括但不限於含酸官能團的α，β-單烯屬不飽和單體，如含至少一個羧酸基團的單體，這些羧酸基團包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯醯氧基丙酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯和衣康酸單烷基酯；酸取代的(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸磺乙酯和(甲基)丙烯酸磷乙酯；酸取代的(甲基)丙烯醯胺，如2-丙烯醯胺基2-甲基丙磺酸和這些酸官能團的和酸取代單體的鹼金屬和銨鹽；鹼取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺，如包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔-丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺；丙烯腈；(甲基)丙烯醯胺和取代的(甲基)丙烯醯胺，如二丙酮丙烯醯胺；(甲基)丙烯醛和丙烯酸甲酯。
用於本發明方法的適宜的表面活性劑包括可用於乳液聚合的所有的陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑。這些表面活性劑包括非氟化和氟化表面活性劑。表面活性劑混合物可以使用，包括非氟化和氟化表面活性劑的混合物。優選的表面活性劑是非氟化陰離子表面活性劑、非氟化非離子型表面活性劑、氟化陰離子表面活性劑、氟化非離子型表面活性劑以及它們的混合物。進一步優選的是在本發明方法中使用至少一種氟化的表面活性劑。特別優選的是非氟化陰離子表面活性劑和氟化表面活性劑。適宜的非氟化的非離子型表面活性劑包括但不限於乙氧基化的辛基酚；乙氧基化的壬基酚；乙氧基化的脂肪醇。適宜的非氟化陰離子表面活性劑包括但不限於月桂基硫酸鈉；十二烷基苯磺酸鈉；壬基酚、辛基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物以及酯化的硫代丁二酸酯。優選的非氟化陰離子表面活性劑是月桂基硫酸鈉，脂肪酸鹽和硫酸化的壬基酚氧基聚(環氧乙烷)乙醇銨鹽。適宜的非氟化陽離子表面活性劑包括但不限於月桂基吡啶氯化物；十六烷基二甲基胺乙酸鹽；和(C8-C18)烷基二甲基苄基氯化銨。
適宜的氟化表面活性劑包括但不限於氟(C6-C20)烷基羧酸鹽；氟(C4-C20)烷基磺酸鹽；氟(C4-C20)烷基苯磺酸鹽；氟(C4-C20)烷基聚(環氧乙烷)乙醇；3-氟(C1-C6)烷基乙氧基丙酸鹽；3-氟(C1-C6)烷基乙基硫代丙酸鹽；3-氟(C1-C6)烷基乙基氨基丙酸鹽；氟(C4-C20)烷基三(C1-C6)烷基銨鹽；氟(C4-C20)烷基聚(氟烯化氧)磺酸鹽；氟(C4-C20)烷基醯氨基-亞烷基三(C1-C6)烷基銨鹽以及3-氟(C4-C20)烷基磺醯氨基乙基氨基丙酸鹽。氟化的陰離子表面活性劑的抗衡離子可以是單、二或三價的金屬陽離子。非離子和陰離子氟化表面活性劑是優選的。更優選的氟化表面活性劑是全氟烷基乙基聚(環氧乙烷)乙醇和3-(全氟烷基乙基硫代)丙酸鋰鹽。
在單體乳液中單體總重量中的表面活性劑總用量佔0.1-10％，優選為0.5-5％。優選的是，在單體乳液中單體總重量中氟化表面活性劑的總用量佔0.01-5％，優選為0.1-2％。
當本發明的方法用於製備含高百分比，如90％或更高的氟化單體的氟化乳液聚合物時，優選只用氟化表面活性劑。當本發明方法用於製備含少於約90％重量的氟化單體的氟化乳液聚合物時，優選使用氟化表面活性劑同非氟化表面活性劑的混合物。另外優選的是，非氟化表面活性劑是陰離子型的。當既使用氟化又使用非氟化表面活性劑時，氟化表面活性劑和與非氟化表面活性劑的重量比優選為80∶20-20∶80。
用於本發明的具有憎水空腔的大分子有機化合物是已知的，例如，在美國專利5,521,266號中曾討論過。適宜的大分子有機化合物包括但不限於環糊精和環糊精衍生物；具有憎水空腔的環低聚糖，如環菊己糖(cycloinulohexose)，環菊庚糖(cycloinuloheptose)，和環菊辛糖(cycloinuloctose)；萼芳烴(calyxarenes)和空穴低聚糖(cavitands)。用於本發明方法的環糊精和環糊精衍生物只受具體聚合條件下的其溶解度的限制。用於本發明適宜的環糊精包括但不限於α-環糊精；β-環糊精和γ-環糊精。適宜的環糊精衍生物包括但不限於α-環糊精；β-環糊精和γ-環糊精的甲基、三乙醯基、羥基丙基和羥基乙基衍生物。優選的具有憎水空腔的大分子有機化合物是環糊精和環糊精衍生物。優選的環糊精衍生物是甲基-β環糊精。
將水、表面活性劑、單體混合物和大分子化合物以任意的次序加到反應器中。具有憎水空腔的大分子有機化合物可用任意的方式同單體混合物混合。大分子有機化合物可同氟化單體混合，然後，可將此混合物連同具有高水溶性的非氟化單體、表面活性劑和其它任選單體加到反應器中。或者，在將混合物加到反應器之前將大分子有機化合物同單體混合物混合。或者，在將單體混合物加到反應器之前、之後或在加入過程中將大分子有機化合物加到反應器中。優選是在將單體化合物加入之前將大分子有機化合物加到反應器中。
一般地說，大分子有機化合物與氟化單體之摩爾比為5∶1-1∶5000，優選為1∶1-1∶1000，最優選為1∶1-1∶500。一般地說，唯一要求是摩爾比在催化範圍內，如1∶1-1∶500。
對於熟悉乳液聚合反應的人來說，乳液聚合的交聯劑的類型和用量、pH的控制、各種成分的加入速度、固體量以及反應溫度等的選擇都是知道的。
在乳液聚合中使用自由基引發劑。適宜的自由基引發劑包括但不限於過氧化氫、叔丁基氫過氧化物和過硫酸的鈉、鉀、鋰和銨鹽。還原劑，如亞硫酸氫鹽，包括偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸的鹼金屬鹽，和甲醛次硫酸鈉或還原糖，如抗壞血酸，可以同引發劑混合形成氧化還原系統。一般來說，引發劑用量為佔單體總重量的0.01-2％。當使用氧化還原系統時，還原劑用量一般佔單體總重量的0.01-2％。也可以使用過渡金屬催化劑，如鐵鹽。
聚合溫度範圍一般為10-100℃。在過硫酸鹽系統中優選的溫度範圍為75-90℃。在氧化還原系統，優選溫度範圍為20-75℃。
本發明的組合物任選含氟化表面活性劑。如果在組合物中有氟化表面活性劑時氟化表面活性劑優選是非離子或陰離子的。較優選的氟化表面活性劑是全氟烷基乙基聚(環氧乙烷)乙醇和3-(全氟烷基乙基硫代)丙酸鋰鹽。
按照本發明方法製備的組合物用於高性能塗料，如纖維和紡織品、瓦、磚、水泥、混凝土的塗層和作為在任何配方中的混合成分以代替蠟或聚矽氧烷。在傳統的配方中加入氟化乳液聚合物以代替蠟或聚矽氧烷可提高用該配方塗布的表面的拒水性。氟化聚合物還可用於很憎水的表面，如聚四氟乙烯，以提供粘合性能。氟化聚合物可以作為粘合劑、作為塗層或同要塗施的塗層混合塗施於很憎水的表面。
實施例從60和325篩目收集未濾過的材料，將此材料壓榨以排除過量的水並在天平上稱量壓榨過的材料。
在實施例中使用了下列的表面活性劑和單體。
Rhodapex_CO-436 作為59％水溶液的硫酸化的聚乙氧基壬基酚的鈉鹽SLS 用作28％水溶液的月桂基硫酸鈉Zonyl_TM甲基丙烯酸全氟烷基乙酯CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)nCF3，n＝3-19Zonyl_TAN 丙烯酸全氟烷基乙酯CH2＝CHCO2CH2CH2(CF2)nCF3，
n＝5-17Zonyl_FSN 作為在50/50的水/異丙醇混合物的40％溶液的全氟烷基乙基聚(環氧乙烷)乙醇，非離子型氟化表面活性劑Zonyl_FSA 作為在50/50水/異丙醇混合物中的25％的溶液的3-(全氟烷基乙基硫代)丙酸鋰鹽，陰離子氟化表面活性劑CD 甲基-b-環糊精Zonyl_是DuPont Company的商標。Rhodapex_是Rhone-Poulenc Chimie的商標。
實施例1單體乳液的製備將150克丙烯酸丁酯、340克甲基丙烯酸甲酯、500克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸的單體混合物和300克去離子水、6.7克Rhodapex CO-436和10克Zonyl FSN的含水混合物在分別的容器中加熱到60℃。然後，將兩種溫熱的混合物混合併均化形成穩定的單體乳液。穩定的乳液或在溫熱下使用或在冷至室溫使用。
聚合在3升的圓底燒瓶上裝以冷凝器、機械攪拌器、熱電偶、單體輸送管、引發劑輸送管和氮氣導入口。在燒瓶中加入400克去離子水、10克Rhodapex CO-436和15克Zonyl FSN表面活性劑。在氮氣下將燒瓶中反應物攪拌並加熱到81℃。在燒瓶中加入10克50.3％CD水溶液，然後加入20克去離子水。將35.5克上述的單體乳液和3.5克碳酸鈉和20克去離子水的緩衝溶液加入到燒瓶中。攪拌2分鐘後在燒瓶中加入2克過硫酸銨和20克去離子水的引發劑溶液。在加入引發劑溶液後，一般會觀察到約2℃的放熱反應。在放熱反應達到最高溫度後約十分鐘，將其餘的單體溶液及1克過硫酸銨和50克去離子水的第二份引發劑溶液在60分鐘內逐漸加到燒瓶中，同時將溫度保持在81℃。加料完成後，將燒瓶中的反應物繼續保持在81℃15分鐘，然後，冷至50℃。在冷卻中，在70℃將1克0.1％的硫酸亞鐵溶液加入燒瓶中。2分鐘後，分別加入同10克去離子水混合的0.3克70％叔丁基氫過氧化物溶液和溶於10克去離子水的0.15克甲醛次硫酸鈉。在50℃，分別將另外的同10克去離子水混合的0.3克70％叔丁基氫過氧化物溶液和另一溶於10克去離子水的0.15克甲醛次硫酸鈉加入到燒瓶中。然後逐滴加入氫氧化銨溶液將最後的乳液中和到pH8-9。中和後的乳液經60和325篩目過濾。此聚合物的數據列於下面表1中。
實施例會2-6按照實施例1敘述的方法進行，所不同的是氟化表面活性劑和CD用量不同，而且在實施例5中使用了不同的烴表面活性劑，如表1中所示。
對比實施例C1-C4按照實施例1的方法進行，所不同的是不用CD以及氟化表面活性劑的用量不同，如表1所示。
表1
上表的數據表明，在氟化單體的乳液聚合中使用具有憎水空腔的大分子有機化合物明顯降低了或消除了氟化表面活性劑的需要並在聚合反應中減少了凝膠的生成量。
實施例7單體乳液通過將含280克丙烯酸2-乙基己酯、410克苯乙烯、300克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸的60℃的有機混合物和含300克去離子水、10克Rhodapex CO-436和15克Zonyl FSN溶液的60℃的水溶液混合物均化製備單體乳液，將此穩定的乳液在溫熱下使用或冷至室溫後使用。
聚合使用與在實施例1中敘述的相同設備，將1,400克去離子水、15克Rhodapex CO-436表面活性劑溶液和22.5克Zonyl FSN表面活性劑溶液加到燒瓶中。在氮氣下將燒瓶中的反應物加熱到85℃，然後加入20克50.3％CD水溶液和20克去離子水漂洗。然後加入35.5克上述的單體乳液和3.5克碳酸鈉和20克去離子水的緩衝溶液到燒瓶中。經2分鐘攪拌後，將2克過硫酸銨和20克去離子水的引發劑溶液加到燒瓶中。一般在加入引發劑溶液後會觀察到約2℃的放熱反應。在放熱反應達到最高溫度後約十分鐘，將其餘的單體乳液和1克過硫酸銨和50克去離子水的第二份引發劑溶液在60分鐘內逐漸加到燒瓶中，同時將溫度保持在81℃。加料完成後，將燒瓶中的反應物繼續保持在81℃15分鐘，然後，冷至50℃。在冷卻中，在約70℃將1克的0.1％硫酸亞鐵溶液加到燒瓶中，隨後分別加入同10克去離子水混合的0.3克70％的叔丁基氫過氧化物溶液和溶於10克去離子水中的0.15克甲醛次硫酸鈉。在50℃將另一混有10克去離子水的0.3克70％的叔丁基氫過氧化物溶液和另一溶於10克去離子水的0.15克甲醛次硫酸鈉分別加入到燒瓶中。然後逐滴加入氫氧化銨溶液將最後的乳液中和到pH8-9。然後經60和325篩目過濾中和後的乳液。
實施例8用在實施例7敘述的方法製備聚合物，所不同的是減少了表面活性劑的用量。用於單體乳液的表面活性劑的量是9.33克Rhodapex CO-436溶液和6克Zonyl FSN溶液。加到燒瓶中的表面活性劑的量是14克Rhodapex CO-436溶液和9克Zonyl FSN溶液。
實施例9用在實施例8中敘述的方法製備聚合物，所不同的是所用的氟化表面活性劑是陰離子表面活性劑Zonyl FSN。
實施例9A用在實施例7中敘述的方法製備聚合物，所不同的是不用氟化表面活性劑。
實施例10用在實施例1中敘述的方法製備聚合物，所不同的是單體組合物是150克丙烯酸丁酯、340克苯乙烯、500克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸。
實施例11
用在實施例1中敘述的方法製備聚合物，所不同的是由不同的操作者進行。
實施例12用在實施例1中敘述的方法製備聚合物，所不同的是單體組合物是150克丙烯酸丁酯、340克甲基丙烯酸甲酯、500克Zonyl TAN和10克甲基丙烯酸。
實施例13用在實施例1中敘述的方法製備聚合物，所不同的是單體組合物是90克丙烯酸丁酯、200克苯乙烯、700克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸。
實施例14單體乳液通過將含990克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸的60℃的有機混合物和含300克去離子水和15克Zonyl FSN溶液的60℃的水溶液混合物均化製備單體乳液。
聚合使用在實施例1中敘述的相同設備，將1,400克的去離子水、10克Zonyl FSN表面活性劑溶液加到燒瓶中。在氮氣下將燒瓶中的反應物加熱到85℃，然後加入20克50.3％甲基-b-環糊精水溶液和20克去離子水漂洗。然後加入35.5克上述的單體乳液和3.5克碳酸鈉和20克去離子水的緩衝溶液到燒瓶中。經2分鐘攪拌後，將2克過硫酸銨和20克去離子水的引發劑溶液加到燒瓶中。一般在加入引發劑溶液後會觀察到約2℃的放熱反應。在放熱反應達到最高溫度後約十分鐘，將其餘的單體乳液和1克過硫酸銨和50克去離子水的第二份引發劑溶液在60分鐘內逐漸加到燒瓶中，同時將溫度保持在81℃。加料完成後，將燒瓶中的反應物繼續保持在81℃15分鐘，然後，冷至50℃。在冷卻中，在約70℃將1克的0.1％硫酸亞鐵溶液加到燒瓶中，隨後分別加入同10克去離子水混合的0.3克70％的叔丁基氫過氧化物溶液和溶於10克去離子水中的0.15克甲醛次硫酸鈉。在50℃將另一混有10克去離子水的0.3克70％的叔丁基氫過氧化物溶液和另一溶於10克去離子水的0.15克甲醛次硫酸鈉分別加入到燒瓶中。然後逐滴加入氫氧化銨溶液將最後的乳液中和到pH為8-9。然後經60和325篩目過濾中和後的乳液。
表2中的數據以佔單體總重量的％重量表示。
表2
由上述數據可以看出，在本發明中可提供單體和表面活性劑的用量範圍。上述數據還表明，可以在無氟化表面活性劑存在下製備氟化聚合物而不會將有機溶劑或混溶劑引入聚合物膠乳中。
實施例15用本發明方法製備的氟化乳液處理的織物進行對水的抗潤溼試驗。用實施例4的聚合物和市購的非氟化丙烯酸粘合劑， Rhoplex_ST-954粘合劑(Rohm and Haas Company的一種商標)，使用標準方法測試其在尼龍布上的防水性。
如下製備處理的尼龍試樣。製備10％重量的乳液聚合物的水分散液。將此粘合劑製劑在壓力1.72×105帕(25磅/平方英寸)下和以8.23米/分鐘(27英尺/分鐘)速度填塞於Birch Brothers塗漆的橡膠片上。將此試樣在150℃的爐中乾燥4分鐘。加在尼龍試樣上的粘合劑量約為6％重量。
用AATCC Test Method 22-1980 Water Repellency SprayTest(AATCC測試法22-1980防水噴塗試驗)評價填塞的試樣。評價值「0」表示整個上和下表面完全潤溼，評價值「90」表示上表面的稍為隨機的潤溼，評價值「100」表示上表面無潤溼。噴塗試驗的結果示於下面。
這些數據表明，氟化乳液聚合物可用於織物防水。
實施例16用本發明方法製備的含氟化乳液聚合物處理過的瓦進行防水試驗。按照下表製備了標有16-1-16-6的六個試樣和標有16-C的對比試樣。對比試樣16-C由市購的非氟化的丙烯酸粘合劑Acryloid_B-66粘合劑(Rohmand Haas Company的商標)製備。每種試樣的塗層刷在Saltillo Mexian瓦上。然後對每片瓦進行水透過、水珠、水標記和光澤測試並與未處理的瓦進行比較。結果列於下表。水透過是水透過塗層的時間，以小時表示。水珠按1-10標度評價，1是最差，10是最好。水標記和光澤由肉眼測定。
從上面數據可以看出，含氟化乳液聚合物的塗層比未塗的瓦或塗以非氟化聚合物塗層的瓦具有較高的光澤、較大的抗水透過性和增多的水珠。
權利要求
1.一種含大分子有機化合物和氟化乳液聚合物的組合物，包括含1-99％重量的至少一種氟化單體、1-10％重量的至少一種高水溶性非氟化單體和0-98％重量的至少一種低水溶性非氟化單體作為聚合單元。
2.含經塗布的基體的製品，其中，此塗層含權利要求1的組合物。
全文摘要
公開了一種能減少或消除對氟化表面活性劑的需要的製備氟化乳液聚合物的方法，此法包括以下步驟a)提供含水、表面活性劑、單體混合物的反應混合物，在單體混合物中含至少一種氟化單體、至少一種具有高水溶性的非氟化單體和任選至少一種具有低水溶性的非氟化單體、具有憎水空腔的大分子有機化合物，以及b)使所說的單體混合物聚合。
文檔編號C08F14/00GK1502634SQ200310119899
公開日2004年6月9日 申請日期1998年7月10日 優先權日1997年7月11日
發明者H－Y·帕克, W·勞, E·S·羅森林德, H-Y 帕克, 羅森林德 申請人:羅姆和哈斯公司