用聚對苯二甲酸亞烷基酯回收對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽和亞烷基二醇的改進方法

2023-04-26 00:52:51 1

專利名稱：用聚對苯二甲酸亞烷基酯回收對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽和亞烷基二醇的改進方法
技術領域：
本發明涉及通過聚對苯二甲酸亞烷基酯皂化回收對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽或對苯二甲酸和亞烷基二醇的改進方法。更具體地講，本發明涉及用聚對苯二甲酸亞烷基酯連續製備對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽的方法。
可對來自用過的例如薄膜，纖維或瓶的聚對苯二甲酸亞烷基酯廢料回收使用進行改進。本發明可以高純度回收亞烷基二醇後再用。
聚對苯二甲酸亞烷基酯在溶液中加鹼皂化方法已見於現有技術文獻(見例如US3 317519和3544622)，該方法一般在水或二醇中的稀釋溶液中進行，並且通常加壓進行。
在FR-A-2672049專利申請中，申請人已提出在有水或無水存在下將聚對苯二甲酸亞烷基酯與鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物一起加熱製備對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽的方法。
現已發現，可不用溶劑也不用稀釋劑而用鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物在熔融狀態下將聚對苯二甲酸亞烷基酯皂化，去除形成的亞烷基二醇即可得到粉狀對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽。
令人驚奇的是，聚對苯二甲酸亞烷基酯和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物之間的皂化反應可通過將反應物混合物預熱到60-250℃引發，然後會自行繼續進行而無需補充加熱。聚對苯二甲酸酯繼續反應到反應結束，甚至無需攪拌，生成可溶於水，並且無任何微量的初始聚合物的產品。
本發明方法的主要優點是可連續生產粉狀對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽化合物並可去除在提純水中回收亞烷基二醇的步驟。所得粉狀固體易於貯存，運輸和以後再溶於水相，以將其提純並必要時將其轉化為對苯二甲酸或酯。
在對苯二甲酸鹼金屬鹽溶解之前以氣態去除亞烷基二醇可通過解溶劑化，尤其是使可溶於亞烷基二醇的某些顏料和產品解溶劑化而便於對苯二甲酸鹽的提純。
在現有技術中，皂化所得二醇可在對苯二甲酸對濾後用溶劑萃取，提高介質的鹽濃度使溶液飽和後鹽析(「salting out」)，或送去進行淨化處理。從反應，原材料和時間方面看，這些方法附加操作費用大。本發明方法可不外加任何反應物或用惰性氣體夾帶或減壓萃取即可去除皂化反應過程中生成的二醇，這簡化了對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽製備工藝。
與現有技術不同的是，本發明方法可在不受地區限制的小型簡單工業設備中處理聚酯廢料，然後收集皂化產品，該產品基本上由各自來源的對苯二甲酸單或二鹼金屬或鹼土金屬鹽組成，可在同一工業設備中將其進行處理，使其提純並轉化成可再用於縮聚的對苯二甲酸或酯。這樣分成獨立的兩步進行的操作可減少投資以及廢塑料的收集和運輸費用。
本發明方法可以更為經濟的方式並以工業規模得到對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽，由其製成高純度的對苯二甲酸或酯。已證明該工藝尤其適用於聚對苯二甲酸亞乙酯(PET)薄膜、纖維或瓶的回收利用。
原則上講，本發明方法用鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物進行皂化，不用溶劑也不用稀釋劑，而在熔融狀態下，將聚對苯二甲酸酯和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物的固體混合物連續通入加熱的捏和機-擠出機引發該反應，該設備特別裝備以去除蒸汽，和/或不用該初始捏和機-擠出機而在可熱控制，攪拌並保持減壓下的容器中持續進行，減壓的目的是除去生成的二醇，二醇也可用惰性氣流夾帶，不過在更高溫度下進行。
本發明方法的一般定義如下a)在無溶劑存在下將主要含聚對苯二甲酸亞烷基酯的原料組合物與基本上無水的鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物混合;
b)將所得混合物加熱，使該混合物至少部分熔融，從而引發聚對苯二甲酸亞烷基酯的皂化反應;
c)去除皂化反應過程中形成的亞烷基二醇;和d)收集粉狀產品形式的對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽。
以下更加詳細地說明本發明方法。
由例如薄膜、纖維或瓶廢料組成的聚對苯二甲酸亞烷基酯預粉碎或研磨後與粉狀，粒狀，屑狀或片狀鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物充分混合，這些反應物的量應使鹼金屬或鹼土金屬相對於聚對苯二甲酸亞烷基酯的羧基為化學計量或略為過量。反應物可通過例如重力加入反應器中，反應器可以為連續操作的捏和機-擠出機。
在採用連續操作的捏和機-擠出機的情況下，在捏和室開端通入反應物有利於在捏和機中的整個停留時間。在本發明範圍內，還可更晚些時候或從不同的地方加入所有或部分反應物。
物料流量可變，而且根據反應條件，捏和機-擠出機的尺寸和類型以及引發皂化反應所需要的反應物停留時間而變化。一般來說，作為參考的5×36英寸的捏和機-擠出機中，流量為50-10000kg/h。
正是利用了滯後效應(l′effect d′hysteresis)才有了本發明方法的另一優越性，即在小容量反應器-捏和機-擠出機中達到極高流量，引發皂化反應後使反應持續進行直到反應結束，並且由於利用了反應的放熱性，該反應可在簡化的設備中繼續進行。
引發皂化反應所需的反應物混合和均化可在60-250℃，100-200℃更好，特別是在120-160℃下進行，以避免形成降解副產物。
更具體地講，在約150℃下反應即可以令人滿意的速度進行，並且通過冷卻液體循環控制溫度更佳。用計量器向反應器中送入聚對苯二甲酸亞烷基酯(特別是PET)和氫氧化物(特別是氫氧化鈉)的混合物。
在反應器-捏和機-擠出機中的混合操作可用沿著同一方向或者不同方向轉動的兩根平行軸上的葉片的各種安排在雙螺杆捏和機-擠出機中進行。一般來說，葉片安排的合理選擇一方面是在捏和室入口處設有自動清掃蝸杆，保證通過重力加入反應物進料，另一方面為了在皂化過程中有最佳的混合、均化和捏和能力，還有幾種類型的進行混合，輸送，剪切和捏和的葉片。
根據本發明的優選實施方式，可將聚合物和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物的混合物加熱並利用滯後效應而引發皂化反應。根據滯後效應的大小，混合物的溫度可通過機械操作而提高，這可利用物質運動產生的能量並縮短在反應器-捏和機-擠出機中的停留時間。
按照該方法的一種實施方案，亞烷基二醇可通過減壓和/或用惰性氣體(可為氮氣)夾帶後冷凝而從反應器-捏和機-擠出機中連續去除。
按照該方法的另一實施方案，可在反應器-捏和機-擠出機出口將反應混合物脫氣，通過減壓和/或用惰性氣流夾帶而除去二醇，其中生成的二醇蒸汽得以冷凝。本發明方法的第二步優選將從捏和機-擠出機中排出的混合物保持在50-200℃的溫度，而時間足以使皂化反應結束，例如5-30分鐘。這一步驟也可按另外的方式進行，其中將混合物通入簡單螺杆反應器中或倒在加熱的墊上或送入可保溫並回收生成的二醇的容器中。
作為舉例，反應器-捏和機-擠出機的出口可通過密封分配器與裝有雙螺杆的密封加熱室相通。混合物繼續進行反應，並通過減壓和/或夾帶而提取二醇。在該雙螺杆中的停留時間可為10分鐘至2小時。最終產品的排出可用密封的提取器進行。得到的對苯二甲酸鹽可貯存起來或在得到對苯二甲酸鹼金屬鹽的情況下製成水溶液以進行後續提純。根據本發明方法的特殊實施方式，可在同時轉動的雙螺杆捏和機-擠出機中引發或引起皂化反應並在粉末捏和機中使反應結束，捏和機可以是螺杆型或者「Z」型臂型，用惰性氣體流夾帶生成的二醇，然後在反應器外進行冷凝。
連續並優選減壓去除皂化過程中生成的二醇構成了本發明的另一改進，這可使皂化比現有技術操作方法更為完全徹底並且還可提高反應速度。按照這種方式，可使聚對苯二甲酸酯轉化成對苯二甲酸鹽的轉化率等於或高於95重量%。
與現有技術方法不同的是，現有技術方法得到對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽的稀溶液，而本發明方法可得到濃縮粉狀固態對苯二甲酸鹽，更易於貯存和運輸。
本發明方法的另一個重要的優點在於，對於與聚苯二甲酸酯混合的其它可能存在的聚合物如聚烯烴或聚氯乙烯敏感性較低。因此，本發明方法可特別方便地適用於廢瓶或廢容器粉碎或研磨得到的PET廢料的回收使用。
在包裝材料，薄膜，纖維或瓶子的聚對苯二甲酸酯廢料皂化時，可存在各種其它的雜質如填料，添加劑，顏料，塗料，標籤等。本發明方法中在水溶液中酸化以使對苯二甲酸沉澱之前，將皂化產物溶於水並將水溶液過濾，必要時應用一種或多種吸附劑，能分離各種雜質。
以下實例說明本發明，但決不限制本發明。
實例1在由AOUSTIN公司經READCO授權製造的有同向轉動的雙蝸杆和通過恆溫油循環而加熱捏和機體的系統的5″×36″(15KW)捏和機-擠出機中，用兩臺容積計量器連續加入56kg/h的用薄膜撕碎得到的PET碎屑(平均粒徑接近4×1.5cm，表觀密度接近0.10)和28kg/h的工藝質量氫氧化鈉片，這些流量可使PET/NaOH的重量比基本上恆定為2左右。捏和機的雙層夾套中循環的油溫開始時為150-160℃，並且一旦達到平衡狀態溫度就降為120-130℃。雙螺杆轉速為70轉/分鐘(rpm)。在這些條件下，物料在捏和機中的平均停留時間估計為6分鐘。對從捏和機-擠出器排出的產品取樣分析表明皂化率高於60%。
該產品然後減壓脫氣(10mmHg)以除去生成的乙二醇並通過加熱通道中的墊而在30分鐘內使溫度保持80-130℃。
這樣得到基本上由對苯二甲酸一和二鈉鹽組成的粉狀固體。最終皂化率高於97%，而所用PET已全部被轉化。
實例2在與實例1相同的裝置中，按照類似方法，處理235kg/h的粉碎PET廢料，該碎廢料為細粒狀(幾個mm)，其表觀密度接近0.6，該方法應用110kg/h的片狀氫氧化鈉。在這些條件下，其它所有事項同於實例1，物料在捏和機中的停留時間少於2分鐘。在這些條件下達到的皂化率接近40%。
從同時轉動的雙螺杆捏和機-擠出機器出來的產品然後加入簡單蝸杆捏和機中，該捏和機長4.5m，溫度保持150℃左右，並且氮氣流清掃以帶走生成的乙二醇蒸汽，並將其送去冷凝並收集起來。
粉狀固體產物倒入過量水中，得到對苯二甲酸鈉的稀釋水溶液(如140g/l)。該溶液經過活性炭柱，然後用硫酸酸化而使pH接近2.5-3。沉澱的對苯二甲酸過濾並水洗，然後乾燥。
PET轉化為對苯二甲酸的轉化率高於97%，所得酸純度高於99.5%，該酸完全可以此狀態用作高質量聚合用酸。
實例3同於實例1和2，處理38.6kg/h的氫氧化鉀和54kg/h的用廢瓶粉碎所得的含約10%(重量)聚乙烯和聚氯乙烯的PET碎屑。螺杆轉動速度為200rpm。
在這些條件下並且在其它事項相同的情況下，以應用的PET重量計算的皂化率在雙螺杆捏和機-擠出機出口處高於50%，而按照同於實例2的操作方法處理後高於95%。
實例4在螺條混合器中冷卻狀態下將200kg用薄膜粉碎得到的聚酯PET與926kg最少98%氫氧化鈉混合，相當於比化學計量多大約10%。
用計量器將反應物的混合物加入已預熱到150℃的雙螺杆捏和機-擠出機中，出口用旋轉閥連到受溫控的密閉容器中的雙阿基米德螺杆上，在其中產品停留1/2小時，容器內抽真空，容器出口管經過止回閥，以在容器內保持真空。
開動原料混合物計量器，一旦捏和機-擠出機達到150℃，反應開始進行，對油循環進行調節以使溫度不超過150℃。一旦給蝸杆進料，就抽真空達到20mmHg。二醇蒸發並使對苯二甲酸鈉轉化成無二醇的流動性很好且無粘性的粉末。二醇經冷凝回收並且具有足以用於冷卻流體的純度。
按原料產品中所含PET計，達到的產率為提取的對苯二甲酸鈉 2150kg(收率98%)乙二醇 601kg(收率93%)。
權利要求
1.用主要含聚對苯二甲酸亞烷基酯的組合物回收對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽的方法，其特徵在於a)在無溶劑存在下將該原料組合物與實際上無水的鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物混合；b)將所得混合物加熱，使該混合物至少部分熔融，從而引發聚對苯二甲酸亞烷基酯的皂化反應；c)去除皂化反應過程中形成的亞烷基二醇；和d)收集粉狀的對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於全部操作間歇或連續進行。
3.根據權利要求1和2中任一項所述的方法，其特徵在於在利用滯後效應並後續升高混合物溫度的反應器中開始皂化反應。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特徵在於將原料混合物加入反應器-捏和機-擠出機中，在其中通常滯後效應接受熱能傳導，因此使引發的皂化反應繼續進行，而在反應器-捏和機-擠出機內部或外部可加熱或不加熱。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於將聚對苯二甲酸亞烷基酯和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物的固態混合物送入同一方向或不同方向轉動的雙螺杆反應器-捏和機-擠出機中開始皂化反應。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特徵在於原料混合物連續加入同一方向轉動的雙螺杆反應器-捏和機-擠出機中，該反應器安排有進料、混合、輸送、剪切和捏和葉片，從而使反應混合物均化和加熱足以引發皂化過程。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於引發皂化反應的溫度為60-250℃。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特徵在於皂化反應期間生成的亞烷基二醇連續去除。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特徵在於生成的亞烷基二醇由惰性氣體夾帶除去和/或減壓提取除去。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特徵在於生成的亞烷基二醇至少部分在反應器-捏和機-擠出機中除去。
11.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其特徵在於聚對苯二甲酸亞烷基酯為聚對苯二甲酸亞乙基酯(PET)。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法，其特徵在於聚對苯二甲酸亞烷基酯原料由包裝材料，薄膜，纖維或瓶廢料構成。
13.根據權利要求1-12中任一項所述方法得到的對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽粉狀產物。
14.根據權利要求13定義的或由根據權利要求1-12中任一項所述方法得到的產物用於製備高質量聚合用對苯二甲酸或製備對苯二甲酸酯。
全文摘要
本發明提出用聚對苯二甲酸亞烷基酯，尤其是聚對苯二甲酸亞乙基酯(PET)回收對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽和亞烷基二醇的方法，烷二醇，尤其是乙二醇為聚對苯二甲酸亞烷基酯和鹼性反應物的混合物於100-200℃下充分捏和而引發的皂化反應的氣態產物並以氣態經惰性氣體夾帶或減壓提取而回收，對苯二甲酸鹼金屬或鹼土金屬鹽以粉狀固態得到，該產品易貯存，運輸和再溶解以便提純後必要時轉化成對苯二甲酸或酯。
文檔編號C07C27/02GK1090569SQ9311445
公開日1994年8月10日 申請日期1993年11月9日 優先權日1992年11月9日
發明者J·貝扎裡亞, F·達萬斯, B·杜力夫·瓦蘭邦, J·B·蓋拉德 申請人:法國石油公司