丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法
2023-04-25 23:48:51 2
專利名稱：丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法
技術領域：
本發明涉及一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法。丙二醇甲醚丙酸酯具有優良的溶解性和相對高的偏油性，除用於塗料稀釋劑外、還可用作合成樹脂用原料、油墨用溶劑、替代三氯乙烷用電子清洗劑和化妝品用溶劑。是二元醇醚醋酸酯的理想替代品。
背景技術：
丙二醇甲醚丙酸酯(PMP)主要成分為丙酸-1-甲氧基-2-丙基酯，是以1-甲氧基-2-丙醇(含有少量異構體2-甲氧基-1-丙醇；以下簡稱丙二醇甲醚，PM)和丙酸(以下簡稱PA)為原料，在酸催化劑和共沸脫水劑作用下，進行直接酯化反應
丙二醇甲醚直接酯化法製備丙二醇甲醚丙酸酯，其技術核心是選用適宜的催化劑和共沸脫水劑，以提高酯化反應的活性、選擇性與酯化收率。傳統的酯化酸催化劑均採用磷酸、鹽酸、濃硫酸、氯磺酸、草酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等液體酸，常用濃硫酸、對甲苯磺酸，但存在腐蝕性強、與產物分離困難、汙染大等缺點；因而，許多固體酸用於酸催化反應，固體酸包括雜多酸、超強酸、混合氧化物、沸石分子篩、離子交換樹脂等，本公司開發了固體超強酸催化劑，與產物分離簡便(見CN1473815A)。
丙二醇甲醚丙酸酯製備過程中，為了使平衡向有利於生成酯的方向移動，除了使反應物之一的酸或醇過量外，加入共沸脫水劑將反應生成的副產水不斷取出，以提高反應物的轉化率。
選擇共沸脫水劑須遵循以下原則一是共沸水劑與水形成的共沸物不能過高，沸程一般在80～90℃；二是共沸脫水劑不能與原料發生反應，即要求溶劑為非極性溶劑或極性較弱的溶劑；三是帶水劑在沸騰狀態下與水共沸性好，在常溫下又能與水自然分層，在水中溶解度小。常用的共沸脫水劑有苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、二氯乙烷、氯坊、四氯化碳等。它們與水共沸點低於100℃，又容易與水分層。醇醚酯製備一般用苯或甲苯。
苯的脫水效果好，但其毒性大，對人的健康有害；對於甲苯、二甲苯、己烷、環己烷，無論反應過程的條件如何調節，都會夾帶大約10％左右的反應物丙二醇甲醚(見CN1092060A)，它們是不理想的共沸脫水劑。
發明內容
本發明的目的在於克服上述不足，提供一種毒性較低，不汙染產品的丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法。
本發明的目的是這樣實現的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，它是以丙二醇甲醚和丙酸為原料，在酸催化劑和共沸脫水劑作用下，進行直接酯化反應，其特點是反應中採用的共沸脫水劑為醋酸酯或丙酸酯，丙二醇甲醚可以1-甲氧基-2-丙醇單體，也可以是1-甲氧基-2-丙醇與其異構體2-甲氧基-1-丙醇的混合物，其酯化反應式為
或醋酸酯包括醋酸乙酯和醋酸丁酯，丙酸酯包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸異丙酯、丙酸丁酯或丙酸異丁酯等，其毒性較低，不汙染產品，使用安全；它們與水形成的共沸物帶出的反應物少，其性能比甲苯更好。
反應體系的物性為醋酸乙酯沸點為88℃，20℃時在水中溶解度為8.7％(Wt)；醋酸丁酯沸點為126℃，20℃時在水中溶解度為1％(Wt)；丙酸甲酯沸點為79.7℃，20℃時在水中溶解度為0.5％(Wt)；丙酸乙酯沸點為99.1℃，20℃時在水中溶解度為2.4％(Wt)；丙酸丙酯沸點為122.5℃，20℃時在水中溶解度為0.56％(Wt)；丙酸異丙酯沸點為110℃(100kPa)，20℃時在水中溶解度為0.6％(Wt)；丙酸丁酯沸點為146℃，20℃時極難溶於水；丙酸異丁酯沸點為136.8℃，20℃時水中溶解度為0.1％(Wt)；丙二醇甲醚沸點為120℃，丙酸的沸點為144℃，產品丙二醇甲醚丙酸酯的沸點為160.5℃。
醋酸丁酯與水組成的二元共沸物沸點為90.2℃，共沸物組成水28.7％(Wt)，醋酸丁酯71.3％(Wt)。醋酸丁酯、丁醇與水組成的三元共沸物沸點為90.7℃，共沸物組成水29％(Wt)，丁醇8％(Wt)，醋酸丁酯63％(Wt)。
丙酸甲酯與水組成的二元共沸物沸點71.4℃，共沸物組成水3.9％(Wt)，醋酸甲酯96.1％(Wt)。丙酸乙酯與水組成的二元共沸物沸點為81.2℃，共沸物組成水10％(Wt)，丙酸乙酯90％(Wt)。丙酸丙酯與水組成的二元共沸物沸點為88.9℃，共沸物組成水23％(Wt)，丙酸丙酯77％(Wt)。丙酸異丁酯與水組成的二元共沸物沸點為92.8℃，共沸物組成水32.2％(Wt)，丙酸異丁酯67.8％(Wt)。
醋酸乙酯、醋酸丁酯會水解為醇和醋酸，微量雜質會汙染產品；丙酸丙酯、丙酸丁酯與PM也能形成共沸物，導致副產水中夾帶的丙二醇甲醚量較高達15％，它們不是理想的共沸脫水劑。丙酸異丙酯的沸點比丙酸丙酯低，容易分離；丙酸異丁酯比丙酸丁酯低，容易分離。
丙酸甲酯副產水中夾帶的有機物較少，脫水效果好，但丙酸甲酯難以在丙二醇甲醚丙酸酯反應體系中由甲醇與丙酸直接製備。
丙酯乙酯與水分層好，與PM也基本不形成共沸物，副產水中夾帶的有機物較少(約含丙酸乙酯2.6％，丙酸0.4％)，丙酸乙酯可在丙二醇甲醚丙酸酯反應體系中由乙醇和丙酸直接製備，製備方便，是理想的共沸脫水劑。
丙酸酯製備可以在丙二醇甲醚丙酸酯反應體系中加入化學計量的低級酯肪醇(乙醇、丙醇或丁醇)和丙酸，即可生成相應的丙酸酯，並起共沸脫水劑作用，使丙二醇甲醚和醋酸反應順利進行。
共沸脫水劑佔投料總量的質量百分比用量為5～30％(以反應物料為基準)，適宜質量百分比用量為6～20％(以反應物料為基準)，最佳質量百分比用量為8～15％(以反應物料為基準)。脫水劑用量低於5％，不能充分與反應形成的水形成共沸物，導致脫水效果不佳；脫水劑用量大於30％，脫水效果不會增加，還會導致精餾能耗加大，沒有必要。因此，脫水劑用量控制得好，脫水效果佳，精餾能耗又小。
酯化反應主要原料丙二醇甲醚為工業級，江陰市怡達化工有限公司生產，由環氧丙烷和甲醇進行催化反應，通過精餾而製得，產品純度大於99.0％。丙酸為化學純，上海凌峰化學試劑有限公司生產，含量大於99.0％。
酯化反應採用反應精餾技術。將丙二醇甲醚、丙酸及共沸脫水劑、酸催化劑加入帶有精餾塔、冷凝器及分水器的反應釜中進行反應，在塔頂不斷將反應生成的水分出，而共沸脫水劑回餾至塔中，排出水達到理論值後，反應結束。產物送至精餾塔I，將脫水劑、未反應原料蒸出，返回循環使用，塔釜粗產品送至沉降器沉降、過濾分出催化劑後，粗產品送至精餾塔II，蒸出產品PMP。生產過程的工藝流程見圖1酯化反應溫度一般控制在100～160℃，適宜反應溫度為120～160℃，最佳反應溫度為130～155℃。反應物系始終保持在沸騰狀態，至反應分出的水達化學計量值止。溫度低反應速度慢，反應時間長，溫度高則反之。但溫度過高導致回流量大，能耗高，又不利於操作。
酸催化劑質量百分比用量為0.05～1％(以反應物總量為基準)，適宜質量百分比用量為0.1～0.5％(以反應物總量為基準)，最佳質量百分比用量為0.1～0.2％(以反應物總量為基準)。催化劑用量少，反應速度慢，過多對提高反應速度也沒有益處。
固體超強酸用量為0.2～5％(以反應物總量為基準)，適宜用量為0.6～3％(以反應物總量為基準)，最佳用量為1～2％(以反應物總量為基準)。
丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為0.8～1.3，過多或過少，除了對反應有影響外，對產物的精餾負荷帶來負擔，能耗增大。適宜的丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為0.9～1.2％，最佳的丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為1.1～1.2，也即丙二醇甲醚過量10～20％(mol)為最佳。丙酸投料過量，由於丙酸沸點144℃，比丙二醇甲醚沸點120℃高，給反應產物精餾分離帶來困難；丙酸投料量少，反應不完全。
反應產物首先進行常壓精餾，控制釜溫小於165℃，頂溫小於150℃，回流比1～8，蒸出前餾份循環使用。脫除前餾分的粗產品進行精餾，控制釜溫小於175℃，收集回流比3～1，頂溫157～165℃餾份，產品含量大於99.5％。
圖1為本發明的生產過程的工藝流程圖。
具體實施例方式實例1在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×600填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入PM180g，PA132g，對甲苯磺酸0.3g，醋酯丁脂47g，控制反應溫度130～145℃，保持反應物始終處於沸騰狀態，反應4h，反應產物氣相色譜分析各餾份組成如下水1.1％，雜0.3％，PA11.6％，PM14.9％，丙酸丁酯10.9％，雜2.1％，雜2.6％，PMP56.3％。
實例2在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入PM270g，PA245g，對甲苯磺酸1g，丙酸甲酯42g，控制反應溫度130～160℃，保持反應物始終處於沸騰狀態，反應6h，分出水67g；常壓蒸餾，收集沸點小於130℃餾份50g，沸點130～150℃餾份33g；得粗產品413g，氣相色譜分析各餾份組成如下表
實例3在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入PM270g，PA245g，對甲苯磺酸1g，丙酸丙酯42g，控制反應溫度130～156℃，保持反應物始終處於沸騰狀態，反應5.5h，分出水71g；常壓蒸餾，收集沸點小於155℃餾份109g，得粗產品383g，氣相色譜分析各餾份組成如下表
實例4在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入PM270g，PA245g，對甲苯磺酸1g，丙酸丁酯42g，控制反應溫度130～155℃，保持反應物始終處於沸騰狀態，反應5h，分出水57g；常壓蒸餾，收集沸點小於152℃餾份100g，得粗產品405g，氣相色譜分析各餾份組成如下表
實例5在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入PM270g，PA245g，對甲苯磺酸1g，丙酸乙酯(EP)42g，控制反應溫度130～155℃，保持反應物始終處於沸騰狀態，反應5h，分出水55g；常壓蒸餾，收集沸點小於162℃餾份74g，得粗產品414g，氣相色譜分析各餾份組成如下表
實例6在帶有分水器、回餾冷凝器￠40×1000填料塔的10000ml三口燒瓶中分別加入PM1452g，PA1110g，對甲苯磺酸5g，Ep200g，控制反應溫度125～150℃，保持反應物始終處於沸騰狀態，反應過程及反應產物的氣相色譜分析見下表
丙二醇甲醚丙酸酯反應與分離工藝條件
反應過程物料分析
權利要求
1.一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，它是以丙二醇甲醚和丙酸為原料，在酸催化劑和共沸脫水劑作用下，進行直接酯化反應，其特徵在於共沸脫水劑為醋酸酯或丙酸酯。
2.根據權利要求1所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，其特徵在於丙二醇甲醚為1-甲氧基-2-丙醇單體或1-甲氧基-2-丙醇與其異構體2-甲氧基-1-丙醇的混合物，其酯化反應式為或
3.根據權利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，其特徵在於醋酸酯為醋酸乙酯或醋酸丁酯。
4.根據權利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，其特徵在於丙酸酯為丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯或丙酸異丁酯。
5.根據權利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，其特徵在於共沸脫水劑醋酸酯或丙酸酯佔投料總量的質量百分比用量為6～20％。
6.根據權利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，其特徵在於共沸脫水劑醋酸酯或丙酸酯佔投料總量的質量百分比用量為8～15％。
7.根據權利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，其特徵在於酯化反應採用反應精餾技術將丙二醇甲醚、丙酸及共沸脫水劑、酸催化劑加入帶有精餾塔、冷凝器及分水器的反應釜中進行反應，在塔頂不斷將反應生成的水分出，而共沸脫水劑回餾至塔中，排出水後，反應結束，產物送至精餾塔I，將脫水劑、未反應原料蒸出，返回循環使用，塔釜粗產品送至沉降器沉降、過濾分出催化劑後，粗產品送至精餾塔II，蒸出丙二醇甲醚丙酸酯精品。
8.根據權利要求7所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，其特徵在於酯化反應溫為120～160℃。
9.根據權利要求8所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，其特徵在於酯化反應溫為130～155℃。
10.根據權利要求7所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，其特徵在於丙二醇甲醚與丙酸的投料摩爾配比為0.9～1.2。
全文摘要
本發明涉及一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產方法，它是以丙二醇甲醚和丙酸為原料，在酸催化劑和共沸脫水劑作用下，進行直接酯化反應而成，其特點是共沸脫水劑為醋酸酯或丙酸酯。本發明採用醋酸酯或丙酸酯作共沸脫水劑毒性較低，不汙染產品。
文檔編號C07C69/22GK1634851SQ20041006577
公開日2005年7月6日 申請日期2004年11月18日 優先權日2004年11月18日
發明者朱新寶, 劉準 申請人:江陰市怡達化工有限公司, 南京林業大學