鐵酸鹽催化劑、其製備方法和用途
2023-12-01 19:22:56 2
鐵酸鹽催化劑、其製備方法和用途
【專利摘要】公開了一種鐵酸鹽催化劑其製備方法和用途。所述催化劑具有如下通式，其中A為Mg原子、Zn原子或這兩種原子以任意比例的混合物；D為選自Ni原子、Co原子、W原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一種或更多種的原子；Z為催化劑載體，為磷酸鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種或幾種；a=0.01~0.6；b=0~0.30；c是滿足各原子價態的數；x、y代表主催化劑和載體Z的量，重量比y/x=0.5:1～7:1。x（FeAaDbOc）/yZ。
【專利說明】鐵酸鹽催化劑、其製備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於丁烯氧化脫氫製備丁二烯的催化劑，該催化劑具有高的丁烯轉化率和丁二烯選擇性。本發明還涉及該催化劑的製備方法及其在丁烯氧化脫氫製備丁二烯反應中的應用。
【背景技術】
[0002]丁二烯是合成橡膠工業中用量最大的單體，也是生產合成樹脂和有機化工原料的重要中間體。丁二烯可用於製備丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠及ABS樹脂等，少量用於生產環丁碸、1，4- 丁二醇、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及農藥克菌丹等。丁二烯還可用作粘結劑、汽油添加劑等，用途十分廣泛。亞洲地區已經成為世界丁二烯的主要需求地，而且每年丁二烯的需求都在穩定的增長。
[0003]目前市場上丁二烯主要是通過石腦油裂解副產物抽提得到。但是隨著乙烯原料輕質化的發展和煤制烯烴技術的發展，石腦油裂解裝置的量不會再有大的增長，這預示著未來丁二烯產量將滿足不了日益增長的丁二烯需求，市場丁二烯缺口會越來越大，需要發展新的不依賴於烯烴裂解的丁二烯生產工藝。
[0004]早在20世紀60年代，丁烯氧化脫氫制丁二烯的技術實現了工業化。用於丁烯氧化脫氫反應的催化劑主要是鐵系尖晶石催化劑。例如，美國PetiO-Tex公司公開了一種使用鐵系尖晶石催化劑的丁烯氧化脫氫工藝，丁烯轉化率可達78%~80%，丁二烯選擇性為92%~95%。我國也在上世紀80年代開發出了 B-02、H-198、W-201等鐵系催化劑，並在工業生產中得到應用。
[0005]使用鐵系尖晶石催化劑(例如，鐵酸鹽催化劑)最大的優點就是生成的副產物中含氧有機化合物含量小，廢水處理簡單。但是，其缺點是比較容易發生完全氧化，CO和CO2的生成量較大。因此，如何提高鐵酸鹽催化劑的選擇性是關鍵。
[0006]鐵酸鹽/[隹化劑具有尖晶石AFe2O4 (A為Zn、Co、N1、Mg、Cu等等)結構,通過鐵尚子的氧化和還原以及晶體中氧離子和氣態氧的相互作用，可以用於氧化脫氫反應。其中鐵酸鋅、鐵酸鎂和鐵酸錳等比較適合用於丁烯氧化脫氫反應，其中鐵酸鋅對丁二烯的選擇性高於其他鐵酸鹽(F.-Y.Qiu, L.-T.Weng, E.Sham, P.Ruiz, B.Delmon, App1.Catal.，51 卷，235頁，1989 年)。
[0007]已知鐵酸鹽催化劑的製備過程、催化劑元素組成都會影響催化劑的活性，通過改進位備過程、添加有益的金屬元素，或者對催化劑進行預處理和後處理，可以提高催化劑在氧化脫氫反應中的活性和對丁二烯的選擇性。
[0008]例如，Petro-Tex石化公司在美國專利US 3，937，748中報導了使用氨水作為沉澱劑通過共沉澱法製備鐵酸鋅催化劑，與高溫固相反應方法製備的鐵酸鹽催化劑相比具有更好的活性和更長的使用壽命。中國科學院蘭州化學物理研究所在中國專利CN1033013、CN1072110及CN1088624C中報導了使用氨水作為沉澱劑，通過共沉澱法製備鐵酸鹽催化劑，它們均詳細地介紹了鐵酸鹽催化劑的配方、製備工藝條件和催化劑反應工藝參數等對催化劑性能的影響。
[0009]另外，通過在鐵酸鋅催化劑中添加其他活性組分，如N1、Co、Ba、Sr、K、Mo、Bi等，可以進一步提高催化劑的性能。有些金屬能夠替代鐵酸鋅催化劑中的鐵或者鋅進入尖晶石的骨架，催化劑的活性和選擇性因為這些金屬的存在而改變，特別是用Al或者Cr取代鐵的時候，催化劑活性的提高比較明顯，(J.Mol.Catal.A,第125卷，第53頁，1997)。
[0010]US 4，058，577中描述了當鐵酸鋅催化劑中添加了適量的碳酸錳組分之後，催化劑的穩定性、活性和選擇性都大幅提升。[0011]US 4，083，884報導了通過添加1%~3% (重量比)氧化鈣到鐵酸鹽催化劑中，能夠降低反應副產物中的乙醛、呋喃和丙烯醛等副產物。
[0012]US 4，332，972報導了在鐵酸鋅催化劑中添加1.5wt%碳酸鋅之後，催化劑的轉化率和選擇性都有較大提升，反應572小時後，丁烯轉化率71.9%、丁二烯選擇性93.6%。
[0013]對催化劑進行合適的活化處理也能提高催化劑的性能，例如，US 4，150，064報導了使用水蒸氣在450° C左右活化鐵酸鋅催化劑，能夠提升催化劑的轉化率和選擇性。
[0014]鐵酸鹽催化劑最大的優點就是生成的副產物中含氧有機化合物含量小，廢水處理簡單，但是發現現有的鐵酸鹽催化劑無論在丁二烯選擇性方面還是在反應的轉化率方面都存在改進的餘地。另外，當使用現有的鐵酸鹽催化劑時，發現原料丁烯和產物丁二烯都容易在反應溫度下發生深度氧化，生成CO2和CO。
[0015]因此，本領域仍需要開發一種用於丁烯氧化脫氫製備丁二烯的鐵酸鹽催化劑，該催化劑不僅具有高的丁烯轉化率和丁二烯選擇性，而且在使用該鐵酸鹽催化劑進行脫氫反應的溫度下，原料丁烯和產物丁二烯發生深度氧化的程度得到改善。
【發明內容】
[0016]本發明的一個發明目的是提供一種用於丁烯氧化脫氫製備丁二烯的催化劑，該催化劑具有高的丁烯轉化率和丁二烯選擇性，而且在使用該鐵酸鹽催化劑進行脫氫反應的溫度下，原料丁烯和產物丁二烯發生深度氧化的程度得到改善。
[0017]本發明的另一個發明目的是提供一種所述催化劑的製備方法，與現有的製備方法相比，用該方法製得的催化劑具有更高的丁烯轉化率和丁二烯選擇性。
[0018]本發明的再一個發明目的是提供所述鐵酸鹽催化劑在丁烯氧化脫氫製備丁二烯反應中的用途。
[0019]因此，本發明的一個方面是提供一種鐵酸鹽催化劑，它具有如下結構通式:
[0020]X (FeAaDbOc)/yZ
[0021]其中，
[0022]A為Mg原子、Zn原子或這兩種原子以任意比例的混合物；
[0023]D為選自Ni原子、Co原子、W原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一種或更多種的原子；
[0024]Z為催化劑載體，為磷酸鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種或幾種；
[0025]a=0.0I~0.6 ；
[0026]b=0~0.30 ；[0027]c是滿足各原子價態的數；
[0028]X、y代表主催化劑和載體Z的量，y/x=0.5:1~7:1 (重量比)。
[0029]本發明的另一方面涉及一種本發明上述催化劑的製備方法，它包括如下步驟:
[0030]( I)將所需組分的前驅體化合物溶於溶液中，得到混合漿料；
[0031](2)向混合漿料中加入沉澱劑，至pH值為7.(T9.0，得到沉澱漿料；
[0032](3)將沉澱漿料與載體粉末混合，在500 - 6000C的溫度下焙燒，得到催化劑。
[0033]本發明的另一方面涉及一種本發明上述催化劑的製備方法，它包括如下步驟:
[0034]( I)將所需組分的前驅體化合物與載體溶於溶液中，得到混合漿料；
[0035](2)向混合漿料中加入沉澱劑，至pH值為7.(T9.0，得到沉澱漿料；
[0036](3)將沉澱漿料在500 - 6000C的溫度下焙燒，得到催化劑。
[0037]本發明的再一方面涉及用本發明方法製備的上述催化劑在丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯中的用途。
【具體實施方式】
[0038]1.鐵酸鹽.催 化劑
[0039]本發明涉及一種鐵酸鹽催化劑，在丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯的反應中，所述鐵酸鹽催化劑能使該反應具有改進的丁烯轉化率和丁二烯選擇性。
[0040]本發明鐵酸鹽催化劑具有如下結構通式:
[0041]X (FeAaDbOc) /yZ
[0042]其中，
[0043]A為Mg原子、Zn原子或這兩種原子以任意比例的混合物。
[0044]a=0.Ο1~Ο.6，較好為a=0.1~θ.5，更好為0.2 — 0.4。在本發明的一個實例中，a是由0.01，0.6，0.1, 0.5，0.2和0.4作為端點形成的任意數值範圍。
[0045]D為選自Ni原子、Co原子、W原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一種或更多種的原子；優選為Ni原子、Co原子、Mn原子或V原子的一種或幾種。
[0046]在本發明的一個較好實例中，所述D為Mn原子與Ni和/或Co的混合原子，其Mn原子與Ni和/或Co的摩爾混合比為10:1~1:10，較好為5:1~?:5，更好為2: f 1:2，優選為
1.5:1 ~1:1.5。
[0047]b=0~0.30』較好為 h=0.Ο1~Ο.20，更好為 0.05-0.15，優選 0.08-0.10。在本發明的一個較好實例中，所述b是由0.0 1、0.20、0.05、0.15、0.08和0.10中的任意兩個作為端點
形成的數值範圍。
[0048]Z為催化劑載體，為選自磷酸鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種或幾種；優選為磷酸鈣、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石中的一種或幾種。
[0049]c是滿足各原子價態的數；
[0050]x、y代表主催化劑和載體Z的量，y/x=0.5:1~7:1(重量比)，較好為0.8:1 — 6:1(重量比),更好為y/x=l:1~5:1 (重量比),最好為1.2:1 — 4:1,優選1.5:1 — 3:1。
[0051]在本發明的一個較好實例中，以100重量份所述鐵酸鹽前體粉末計，所述載體粉末的量為由50、700、80、600、100、500、120、400、150和300中的任意兩個作為端點形成的含量範圍。
[0052]在本發明催化劑中，採用特別的催化劑和催化劑載體的組合是提高本發明催化劑的丁烯轉化率和丁二烯選擇性的一個關鍵點。如下面實施例和比較例證明的那樣，當催化劑和載體的重量比在本發明的範圍之外時，丁烯的轉化率和/或丁二烯的選擇性將會下降。
[0053]2.鐵酸鹽.催化劑的製備方法
[0054]A.本發明的鐵酸鹽催化劑可採用下列方法製得:
[0055]( I)將所需組分的前驅體化合物溶於溶液中，得到混合漿料
[0056]根據方法步驟的不同，所述前驅體化合物可以是水溶性的、脂溶性的、不溶的。在本發明的一個實例中，使用水作為反應介質，因此，要求所述前驅體化合物是水溶性的。適用的水溶性前驅體化合物的非限定性例子有，例如所述金屬元素的水溶性硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等，較好為硝酸鹽。
[0057]在本發明的一個較好實例中，使用硝酸鐵(例如九水合硝酸鐵)、硝酸鋅(例如六水合硝酸鋅)、硝酸錳、硝酸鎂(例如六水合硝酸鎂)和/或硝酸鎳(例如六水合硝酸鎳)作為所述前驅化合物。
[0058]在本發明的一個較好實例中，使用金屬元素的硝酸鹽作為所述前驅體化合物，這些硝酸鹽可溶解在水中形成水溶液，以便隨後的加鹼沉澱步驟。形成的水溶液濃度無特別的限制，只要其金屬元素的 量滿足最終鐵酸鹽催化劑的配比要求即可。
[0059]在本發明的另一個較好實例中，所述形成混合漿料的步驟包括:稱取硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸錳，溶解在水中，鐵、鋅、錳三種金屬元素的摩爾比為1:0.2-0.5:0.010-0.020。
[0060]在本發明的另一個較好實例中，所述形成混合漿料的步驟包括:稱取硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳，溶解在水中，鐵、鋅、鎂、鎳四種金屬元素的摩爾比為1:0.3-0.4:0.035-
0.055:0.010-0.020。
[0061](2)向混合漿料中加入沉澱劑，至pH值為7.(T9.0，得到沉澱漿料
[0062]本發明方法包括向上面步驟得到的混合漿料中加入沉澱劑的步驟。所述沉澱劑無特別的限制，可以是本領域已知的任何沉澱劑。在本發明的一個較好實例中，所述沉澱劑選自氨水、吡啶、三甲胺、碳酸氫銨、碳酸銨或其兩種或更多種以任意比例形成的混合物。在本發明的一個實例中，所述沉澱劑以水溶液的形式使用。
[0063]加入沉澱劑後，將本發明的混合漿料的pH控制在7.0-9.0，pH較好控制在7.2^8.8，最好控制在7.5-8.5，更好控制在7.8^8.2。
[0064]在本發明的一個實例中，所述pH的範圍是由7.0,9.0,7.2,8.8,7.5,8.5,7.8,8.2
中的任意兩個作為端點形成的數值範圍。
[0065]本發明的沉澱步驟本身是一種常規的化學反應步驟。本領域的普通技術人員根據其專業知識可容易地進行合適的沉澱操作。例如，在滴加沉澱劑時可同時進行攪拌，以保證沉澱劑與金屬硝酸鹽充分混合，得到沉澱眾料混合物等等。
[0066]在得到沉澱的混合漿料後，本發明方法還可包括過濾、洗滌、乾燥、熱處理及研磨，得到固體粉末(以下稱為「鐵酸鹽前體」粉末)的步驟。
[0067]在本發明方法中，具體的過濾、洗滌、乾燥、熱處理及研磨方法是本領域已知的方法。在閱讀了本發明公開的內容後，本領域的普通技術人員可容易地確定具體合適的方法步驟。
[0068]在本發明的一個較好實例中，在滴加完沉澱劑之後，將其過濾、用水洗滌至中性，將得到的濾餅乾燥，隨後升溫至45(T700° C熱處理2~24小時，將得到的固體物料進行碾磨、篩分，得到粒度小於60目的鐵酸鹽前體粉末。
[0069]在本發明的另一個較好實例中，在滴加完沉澱劑之後，將漿液在室溫老化0.5-4小時，較好老化1-2小時。過濾、用水洗滌至中性。將得到的濾餅置於烘箱中在50-100°C的溫度下乾燥。烘乾後的固體在空氣氣氛下，升溫至450-700° C，較好升溫至500-650°C，更好升溫至520-620°C的溫度下熱處理2~24小時，較好熱處理3_22小時，更好熱處理5_18小時。隨後將得到的固體物料進行碾磨、篩分，得到粒度小於60目的粉末，較好為粒度小於80目的粉末，最好為粒度小於100目的粉末，粉末粒度過大對最終製備得到的催化劑的性能不利。得到鐵酸鹽前體粉末。
[0070](3)將得到的鐵酸鹽前體粉末與載體混合，經成型後，再次熱處理，得到催化劑
[0071]適用於本發明方法的催化劑載體選自磷酸鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種或幾種；優選為磷酸鈣、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石中的一種或幾種。
[0072]同樣的，在混合鐵酸鹽前驅體和所述載體之前，所述載體也需要經過碾磨、篩分，得到粒度小於60目的粉末，較好為粒度小於80目的粉末，最好為粒度小於100目的粉末，粉末粒度過大同樣會對最終製備得到的催化劑的性能不利。
[0073]然後將碾磨好的鐵酸鹽前體粉末和載體粉末相混合。合適的混合方法無特別的限制，可採用本領域已知的任何方法將上述混合物混合，例如可以是常規的機械攪拌的方式使之混合均勻。控制載體粉末與鐵酸鹽前體粉末的相對重量，使之重量比為0.5:1~7:1，較好為 0.8:1 —6:1，更好為 y/x=l:l ~5:1，最好為 1.2:1 — 4:1，優選 1.5:1 — 3:1。
[0074]在本發明的一個較好實例中，以100重量份所述鐵酸鹽前體粉末計，所述載體粉末的量為由50、700、80、600、100、500、120、400、150和300中的任意兩個作為端點形成的含量範圍。
[0075]接著，在混合物粉末中混入I飛重量％，較好2~4重量％，更好2.5^3.5重量％的石墨粉末，隨後成型。
[0076]合適的催化劑形狀無特別的限制，可以是本領域已知的任何形狀，例如，立方體型、正方體型、圓柱型、球型、三葉型等等。
[0077]隨後對成型的固體在含氧氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為50(T60(TC，焙燒時間為0.5~24小時。
[0078]適用的含氧氣氛無特別的限制，只要其氧含量大於5體積％，較好大於8體積％，餘量為惰性氣體即可。從成本的角度看，較好在空氣中進行焙燒。
[0079]焙燒的溫度較好為52(T580°C，更好為540_560°C。在本發明的一個較好實例中，所述焙燒是在由500 V、600°C、520°C、580V、540 V和560V中的任意兩個溫度形成的溫度範圍內進行的。
[0080]焙燒的時間較好為1-20小時，更好為2-10小時，最好為3-8小時，優選4_6小時。在本發明的一個實例中，所述焙燒持續由0.5小時、24小時、I小時、20小時、2小時、10小時、3小時、8小時、4小時和6小時中的任意兩個為端點形成的時間段。[0081]B.本發明催化劑還可由下列方法製得
[0082]( I)將所需組分的前驅體化合物溶液與載體混合，得到混合漿料
[0083]根據方法步驟的不同，所述前驅體化合物可以是水溶性的、脂溶性的、不溶的。在本發明的一個實例中，使用水作為反應介質，因此，要求所述前驅體化合物是水溶性的。適用的水溶性前驅體化合物的非限定性例子有，例如所述金屬元素的水溶性硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等，較好為硝酸鹽。
[0084]在本發明的一個較好實例中，使用硝酸鐵(例如九水合硝酸鐵)、硝酸鋅(例如六水合硝酸鋅)、硝酸錳、硝酸鎂(例如六水合硝酸鎂)和/或硝酸鎳(例如六水合硝酸鎳)作為所述前驅化合物。
[0085]在本發明的一個較好實例中，使用金屬元素的硝酸鹽作為所述前驅體化合物，這些硝酸鹽可溶解在水中形成水溶液，以便隨後的加鹼沉澱步驟。形成的水溶液濃度無特別的限制，只要其金屬元素的量滿足最終鐵酸鹽催化劑的配比要求即可。
[0086]在本發明的另一個較好實例中，所述形成混合漿料的步驟包括:稱取硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸錳，溶解在水中，鐵、鋅、錳三種金屬元素的摩爾比為1:0.2-0.5:0.010-0.020。
[0087]在本發明的另一個較好實例中，所述形成混合漿料的步驟包括:稱取硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳，溶解在水中，鐵、鋅、鎂、鎳四種金屬元素的摩爾比為1:0.3-0.4:0.035-
0.055:0.010-0.020。
[0088]適用於本發明方法的催化劑載體選自磷酸鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種或幾種；優選為磷酸鈣、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石中的一種或幾種。
[0089]同樣的，在混合鐵酸鹽前驅體溶液和所述載體之前，所述載體也需要經過碾磨、篩分，得到粒度小於60目的粉末，較好為粒度小於80目的粉末，最好為粒度小於100目的粉末，粉末粒度過大同樣會對最終製備得到的催化劑的性能不利。
[0090]合適的混合方法無特別的限制，可以是本領域已知的任何混合方法。在本發明的一個實例中，使用強烈攪拌的方法使之混合成懸浮液。
[0091]控制載體粉末與鐵酸鹽前體粉末的相對重量，使之重量比為0.5:1~7:1，較好為
0.8:1 - 6:1，更好為 y/x=l:l ~5:1，最好為 1.2:1 — 4:1，優選 1.5:1 — 3:1。
[0092]在本發明的一個較好實例中，以100重量份鐵酸鹽催化劑計，所述載體粉末的用量為由50、700、80、600、100、500、120、400、150和300中的任意兩個作為端點形成的含量範圍。
[0093](2)向混合漿料中加入沉澱劑，至pH值為7.(T9.0，得到沉澱漿料
[0094]本發明方法包括向上面步驟得到的混合漿料中加入沉澱劑的步驟。所述沉澱劑無特別的限制，可以是本領域已知的任何沉澱劑。在本發明的一個較好實例中，所述沉澱劑選自氨水、吡啶、三甲胺、碳酸氫銨、碳酸銨或其兩種或更多種以任意比例形成的混合物。在本發明的一個實例中，所述沉澱劑以水溶液的形式使用。
[0095]加入沉澱劑後，將本發明的混合漿料的pH控制在7.0-9.0，pH較好控制在
7.2^8.8，最好控制在7.5-8.5，更好控制在7.8^8.2。
[0096]在本發明的一個實例中，所述pH的範圍是由7.0,9.0,7.2,8.8,7.5,8.5,7.8,8.2
中的任意兩個作為端點形成的數值範圍。[0097]本發明的沉澱步驟本身是一種常規的化學反應步驟。本領域的普通技術人員根據其專業知識可容易地進行合適的沉澱操作。但是，為確保均勻混合，需要在滴加沉澱劑時進行攪拌，以保證沉澱劑與金屬硝酸鹽以及形成的金屬催化劑與催化劑載體充分混合，得到沉澱漿料混合物等等。
[0098]在得到沉澱的混合漿料後，本發明方法還可包括過濾、洗滌、乾燥、熱處理及研磨，得到固體粉末(以下稱為「催化劑前體」粉末)的步驟。
[0099]在本發明方法中，具體的過濾、洗滌、乾燥、熱處理及研磨方法是本領域已知的方法。在閱讀了本發明公開的內容後，本領域的普通技術人員可容易地確定具體合適的方法步驟。
[0100]在本發明的一個較好實例中，在滴加完沉澱劑之後，將其過濾、用水洗滌至中性，將得到的濾餅乾燥，隨後升溫至20(T350°C熱處理2~24小時，將得到的固體物料進行碾磨、篩分，得到粒度小於60目的催化劑前體粉末。
[0101]在本發明的另一個較好實例中，在滴加完沉澱劑之後，將漿液在室溫老化0.5-4小時，較好老化1-2小時。過濾、用水洗滌至中性。將得到的濾餅置於烘箱中在50-100°C的溫度下乾燥。烘乾後的固體在空氣氣氛下，升溫至20(T35(TC，較好升溫至22(T330°C，更好升溫至25(T300°C的溫度下熱處理2~24小時，較好熱處理3_22小時，更好熱處理5_18小時。隨後將得到的固體物料進行碾磨、篩分，得到粒度小於60目的粉末，較好為粒度小於80目的粉末，最好為粒度小於100目的粉末，粉末粒度過大對最終製備得到的催化劑的性能不利。得到催化劑前體粉末。
[0102](3)將得到 的催化劑前體粉末成型，再次熱處理，得到催化劑
[0103]接著，在催化劑前體粉末中混入I飛重量％，較好2~4重量％，更好2.5^3.5重量％的石墨粉末，隨後成型。
[0104]合適的催化劑形狀無特別的限制，可以是本領域已知的任何形狀，例如，立方體型、正方體型、圓柱型、球型、三葉型等等。
[0105]隨後對成型的固體在含氧氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為50(T600°C,焙燒時間為
0.5~24小時。
[0106]適用的含氧氣氛無特別的限制，只要其氧含量大於5體積％，較好大於8體積％，餘量為惰性氣體即可。從成本的角度看，較好在空氣中進行焙燒。
[0107]焙燒的溫度較好為52(T580°C，更好為540_560°C。在本發明的一個較好實例中，所述焙燒是在由500 V、600°C、520°C、580V、540 V和560V中的任意兩個溫度形成的溫度範圍內進行的。
[0108]焙燒的時間較好為1-20小時，更好為2-10小時，最好為3-8小時，優選4_6小時。在本發明的一個實例中，所述焙燒持續由0.5小時、24小時、I小時、20小時、2小時、10小時、3小時、8小時、4小時和6小時中的任意兩個為端點形成的時間段。
[0109]3.本發明鐵酸鹽.催化劑的用途
[0110]本發明鐵酸鹽催化劑適合丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯反應。適合的反應包括如下步驟:將原料丁烯與水蒸氣、空氣及稀釋氣體混合物，經過預熱後通過催化劑床層，進行氧化脫氫反應；反應的條件為溫度250-550° C，反應空速對原料丁烯而言為KKTlOOOtT1，反應氣中丁烯的摩爾濃度f 20%，丁烯:氧氣:水蒸氣:稀釋氣的摩爾比為1:0.2^2: 1~20:0^20 ;稀釋氣為氮氣、気氣、氦氣中的一種。
[0111]在本發明的一個實例中，所述丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯反應包括如下步驟:將原料丁烯與水蒸氣、空氣及稀釋氣體混合物，經過預熱後通過催化劑床層，進行氧化脫氫反應；反應條件為:溫度300~450° C，反應原料對丁烯而言空速為300^60(?-1，丁烯的摩爾濃度4~12%，丁烯:氧氣:水蒸氣:稀釋氣的摩爾比為1:0.5^1.0:3^16:0^10 ;稀釋氣為氮氣。
[0112]在本發明丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯的反應中，其催化劑床層使用用本發明方法製得的鐵酸鹽和磷酸鹽的混合催化劑。[0113]所述原料丁烯為1- 丁烯、反式-丁烯_2、順式-丁烯-2中的一種、兩種或這三種丁烯異構體的混合物。
[0114]下面，結合實施例進一步說明本發明。在下列實施例中，使用下面的公式計算得到「丁烯的轉化率」和「丁二烯的選擇性」:
[0115]丁烯的轉換率(%) = [(反應前丁烯的量-反應後丁烯的量)/反應前丁烯的量]X100%
[0116]丁二烯的選擇性(%) = (反應生成的丁二烯的量/反應的丁烯的量)X 100%
[0117]實施例1
[0118]1.製備催化劑
[0119]稱取404克九水合硝酸鐵、119克六水合硝酸鋅、5.37克濃度為50% (重量)的硝酸錳溶液，溶解在1000ml 25。C蒸餾水中，鐵、鋅、錳三種金屬元素的摩爾比為1:0.4:0.015 ;向上述溶液中滴加濃度為20mol/L的氨水，直至溶液pH值為7.5。滴加完成後，將漿液溫度升至70° C攪拌I小時，然後冷卻至25° C，過濾、用蒸餾水將其洗滌至中性。
[0120]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24小時。烘乾後的固體經過碾磨、篩分，得到小於80目的粉末，然後在空氣氣氛下，升溫至650° C熱處理6小時，得到鐵酸鹽前體粉末。
[0121 ] 將得到的鐵酸鹽前體粉末、磷酸鈣粉末與石墨通過機械攪拌器混合均勻，其中磷酸鈣粉末與鐵酸鹽前體粉末的重量比為2:1，石墨加入量為總質量的3%。將上述混合後的粉末成型為20-40目顆粒，並將得到的顆粒在空氣氣氛下升溫至500° C熱處理10小時，得到催化劑。
[0122]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能
[0123]催化性能評價是在不鏽鋼管式反應器中(內徑10mm，長350mm)進行的，催化劑體積15ml。將原料1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經預熱至300° C後，通過催化劑床層。其中1- 丁烯空速為40(?-1,反應溫度350° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.6，水蒸氣和丁烯的摩爾比為10，反應100小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。
[0124]用上面所述的計算方法算得，1- 丁烯轉化率為92.5%，丁二烯選擇性96.5%。
[0125]對比例I
[0126]1.製備催化劑
[0127]稱取404克九水合硝酸鐵、119克六水合硝酸鋅、5.37克濃度為50% (重量)的硝酸錳溶液，溶解在1000ml 25。C蒸餾水中，鐵、鋅、錳三種金屬元素的摩爾比為1:0.4:0.015 ;向上述溶液中滴加濃度為20mol/L的氨水，直至溶液pH值為7.5。滴加完成後，將漿液溫度升至70° C攪拌I小時，然後冷卻至25° C，過濾、用蒸餾水將其洗滌至中性。
[0128]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24小時。烘乾後的固體經過碾磨、篩分，得到小於80目的粉末，然後在空氣氣氛下，升溫至650° C熱處理6小時，得到鐵酸鹽前體粉末。
[0129]將得到的鐵酸鹽前體粉末與石墨通過機械攪拌器混合均勻，其中石墨加入量為總質量的3%。將上述混合後的粉末成型為20-40目顆粒，並將得到的顆粒在空氣氣氛下升溫至500° C熱處理10小時，得到催化劑。
[0130]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能[0131]催化性能評價是在不鏽鋼管式反應器中(內徑10mm，長350mm)進行的，催化劑體積15ml。將原料1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經預熱至300° C後，通過催化劑床層。其中1- 丁烯空速為40(?-1,反應溫度350° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.6，水蒸氣和丁烯的摩爾比為10，反應100小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。
[0132]用上面所述的計算方法算得，1- 丁烯轉化率為80.5%，丁二烯選擇性93.2%。
[0133]實施例2
[0134]1.製備催化劑
[0135]稱取404克九水合硝酸鐵、119克六水合硝酸鋅、5.37克濃度為50% (重量)的硝酸錳溶液，溶解在1000ml 25。C蒸餾水中，鐵、鋅、錳三種金屬元素的摩爾比為1:0.4:0.015 ;向上述溶液中滴加濃度為20mol/L的氨水，直至溶液pH值為7.5。滴加完成後，將漿液溫度升至70° C攪拌I小時，然後冷卻至25° C，過濾、用蒸餾水將其洗滌至中性。
[0136]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24小時。烘乾後的固體經過碾磨、篩分，得到小於80目的粉末，然後在空氣氣氛下，升溫至650° C熱處理6小時，得到鐵酸鹽前體粉末。
[0137]將得到的鐵酸鹽前體粉末、磷酸二氫鋁粉末與石墨通過機械攪拌器混合均勻，其中磷酸二氫鋁粉末與鐵酸鹽前體粉末的重量比為2:1，石墨加入量為總質量的3%。將上述混合後的粉末成型為20-40目顆粒，並將得到的顆粒在空氣氣氛下升溫至500° C熱處理10小時，得到催化劑。
[0138]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能
[0139]催化性能評價是在不鏽鋼管式反應器中(內徑10mm，長350mm)進行的，催化劑體積15ml。將原料1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經預熱至300° C後，通過催化劑床層。其中1- 丁烯空速為40(?-1,反應溫度350° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.6，水蒸氣和丁烯的摩爾比為10，反應100小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。
[0140]用上面所述的計算方法算得，1- 丁烯轉化率為90.5%，丁二烯選擇性96.8%。
[0141]對比例2
[0142]1.製備催化劑
[0143]稱取404克九水合硝酸鐵、119克六水合硝酸鋅、5.37克濃度為50% (重量)的硝酸錳溶液，溶解在1000ml 25。C蒸餾水中，鐵、鋅、錳三種金屬元素的摩爾比為1:0.4:0.015 ;向上述溶液中滴加濃度為20mol/L的氨水，直至溶液pH值為7.5。滴加完成後，將漿液溫度升至70° C攪拌I小時，然後冷卻至25° C，過濾、用蒸餾水將其洗滌至中性。
[0144]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24小時。烘乾後的固體經過碾磨、篩分，得到小於80目的粉末，然後在空氣氣氛下，升溫至650° C熱處理6小時，得到鐵酸鹽前體粉末。
[0145]將得到的鐵酸鹽前體粉末、磷酸二氫鋁粉末與石墨通過機械攪拌器混合均勻，其中磷酸二氫鋁粉末與鐵酸鹽前體粉末的重量比為10:1，石墨加入量為總質量的3%。將上述混合後的粉末成型為20-40目顆粒，並將得到的顆粒在空氣氣氛下升溫至500° C熱處理10小時，得到催化劑。
[0146]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能
[0147]催化性能評價是在不鏽鋼管式反應器中(內徑10mm，長350mm)進行的，催化劑體積15ml。將原料1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經預熱至300° C後，通過催化劑床層。其中1- 丁烯空速為40(?-1,反應溫度350° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.6，水蒸氣和丁烯的摩爾比為10，反應100小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。
[0148]用上面所述的計算方法算得，1- 丁烯轉化率為49.7%，丁二烯選擇性97.5%。
[0149]對比例3
[0150]1.製備催化劑
[0151]稱取404克九水合硝酸鐵、119克六水合硝酸鋅、5.37克濃度為50% (重量)的硝酸錳溶液，溶解在1000ml 25。C蒸餾水中，鐵、鋅、錳三種金屬元素的摩爾比為1:0.4:0.015 ;向上述溶液中滴加濃度為20mol/L的氨水，直至溶液pH值為7.5。滴加完成後，將漿液溫度升至70° C攪拌I小時，然後冷卻至25° C，過濾、用蒸餾水將其洗滌至中性。
[0152]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24小時。烘乾後的固體經過碾磨、篩分，得到小於80目的粉末，然後在空氣氣氛下，升溫至650° C熱處理6小時，得到鐵酸鹽前體粉末。
[0153]將得到的鐵酸鹽前體粉末、磷酸二氫鋁粉末與石墨通過機械攪拌器混合均勻，其中磷酸二氫鋁粉末與鐵酸鹽前體粉末的重量比為0.2:1，石墨加入量為總質量的3%。將上述混合後的粉末成型為20-40目顆粒，並將得到的顆粒在空氣氣氛下升溫至500° C熱處理10小時，得到催化劑。
[0154]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能
[0155]催化性能評價是在不鏽鋼管式反應器中(內徑10mm，長350mm)進行的，催化劑體積15ml。將原料1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經預熱至300° C後，通過催化劑床層。其中1- 丁烯空速為40(?-1,反應溫度350° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.6，水蒸氣和丁烯的摩爾比為10，反應100小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。
[0156]用上面所述的計算方法算得，1- 丁烯轉化率為84.2%，丁二烯選擇性93.2%。
[0157]實施例3
[0158]1.製備催化劑
[0159]稱取404克九水合硝酸鐵、104克六水合硝酸鋅、12.8克六水合硝酸鎂、4.4克六水合硝酸鎳，溶解在1000ml 20° C的蒸餾水中，鐵、鋅、鎂、鎳四種金屬元素的摩爾比為1:0.35:0.05:0.015，向上述溶液中滴加濃度為20mol/L的氨水，直至溶液pH值為8.0，攪拌30min後，將漿液置於70° C下繼續攪拌I小時，然後冷卻至30° C，過濾、洗滌至中性。
[0160]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24h。烘乾後的固體經過碾磨、篩分，然後在空氣氣氛下熱處理，升溫至700° C焙燒2小時得到固體物料。之後再經過碾磨、篩分，得到小於100目的鐵酸鹽前體粉末。
[0161]同樣，將磷酸鐵碾磨、篩分，得到小於100目的粉末。將磷酸鐵粉末和鐵酸鹽前體粉末通過機械攪拌器混合均勻，磷酸鐵粉末和鐵酸鹽前體粉末的重量比為1:2。混合均勻後，再加入佔總重量3%的石墨，再次均勻混合，然後成型為20-40目顆粒，在空氣氣氛下緩慢升溫至520° C熱處理3小時得到催化劑。
[0162]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能
[0163]催化性能評價是不鏽鋼管式反應器中進行(內徑10mm，長350mm)，催化劑體積10ml。將含有1- 丁烯、反式-丁烯-2、順式-丁烯-2的混合丁烯(其中1- 丁烯摩爾含量為25%，反式-丁烯-2摩爾含量為40%，順式-丁烯-2摩爾含量為35%)與水蒸氣、空氣混合，經預熱至350° C後，通過催化劑床層。其中混合丁烯空速為30(?-1,反應溫度400° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.8，水蒸氣和丁烯的摩爾比為16，反應進行20小時後，通過氣相色譜分析反應的尾氣組成，計算得到丁烯轉化率為96.5%，丁二烯選擇性95.5%。連續反應800小時後，分析反應尾氣組成，計算得到丁烯轉化率為95.8%，丁二烯選擇性95.2%，說明催化劑具有很好的穩定性。
[0164]實施例4
[0165]1.製備催化劑
[0166]稱取404克九水合硝酸鐵、104克六水合硝酸鋅、12.8克六水合硝酸鎂、4.4克六水合硝酸鎳，溶解在1000ml 20° C的蒸餾水中，鐵、鋅、鎂、鎳四種金屬元素的摩爾比為1:0.35:0.05:0.015，向上述溶液中滴加濃度為20mol/L的氨水，直至溶液pH值為8.0，攪拌30min後，將漿液置於70° C下繼續攪拌I小時，然後冷卻至30° C，過濾、洗滌至中性。
[0167]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24h。烘乾後的固體經過碾磨、篩分，然後在空氣氣氛下熱處理，升溫至700° C焙燒2小時得到固體物料。之後再經過碾磨、篩分，得到小於100目的鐵酸鹽前體粉末。
[0168]將磷酸鐵碾磨、篩分，得到小於100目的粉末；將磷酸鈣碾磨、篩分，得到小於100目的粉末。將這三種粉末通過機械攪拌器混合均勻，鐵酸鹽前體粉末、磷酸鐵粉末和磷酸鈣粉末的重量比為1:1:2。混合均勻後，再加入佔總重量3%的石墨，再次均勻混合，然後成型為20-40目顆粒，首先空氣氣氛下緩慢升溫至500° C熱處理5小時，然後切換為氮氣，同時升溫至600° C繼續熱處理5小時得到催化劑。
[0169]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能
[0170]催化性能評價是不鏽鋼管式反應器中進行(內徑10mm，長350mm)，催化劑體積10ml。將含有1- 丁烯、反式-丁烯-2、順式-丁烯-2的混合丁烯(其中1- 丁烯摩爾含量為25%，反式-丁烯-2摩爾含 量為40%，順式-丁烯-2摩爾含量為35%)與水蒸氣、空氣混合，經預熱至350° C後，通過催化劑床層。其中混合丁烯空速為30(?-1,反應溫度400° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.8，水蒸氣和丁烯的摩爾比為16，反應進行20小時後，通過氣相色譜分析反應的尾氣組成，計算得到丁烯轉化率為96.5%，丁二烯選擇性95.5%。連續反應800小時後，分析反應尾氣組成，計算得到丁烯轉化率為93.5%，丁二烯選擇性95.8%。
[0171]實施例5
[0172]1.製備催化劑
[0173]稱取404克九水合硝酸鐵、119克六水合硝酸鋅、5.82克六水合硝酸鈷、5.37克濃度為50% (重量)的硝酸錳溶液，溶解在1000ml 30° C蒸餾水中，鐵、鋅、鈷、錳四種金屬元素的摩爾比為1:0.4:0.02:0.015，然後向其中滴加濃度為1.0mol/L的三甲胺溶液，直至溶液PH值為7.0。滴加完成後，將漿液升溫至70° C並攪拌2小時，然後冷卻至30° C，過濾、洗滌至中性。
[0174]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24小時。烘乾後的固體在空氣氣氛下，升溫至600° C熱處理10小時，得到固體物料。
[0175]將固體物料碾磨、篩分，得到小於100目的鐵酸鹽前體粉末；同樣，將載體磷酸鋅碾磨、篩分，得到小於100目的粉末。將這兩種粉末通過機械攪拌器混合均勻，磷酸鋅粉末和鐵酸鹽前體粉末的重量比為2:1。混合均勻後，再加入佔總重量3%的石墨，再次均勻混合，然後成型為20-40目顆粒，得到的顆粒在空氣氣氛下升溫至550° C熱處理I小時，得到催化劑。
[0176]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能
[0177]催化性能評價在不鏽鋼管式反應器中進行(內徑10mm，長350mm)，催化劑體積10ml。將1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經預熱至350° C後，通過催化劑床層。其中1_ 丁烯空速為ΘΟΟh-1，反應溫度380° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.3，水蒸氣和丁烯的摩爾比為12，反應進行100小時後，通過氣相色譜分析反應的尾氣組成，計算得到1- 丁烯轉化率為93.6%, 丁二烯選擇性 96.8%。
[0178]實施例6
[0179]1.製備催化劑
[0180]稱取404克九水合硝酸鐵、119克六水合硝酸鋅、8.73克六水合硝酸鈷、5.37克濃度為50% (重量)的硝酸錳溶液，溶解在1000ml 30° C蒸餾水中，鐵、鋅、鈷、錳四種金屬元素的摩爾比為1:0.4:0.03:0.015，然後向其中滴加濃度為1.0mol/L的三甲胺溶液，直至溶液PH值為7.0。滴加完成後，將漿液升溫至70° C並攪拌2小時，然後冷卻至30° C，過濾、洗滌至中性。
[0181]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24小時。烘乾後的固體在空氣氣氛下，升溫至600° C熱處理10小時，得到固體物料。
[0182]將固體物料碾磨、篩分，得到小於100目的鐵酸鹽前體粉末；同樣，將載體磷酸鋅碾磨、篩分，得到小於100目的粉末。將這兩種粉末通過機械攪拌器混合均勻，磷酸鋅粉末和鐵酸鹽前體粉末的重量比為2:1。混合均勻後，再加入佔總重量3%的石墨，再次均勻混合，然後成型為20-40目顆粒，得到的顆粒在空氣氣氛下升溫至550° C熱處理I小時，得到催化劑。
[0183]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能
[0184]催化性能評價在不鏽鋼管式反應器中進行(內徑10mm，長350mm)，催化劑體積10ml。將1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經預熱至350° C後，通過催化劑床層。其中1_ 丁烯空速為ΘΟΟh-1，反應溫度380° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.3，水蒸氣和丁烯的摩爾比為12，反應進行100小時後，通過氣相色譜分析反應的尾氣組成，計算得到1- 丁烯轉化率為91.6%，丁二烯選擇性 94.8%。
[0185]對比例4
[0186]1.製備催化劑[0187]2.催化劑製備過程同實施例5，只是將焙燒溫度降低。具體為:
[0188]稱取404克九水合硝酸鐵、119克六水合硝酸鋅、5.82克六水合硝酸鈷、5.37克濃度為50% (重量)的硝酸錳溶液，溶解在1000ml 30° C蒸餾水中，鐵、鋅、鈷、錳四種金屬元素的摩爾比為1:0.4:0.02:0.015，然後向其中滴加濃度為1.0mol/L的三甲胺溶液，直至溶液PH值為7.0。滴加完成後，將漿液升溫至70° C並攪拌2小時，然後冷卻至30° C，過濾、洗滌至中性。
[0189]將得到的濾餅置於110° C烘箱中乾燥24小時。烘乾後的固體在空氣氣氛下，升溫至200° C熱處理10小時，得到固體物料。
[0190]將固體物料碾磨、篩分，得到小於100目的鐵酸鹽前體粉末；同樣，將載體磷酸鋅碾磨、篩分，得到小於100目的粉末。將這兩種粉末通過機械攪拌器混合均勻，磷酸鋅粉末和鐵酸鹽前體粉末的重量比為2:1。混合均勻後，再加入佔總重量3%的石墨，再次均勻混合，然後成型為20-40目顆粒，得到的顆粒在空氣氣氛下升溫至250° C熱處理I小時，得到催化劑。[0191]2.通過丁烯脫氫反應評價催化劑性能
[0192]催化性能評價在不鏽鋼管式反應器中進行(內徑10mm，長350mm)，催化劑體積10ml。將1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經預熱至350° C後，通過催化劑床層。其中1_ 丁烯空速為600h-1，反應溫度380° C，空氣和丁烯的摩爾比為3.3，水蒸氣和丁烯的摩爾比為12，反應進行100小時後，通過氣相色譜分析反應的尾氣組成，計算得到1- 丁烯轉化率為72.6%，丁二烯選擇性 91.8%。
[0193]由上面的試驗結果看見，當採用本發明的催化劑時，丁烯脫氫反應的丁烯轉化率和丁二烯選擇性有明顯的改進。
【權利要求】
1.一種鐵酸鹽催化劑，它具有如下結構通式:
X (FeAaDbOc) /yZ 其中， A為Mg原子、Zn原子或這兩種原子以任意比例的混合物； D為選自Ni原子、Co原子、W原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一種或更多種的原子； Z為催化劑載體，為磷酸鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種或幾種；
a=0.01^0.6 ；
b=0~0.30 ； c是滿足各原子價態的數； X、I代表主催化劑和載體Z的量，重量比y/x=0.5:1~7:1。
2.如權利要求1所述的鐵酸鹽催化劑，其特徵在於D為Mn原子與Ni和/或Co的混合原子，其Mn原子與Ni和/或Co的摩爾混合比為10:1~1:10，較好為5:1~1:5，更好為2:1 ~1:2，優選為 1.5:1 ~1:1.5。
3.如權利要求1所述的鐵酸鹽催化劑，其特徵在於催化劑載體Z為磷酸鈣、磷酸二氫鋁、磷酸鐵、磷酸鎂、磷酸鋅、鎂鋁水滑石中的一種或幾種。
4.如權利要求1-3中任一項所述的鐵酸鹽催化劑,其特徵在於重量比y/x=0.5:1~7:1 較好為 0.8:1 — 6:1，更好為 y/x=l:l ~5:1，最好為 1.2:1 — 4:1，優選 1.5:1 — 3:1。
5.一種權利要求1-4中任一項所述催化劑的製備方法，它包括如下步驟: (1)將所需組分的前驅體化合物溶於溶液中，得到混合漿料； (2)向混合漿料中加入沉澱劑，至pH值為7.(T9.0，得到沉澱漿料； (3)將沉澱漿料與載體粉末混合，在500- 600°C的溫度下焙燒，得到催化劑。
6.一種權利要求1-4中任一項所述催化劑的製備方法，，它包括如下步驟: (1)將所需組分的前驅體化合物與載體溶於溶液中，得到混合漿料； (2)向混合漿料中加入沉澱劑，至pH值為7.(T9.0，得到沉澱漿料； (3)將沉澱漿料在500- 600°C的溫度下焙燒，得到催化劑。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特徵在於在步驟(2)之後但是在步驟(3)之前它還包括: (2.1)將沉澱漿料升溫至450~700° C熱處理2~24小時。
8.如權利要求5或6所述的方法，其特徵在於步驟(3)的焙燒溫度較好為52(T580°C，更好為 540-560°C。
9.權利要求1-4中任一項所述催化劑在丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯中的用途。
【文檔編號】C07C11/167GK103831114SQ201210475737
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月21日 優先權日:2012年11月21日
【發明者】熊德勝, 吳通好, 羅鴿, 莊巖, 馬建學, 褚小東, 季金華 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司