一種含電氣石的鐵基複合氧化物選擇性脫硝催化劑的製作方法

2023-04-25 15:54:06

本發明涉及一種選擇性脫硝催化劑，具體為一種用於NOx選擇性脫除的含電氣石的鐵基複合氧化物催化劑，應用於煙氣低溫脫硝技術和環境保護領域。

背景技術：

氮氧化物(NOx)是大氣環境的主要汙染物之一，會引起酸雨、光化學煙霧等汙染，對人體健康和生態環境都有巨大的危害。NOx主要來源於染料燃燒產生的煙氣中，以NO為主，約佔NOx總量的90％以上，其次是NO2。截止至2012年我國NOx排放量超過2194萬噸，成為世界第一NOx排放國。以現在的汙染物排放水平，到2020年，NOx的排放量將達到3000萬噸。統計表明，我國NOx排放量的增長導致酸雨汙染已經由硫酸型向硫酸和硝酸複合型轉變；NOx也是形成區域細粒子汙染和霧霾的重要原因，我國大氣能見度日趨下降，霧霾天氣不斷加重。因此，控制NOx排放已成為大氣汙染治理的重要任務，煙氣脫硝技術必將成為我國大氣汙染控制領域的研究重點。

實現工業化應用的脫硝技術主要是選擇性催化還原(NH3-SCR和CH4-SCR)脫硝技術。其中NH3-SCR技術核心主要是以NH3作為還原劑，在催化劑的作用下，將NOx還原成N2和H2O。目前，已經商業化的催化劑是以V2O5+WO3(MoO3)/TiO2(銳鈦礦)作為活性組分，專利CN101428215B(2012)公布了一種以TiO2為載體，V2O5和WO3為活性組分的脫硝催化劑。該類催化劑的活性溫度窗口在300～400℃，實際應用中須將脫硝單元設在除塵器和脫硫單元之前以滿足工作溫度窗口的需要，而在這種工況下，催化劑很容易受煙氣中SO2和煙塵的影響而堵塞中毒，從而降低催化劑壽命；且活性組分釩有毒、易流失、毒害環境、易造成二次汙染。此外，銳鈦礦型TiO2為載體，熱穩定性較好，但價格高，增加了成本。此外，在無機銨鹽如偏鎢酸銨等的溶解中，一般需要加入有機胺，如乙醇胺等物質來提高無機銨鹽的溶解度，事實上採用如氨水等鹼性溶液也可以達到此目的，而採用有機胺一方面會提高成本，另一方面也會在後續催化劑焙燒過程中產生NOx等有害氣體，不利於環境保護。綜上所述，開發新型具有高SCR脫硝活性、寬脫硝溫度窗口、無毒廉價的低溫SCR催化劑成為近年來的研究熱點與難點。

鐵基催化劑具有良好的SCR脫硝活性，良好的抗SO2和H2O中毒性能，近年來受到越來越多的關注。但鐵基催化劑也存在中低溫脫硝性能較低，應用於煙氣脫硝的經濟代價依然較大的缺點。而電氣石具有一系列優異的物理化學性質，如自發極化性、遠紅外線輻射和釋放負離子等特性，使其作為一種優異的工業礦物而引起廣泛關注。且我國電氣石礦產資源豐富，成礦類型齊全，在催化領域也表現出良好的應用前景，但到目前為止，仍未有針對電氣石在煙氣SCR脫硝技術領域的研究報導。研究表明電氣石的自發極化作用對液相中離子進行吸附，會對晶體的生長過程起到控制作用，從而改變複合材料的形貌；電氣石礦物粉體由於晶格缺陷、表面斷鍵和替代等原因而產生電荷，電荷間的靜電引力使其對氣體分子具有吸附作用；遠紅外線輻射作用對氣體分子也具有活化作用。本發明將鐵電氣石與鐵基複合氧化物進行複合，應用於煙氣脫硝催化材料中，一方面廉價的鐵電氣石作為載體可有效降低成本；另一方面鐵電氣石含有Fe2O3和FeO，與鐵基複合氧化物相互作用，可作為主要活性成分，同時其優異的物理化學性能可提高催化劑的氧化還原性能、提高其低溫催化氧化NO為N02性能，並細化鐵基氧化物的晶粒，增大其表面積，從而為鐵基氧化物SCR反應提供更多活性位，拓寬其低溫脫硝活性窗口。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種含電氣石的鐵基複合氧化物選擇性脫硝催化劑，通過添加電氣石，利用電氣石的優異的物理化學性質可以增強催化活性，以解決現有催化劑體系不能滿足實際脫硝過程中的低溫寬脫硝活性窗口、高選擇性要求、成本高等問題。本發明所製備的含電氣石鐵基複合氧化物選擇性脫硝催化劑可用於煙氣氮氧化物的催化低溫脫除。

本發明採取的技術方案為：

一種含電氣石的鐵基複合氧化物選擇性脫硝催化劑，所述催化劑的原料包括鐵鹽、鈰鹽和電氣石，其中各組分佔上述組分的總質量的百分比為：鐵鹽27.0～82.5％，鈰鹽4.5～50.9％，電氣石6.5～45.7％，鐵元素和鈰元素的摩爾比為1.0～20.0:1；該催化材料經沉積沉澱法製備而成。

上述含電氣石的鐵基複合氧化物選擇性脫硝催化劑的製備方法，包括步驟如下：

(1)將所述的可溶性鐵鹽和鈰鹽配成混合溶液；其中混合溶液中鐵鹽的濃度為0.1～2mol/L；鈰鹽的濃度0.01～1mol/L；

(2)再加入所述的電氣石，並在室溫下磁力攪拌1～3h；本步驟所得混合溶液中總的鐵元素和鈰元素的摩爾比為1.0～20.0:1；

(3)將鹼性沉澱劑滴加到上步得到的混合溶液中，至pH＝12～13，沉積沉澱完全得前驅懸浮液；

(4)將前驅懸浮液進行真空抽濾，洗滌沉澱至中性，得到濾餅；

(5)將濾餅放入烘箱中於70～130℃溫度條件下進行烘乾12h，得到前驅體；

(6)將前驅體置於馬弗爐中於350～600℃溫度條件下煅燒4～6h，製備得到含電氣石的鐵基複合氧化物選擇性脫硝催化劑。

所述可溶性鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵中的一種或幾種；

所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰或氯化鈰中的一種或幾種；

步驟(3)中所述鹼性沉澱劑濃度範圍為1～5mol/L；

所述鹼性沉澱劑為氨水、碳酸鈉溶液或二者混合溶液。

本發明具有以下優點：

(1)採用無毒組分，不會對人體健康和生態環境造成傷害；

(2)利用天然無機礦物電氣石作為煙氣脫硝催化劑原料，充分利用我國特有的廉價功能化礦石，有利於環境保護且能有效降低生產成本；

(3)本發明含電氣石的鐵基複合氧化物選擇性脫硝催化劑在190～400℃的活性溫度窗口內能夠取得高於90％的NOx轉化率，在220～400℃活性溫度窗口內能取得高於95％的NOx轉化率。與目前已商業化的V2O5+WO3(MoO3)/TiO2(銳鈦礦)催化劑的活性溫度窗口300～400℃相比，本發明具有更寬脫硝溫度窗口，良好的低溫脫硝活性，有望成為煙氣低溫SCR脫硝催化劑。

附圖說明：

圖1為實施例1～6氮氧化物脫除效果曲線圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方法，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方法加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。

實施例1

將Fe(NO3)3·9H2O 38.380g和Ce(NO3)3·6H2O 2.171g溶於500mL去離子水中得到混合溶液，磁力攪拌使溶液混合均勻，所得混合溶液Fe:Ce的摩爾比為19:1；在室溫條件下連續磁力攪拌2h；然後向混合溶液中緩慢滴加2mol/L的氨水進行沉積，至混合溶液沉澱pH值為13；沉積沉澱完全並進行真空抽濾、洗滌，將濾餅置於烘乾箱中於110℃溫度下烘乾12h；最後經馬弗爐於400℃空氣中煅燒活化5h製得催化劑。將製得的催化劑磨碎、篩分，取粒度為40～60目備用，製得催化劑A。

(說明，本實施例為實施例2～6的對比例)

實施例2

將Fe(NO3)3·9H2O 34.542g和Ce(NO3)3·6H2O 2.171g溶於500mL去離子水中得到混合溶液，磁力攪拌使溶液混合均勻；向該溶液中加入5.268g電氣石，使Fe:Ce的摩爾比為19:1，(本發明所述電氣石為鐵電氣石，粒徑範圍為0.5～4μm，本實施例所用電氣石為含4.85％Fe2O3和8.62％FeO的鐵電氣石，平均粒徑為2μm)；在室溫條件下持續磁力攪拌2h進行浸漬；然後向混合溶液中緩慢滴加2mol/L的氨水進行沉積，至混合溶液沉澱pH值為13；沉積沉澱完全並進行真空抽濾、洗滌，將濾餅置於烘乾箱中於110℃溫度下烘乾12h；最後經馬弗爐於400℃空氣中煅燒活化5h製得催化劑。將製得的催化劑磨碎、篩分，取粒度為40～60目備用，製得催化劑B。

實施例3

步驟如實施例2，其他條件不變，改變Fe(NO3)3·9H2O質量為30.704g，電氣石質量為10.535g，製得催化劑C。

實施例4

步驟如實施例2，其他條件不變，改變Fe(NO3)3·9H2O質量為26.866g，電氣石質量為15.803g，製得催化劑D。

實施例5

步驟如實施例2，其他條件不變，改變Fe(NO3)3·9H2O質量為23.028g，電氣石質量為21.072g，製得催化劑E。

實施例6

步驟如實施例4，其他條件不變，改變沉澱劑為2mol/L碳酸鈉溶液，製得催化劑F。

催化活性測試

將實施例1～6製得的含電氣石的鐵基複合氧化物選擇性脫硝催化劑A、B、C、D、E和F應用於NH3-SCR反應，具體反應條件如下：催化反應性能數據是在固定床連續流動石英反應器中進行測定。催化劑粒度為40～60目，用量為10mL，反應氣體組成為：500ppm NO、500ppm NH3、5％(體積百分比)O2，N2作為平衡氣，氣體總流量為3000mL/min，氣體空速比為30000h-1。在反應前，催化劑需用高純N2在300℃下預處理1h，催化反應在100～400℃下進行，每升高30℃採集一次數據，每次在反應達到平衡後採集催化性能數據。反應結果如表1及圖1所示。

在相同空速比30000h-1和[NO]＝[NH3]＝500ppm條件下，添加電氣石能有效提高催化劑的中低溫NH3-SCR脫硝性能，且電氣石的添加量也會影響催化劑的SCR脫硝性能。催化劑A不含電氣石，在280～400℃的活性溫度窗口內能夠取得高於90％的NOx轉化率；與催化劑A相比，催化劑B～E具有更加優良的低溫SCR脫硝性能，催化劑D脫硝活性最好，其在190～400℃的活性溫度窗口內能夠取得高於90％的NOx轉化率，在220～400℃活性溫度窗口內能取得高於95％的NOx轉化率。可見，添加電氣石能有效提高鐵鈰複合氧化物選擇性脫硝催化劑的中低溫SCR脫硝性能。與催化劑D相比，催化劑F選用不同的沉澱劑，同樣表現出優良的低溫脫硝性能，在220～400℃的活性溫度窗口內能取得高於90％的NOx轉化率。催化劑F活化窗口略窄，表明沉澱劑選用氨水比碳酸鈉效果更佳。

表1 不同含電氣石的鐵基複合氧化物選擇性脫硝催化劑氮氧化物脫除結果評價

根據實施例1～6催化劑氮氧化物脫除效果對比可知，當硝酸鐵添加量為26.866g，硝酸鈰添加量為2.171g，電氣石添加量為15.803g時，所製備的催化劑D具有最好的脫硝活性。其在190～400℃的活性溫度窗口內能夠取得高於90％的NOx轉化率，在220～400℃活性溫度窗口內能取得高於95％的NOx轉化率。

本發明未盡事宜為公知技術。