含嘧菌酯的殺菌農藥組合物及其應用的製作方法

2023-04-25 15:48:11

專利名稱：：含嘧菌酯的殺菌農藥組合物及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種復配形式的殺菌農藥組合物及其應用。
背景技術：
：灰黴病是由灰葡萄孢(BotrytiscinereaPers.)引起的侵染性病害，間歇爆發，發病後傳播速度快，特別是造成爛果，對生產威脅極大。番茄、黃瓜等蔬菜的灰黴病成為大棚高危害、高損失，是影響蔬菜產量、品質、安全的主要病害之一，也會造成瓜類、蔥韭類、漿果類果蔬的產量的很大損失，是果菜類蔬菜生產的主要限制因素。嘧菌酯(Azoxystrobin)是目前已有報導/使用的一種全新甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，結構如(I)所示，化學名稱(E)-2-{2-[6(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3_甲氧基丙烯酸酯。該成分可具有保護、治療和剷除三重功效，並具良好的作物安全性和突出的環境相容性。藥物的作用機理是通過抑制真菌的呼吸作用破壞其能量合成而喪失生命力。目前使用的含嘧菌酯250克/升懸浮劑的商品名為阿米西達，主要用於防治馬鈴薯晚疫病、大豆銹病、絲瓜霜黴病、番茄早疫病、葡萄霜黴病、香蕉葉斑病、柑橘炭疽病等病害。由於其用藥成本高，使用並不廣泛，且單獨應用容易使病菌產生嚴重的抗性。ONClOCH3CiY0VV0TS^hML^jN^N、、_^ClοCH3(I)(II)腐黴利(Procymidone)又稱速克靈，是一種二甲醯胺類殺菌劑，結構如式(II)所示，化學名稱N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環丙烷-1，2-二羰基亞胺，其主要是幹擾細胞核功能，並對細胞膜和細胞壁有影響，改變膜的滲透性，使細胞破裂。作為一種長期使用的殺菌劑，腐黴利在長期的使用過程中已經產生了不同程度的抗藥性，存在治療效果逐年下降的缺陷。已有文獻報導，目前由於單一用藥及其它不科學的用藥方式，已經導致灰黴病對常用農藥長生了抗性。抗性的產生，又進一步增加了用藥時的施藥量和施藥次數，造成了農業成本的增加和農民負擔的加重，加劇了環境的汙染，最終導致對病害防治的失敗。
發明內容針對上述情況，本發明首先將提供一種高效、低毒、環保的殺菌農藥組合物，以解決上述問題。該組合物不僅能有效防治灰黴病，也可有效防治包括水果、蔬菜、油菜等作物的菌核病、褐腐病。本發明含嘧菌酯的殺菌農藥組合物，以嘧菌酯和腐黴利為有效藥物成分，與農藥中可以接受的輔助成分共同組成，有效藥物成分嘧菌酯與腐黴利的重量比為150501。在此基礎上的試驗結果顯示，嘧菌酯與腐黴利進一步的優選重量比例為120201。所說的農藥中可以接受的輔助成分，包括目前農藥中已有廣泛使用、且不會與所說的該兩種有效藥物成分產生化學作用或對其藥效發揮有不利影響的如分散劑、擴散劑、消泡劑、溼潤劑、崩解劑等助劑、賦形劑等常規成分。本發明上述的殺菌農藥組合物的實際應用形式，可根據不同的使用需要或施用環境/條件，由所說的兩有效藥物成分與農藥中可以接受的輔助成分，採用目前常規的農藥製備方式，加工成目前可供使用的包括可溼性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑等常用農藥劑型中的任何一種。以便於在防治包括水果、蔬菜、油菜的農作物真菌病害中的實際應用。例如，一些農藥劑型的組成及其典型製備可如下述。A.可溼性粉劑(WP)。該製劑藥物是在水中可均勻分散的固體粉末製劑。可溼性粉劑製備時，除了向所說的有效藥物成分(原藥)中添加如白炭黑、輕質碳酸鈣、陶土、硅藻土、凹凸棒土等稀釋劑或惰性物質外，還可有離子型或非離子型表面活性劑(潤溼劑、分散劑)，潤溼劑例如，烷基苯磺酸鹽(DBS-Na)，烷基萘磺酸鹽(拉開粉)，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪醇環氧乙烷加成物磺酸鹽，烷醯胺基牛磺酸鹽，脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)，含量為0.1%30%(wt，以下均同此)；分散劑如萘磺酸鹽，萘或烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽(NO、NNO、MF)，木質素及其衍生物磺酸鹽(M-9、P0LYF0N等)，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽(SOPA)，PVA、CMC含量0.-30%；還含有滲透劑JFC、氮酮、噻酮、滲透劑T之中的一種或多種物質，含量為0.3%-30%；還可以按常規方式使用穩定劑、抑泡劑、防結塊劑等其它助劑。製備方法，是將原藥與上述的惰性物質、表面活性劑、滲透劑、穩定劑等之中的一種或多種物質混合均勻，經常規的幹法粉碎(如氣流粉碎等)得到可溼性粉劑。B.水分散粒劑(WDG)。該製劑藥物是能在水中較快崩解、分散形成高懸浮分散體系的顆粒劑。由所說的有效藥物成分，製劑所需的常規潤溼劑、分散劑、隔離劑、崩解劑、穩定劑、黏結劑等助劑和載體等要素組成。其助劑與載體，以及前體(造粒前的預製物)的配製方法基本類同於可溼性粉劑和懸浮劑。製備方法，是將按上述可溼性粉劑的加工方法得到造粒前的預製物，加入10-15%的水經擠壓造粒或旋轉造粒的方法製得溼顆粒，將溼顆粒烘乾篩分後得到水分散粒劑。C.懸浮劑(SC)。該製劑藥物是水不溶固體農藥或不混溶液體農藥在水或油中的分散體。由有效藥物成分、製劑所需的助劑(潤溼分散劑、增稠劑、穩定劑、PH調節劑、消泡劑、防凍劑)經溼法超微粉碎製得。潤溼分散劑可以為萘或烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽(NO、NNO,MF)、木質素及其衍生物磺酸鹽(M-9、P0LYF0N等)、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、縮合磷酸鹽等中的一種或幾種，含量0.-12%；增稠劑和穩定劑可以為黃原酸膠(XG)、聚乙烯醇(PVA)、矽酸鋁鎂等中的一種或幾種，含量0.05-0.5%；pH調節劑和消泡劑可視情況適量添加。製備方法，是將各成分和水等按配方的比例混合均勻，經研磨和/或高速剪切後得到懸浮劑。由於有效藥物成分中的嘧菌酯和腐黴利的作用機理不同，試驗表明，以所說比例復配後可以產生協同增效作用，與單一成分農藥相比，能顯著增強殺菌和防治效果，可大幅減少田間用藥量，從而有效減少環境汙染和農藥殘留，也降低生產和使用成本，並擴大了單劑農藥的防治範圍，可用於水果、蔬菜、油菜等作物的病害防治。兩種有效藥物成分作用機制的不同，同時也能降低對病菌的單一選擇壓力，有利於克服病害抗性和延緩病害抗藥性的產生。以下通過實施例形式的具體實施方式再對本發明的上述內容作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的範圍內。具體實施例方式實施例1嘧菌酯與腐黴利復配對黃瓜灰黴病的藥效測定試驗對象黃瓜灰黴病菌(BotrytiscinereaPers.)本試驗採用盆栽法。盆栽黃瓜苗生長至2片真葉期，編號備用。在預備試驗的基礎上，根據藥劑活性，設置5-7個系列質量濃度。將藥液均勻噴施於葉面至全部潤溼，以不滴水為宜，待藥液自然風乾備用。每處理5盆，4次重複，並設只含溶劑和表面活性劑而不含有效成分的處理作空白對照。藥劑處理24h後，用作物噴霧機在黃瓜葉片上均勻噴霧接種黃瓜灰黴病菌孢子懸浮液。孢子懸浮液的配置方法試驗用病原菌在適宜的培養基上培養至產生大量孢子後，用無菌水將孢子洗下，雙層紗布過濾，調製成IxlO5個孢子/mL孢子懸浮液，備用。接種後移至保溼箱中(相對溼度95%以上、溫度20-22°C)黑暗條件下培養24h，然後在20-25°C、相對溼度80%-90%條件下培養7天。統計每株黃瓜葉片上的病斑面積，每處理調查全部葉片，計算病指和防治效果。黃瓜灰黴病分級方法分級標準0級葉片無病斑；1級病斑面積佔整個葉片面積的5%以下；3級病斑面積佔整個葉片面積的6-15%；5級病斑面積佔整個葉片面積的16-25%；7級病斑面積佔整個葉片面積的26-50%；9級病斑面積佔整個葉片面積的50%以上。藥效計算方法Σ(各級病葉數X相對級數值)病情指數(％)=---------XlOO調查總葉數X9對照病情指數一處理病情指數防治效果(％)=------XlOO對照病情指數防治效果換算成機率值(Y)，藥液濃度(mg/L)轉換成對數值(χ)，以最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC5tl，依孫雲沛法計算藥劑的毒力指數及共毒係數(CTC)。實測毒力指數(ATI)=(標準藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl)X100理論毒力指數(TTI)=A藥劑毒力指數X混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數X混劑中B的百分含量共毒係數(CTC)=[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]X100當CTC(80，則組合物表現為拮杭作用，當80<CTC<120，則組合物表現為相加作用，當CTC^120時，則組合物表現為增效作用。藥效測定的結果參見表1。試驗結果表明，嘧菌酯與腐黴利按重量501160復配時，用於防治黃瓜灰黴病的共毒係數都在150以上，具有增效作用，配比在201120之間時，共毒係數均高於180，增效作用更明顯。表1嘧菌酯與腐黴利的系列配比對黃瓜灰黴病菌的室內藥效測定結果tableseeoriginaldocumentpage6實施例2嘧菌酯與腐黴利復配對番茄灰黴病的藥效測定試驗對象番茄灰黴病菌(Botrytiscinereapers.)本試驗採用盆栽法。盆栽番茄苗生長至5片真葉期，編號備用。在預備試驗的基礎上，根據藥劑活性，設置5-7個系列質量濃度。將藥液均勻噴施於葉面至全部潤溼，以不滴水為宜，待藥液自然風乾備用。每處理5盆，4次重複，並設只含溶劑和表面活性劑而不含有效成分的處理作空白對照。藥劑處理24h後，用作物噴霧機在番茄葉片上均勻噴霧接種番茄灰黴病菌孢子懸浮液。孢子懸浮液的配置方法試驗用病原菌在適宜的培養基上培養至產生大量孢子後，用無菌水將孢子洗下，雙層紗布過濾，調製成IxlO5個孢子/mL孢子懸浮液，備用。接種後移至保溼箱中(相對溼度95%以上、溫度20-22°C)黑暗條件下培養24h，然後在20-25°C、相對溼度80%-90%條件下培養7天。統計每株番茄葉片上的病斑面積，每處理調查全部葉片，計算病指和防治效果。番茄灰黴病分級方法分級標準0級葉片無病斑；1級病斑面積佔整個葉片面積的5%以下；3級病斑面積佔整個葉片面積的6-15%；5級病斑面積佔整個葉片面積的16-25%；7級病斑面積佔整個葉片面積的26-50%；9級病斑面積佔整個葉片面積的50%以上。藥效計算方法Σ(各級病葉數X相對級數值)病情指數(％)=---------XlOO調查總葉數X9對照病情指數一處理病情指數防治效果(％)=----------XlOO對照病情指數防治效果換算成機率值(Y)，藥液濃度(mg/L)轉換成對數值(χ)，以最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC5tl，依孫雲沛法計算藥劑的毒力指數及共毒係數(CTC)。實測毒力指數(ATI)=(標準藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl)X100理論毒力指數(TTI)=A藥劑毒力指數X混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數X混劑中B的百分含量共毒係數(CTC)=[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]X100當CTC彡80，則組合物表現為拮杭作用，當80<CTC<120，則組合物表現為相加作用，當CTC^120時，則組合物表現為增效作用。藥效測定的結果參見表2。表2嘧菌酯與腐黴利的系列配比對番茄灰黴病菌的室內藥效測定結果tableseeoriginaldocumentpage8試驗結果表明，嘧菌酯與腐黴利按重量501160復配時，用於防治番茄灰黴病的共毒係數都在150以上，具有增效作用，配比在201130之間時，共毒係數均高於170，增效作用更明顯。實施例331%嘧菌酯·腐黴利可溼性粉劑組成嘧菌酯1%，腐黴利30%，十二烷基硫酸鈉2%，木質素磺酸鈉5%，萘磺酸鹽3%，高嶺土補足至100%。製備將各成分充分混合，以成規方式經超細粉碎機粉碎後，即得可溼性粉劑。在防治番茄灰黴病的應用試驗參照中華人民共和國標準(農藥田間藥效試驗準則)進行。將上述31%嘧菌酯腐黴利按600倍(嘧菌酯有效濃度為17mg/L，腐黴利有效濃度為500mg/L)加水稀釋噴霧，藥後7天和15天的防治效果分別為89.1%，80.3%。250克/升嘧菌酯懸浮劑按1000倍(有效濃度為250mg/L)和50%腐黴利可溼性粉劑按700倍(有效濃度為714mg/L)，用同樣方法使用，藥後7天和15天的防效分別為71.9%，65.5%和80.3%，72.1%。嘧菌酯與腐黴利復配後增效作用明顯，對番茄灰黴病的防效明顯好於單齊U。具體結果見表3。表331%嘧菌酯·腐黴利可溼性粉劑對番茄灰黴病的田間藥效測定結果tableseeoriginaldocumentpage9實施例4:50%嘧菌酯·腐黴利水分散粒劑組成嘧菌酯25%，腐黴利25%，NNO2%,木質素磺酸鈉9%，十二烷基硫酸鈉4%，膨潤土補足至100%。製備將各成分混合均勻，以常規方式經氣流粉碎成可溼性粉劑，再加入適量水混合擠壓造粒。經乾燥篩分後得到水分散粒劑。在防治油菜菌核病的應用試驗參照中華人民共和國標準(農藥田間藥效試驗準則)進行。將上述50%嘧菌酯腐黴利水分散粒劑按1500倍(嘧菌酯有效濃度為166.5mg/L，腐黴利有效濃度為166.5mg/L)加水稀釋噴霧，藥後7天和15天的防治效果分別為92.1%，85.8%。250克/升嘧菌酯懸浮劑按1000倍(有效濃度為250mg/L)，50%腐黴利可溼性粉劑按700倍(有效濃度為714mg/L)，用同樣方法使用，藥後7天和15天的防效分別為86.9%，80.4%和83.3%，75.2%。嘧菌酯與腐黴利復配後增效作用明顯，對油菜菌核病的防效明顯好於單劑。具體結果見表4。表450%嘧菌酯·腐黴利水分散粒劑對油菜菌核病的田間藥效測定結果tableseeoriginaldocumentpage9實施例5:42%嘧菌酯·腐黴利懸浮劑組成嘧菌酯40%，腐黴利2%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物10%，黃原膠0.4%，膨潤土1%，丙三醇5%，水補足至100%。製備將各成分混合均勻，以常規方式經研磨和/或高速剪切後得到懸浮劑。在防治草莓灰黴病的應用。試驗參照中華人民共和國標準(農藥田間藥效試驗準則)進行。將42%嘧菌酯腐黴利懸浮劑按1800倍(嘧菌酯有效濃度為222mg/L，腐黴利有效濃度為llmg/L)加水稀釋噴霧，藥後7天和15天的防治效果分別為90.2%，87.4%。250克/升嘧菌酯懸浮劑按1000倍(有效濃度為250mg/L)，50%腐黴利可溼性粉劑按1000倍(有效濃度為500mg/L)，用同樣方法使用，藥後7天和15天的防效分別為84.2%，80.7%和80.8%，75.3%。嘧菌酯與腐黴利復配後增效作用明顯，對草莓灰黴病的防效明顯好於單齊U。具體結果見表5。表542%嘧菌酯·腐黴利懸浮劑對草莓灰黴病的田間藥效測定結果tableseeoriginaldocumentpage10實施例6:51%嘧菌酯·腐黴利水分散粒劑組成嘧菌酯1%，腐黴利50%，NNO4%,木質素磺酸鈉10%，十二烷基硫酸鈉3%，高嶺土補足至100%。製備將各成分混合均勻，以常規方式經氣流粉碎成可溼性粉劑，再加入適量水混合擠壓造粒。經乾燥篩分後得到水分散粒劑。在防治葡萄灰黴病的應用試驗參照中華人民共和國標準(農藥田間藥效試驗準則)進行。將上述51%嘧菌酯腐黴利水分散粒劑按800倍(嘧菌酯有效濃度為12.5mg/L，腐黴利有效濃度為625mg/L)加水稀釋噴霧，藥後7天和15天的防治效果分別為93.5%,88.1%。250克/升嘧菌酯懸浮劑按1000倍(有效濃度為250mg/L)，50%腐黴利可溼性粉劑按700倍(有效濃度為714mg/L)，用同樣方法使用，藥後7天和15天的防效分別為87.5%，81.3%和84.3%，76.8%。嘧菌酯與腐黴利復配後增效作用明顯，對葡萄灰黴病的防效明顯好於單劑。具體結果見表6。表651%嘧菌酯·腐黴利水分散粒劑對葡萄灰黴病的田間藥效測定結果tableseeoriginaldocumentpage10實施例725.5%嘧菌酯·腐黴利懸浮劑組成嘧菌酯25%，腐黴利0.5%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物8%，黃原膠0.5%，丙三醇6%，水補足至100%。製備將各成分混合均勻，以常規方式經研磨和/或高速剪切後得到懸浮劑。在防治辣椒灰黴病的應用。試驗參照中華人民共和國標準(農藥田間藥效試驗準則)進行。將25.5%嘧菌酯腐黴利懸浮劑按1100倍(嘧菌酯有效濃度為227mg/L，腐黴利有效濃度為5mg/L)加水稀釋噴霧，藥後7天和15天的防治效果分別為92.1%，87.8%。250克/升嘧菌酯懸浮劑按1000倍(有效濃度為250mg/L)，50%腐黴利可溼性粉劑按1000倍(有效濃度為500mg/L)，用同樣方法使用，藥後7天和15天的防效分別為83.7%，79.2%和80.0%，74.9%。嘧菌酯與腐黴利復配後增效作用明顯，對辣椒灰黴病的防效明顯好於單齊U。具體結果見表7。表725.5%嘧菌酯·腐黴利懸浮劑對辣椒灰黴病的田間藥效測定結果tableseeoriginaldocumentpage11權利要求含嘧菌酯的殺菌農藥組合物，其特徵是以嘧菌酯和腐黴利為有效藥物成分，與農藥中可以接受的輔助成分共同組成，有效藥物成分嘧菌酯與腐黴利的重量比例為1∶50～50∶1。2.如權利要求1所述的殺菌農藥組合物，其特徵所說有效藥物成分中嘧菌酯與腐黴利的重量比例為120201。3.如權利要求1或2所述的殺菌農藥組合物，其特徵是所說的有效藥物成分與農藥中可以接受的輔助成分共同組成可供使用的包括可溼性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑的農藥劑型。4.權利要求1或2所述的含嘧菌酯的殺菌農藥組合物在防治包括水果、蔬菜、油菜的農作物真菌病害中的應用。全文摘要含嘧菌酯的殺菌農藥組合物及其應用。該組合物以嘧菌酯和腐黴利為有效藥物成分，與農藥中可以接受的輔助成分共同組成，有效藥物成分嘧菌酯與腐黴利的重量比為1∶50～50∶1。試驗表明，此殺菌農藥組合物中的兩種有效藥物成分可具有明顯的協同增效作用，有利於延緩抗藥性的產生，減少用藥量，降低成本，擴大了藥物的適用範圍。文檔編號A01P3/00GK101836634SQ20101018995公開日2010年9月22日申請日期2010年6月2日優先權日2010年6月2日發明者呂嘉,李翔申請人:利爾化學股份有限公司