用於燃料電池和燃料電池系統再生的方法與流程

2023-04-25 16:10:17

本發明涉及一種用於燃料電池再生的方法，所述燃料電池包括膜電極單元，其具有通過膜分離的陽極或陰極，以及包括一種電路，所述電路被設置為使得所述陽極和陰極導電連接，並且涉及一種燃料電池系統，所述燃料電池系統被設置為用於實施這樣一種方法。

背景技術：

燃料電池利用燃料藉助氧氣向水的化學轉化來製造電能。為此，燃料電池包含所謂的膜電極單元(membrane electrode assembly，稱為MEA)作為核心組件，其是一種由離子導電的、尤其是質子導電的膜和各一個被布置在所述膜兩側的電極(陽極和陰極)構成的組合物。此外，氣體擴散層(GDL)可在所述膜電極單元的兩側被布置在所述電極的背向所述膜的側面上。通常，燃料電池是通過多個堆疊布置且電功率相互疊加的MEA構成。在燃料電池運行時，燃料、尤其是氫氣H2或者含氫氣的氣體混合物被導入陽極，在此，在釋放電子的情況下發生由H2向H+的電化學氧化。通過電介質或者使反應室氣密地彼此分離並電絕緣的膜，質子H+實現了從陽極室向陰極室的(水合或脫水的)輸送。在陽極上所提供的電子通過電氣線路被導入陰極。氧氣或者含氧氣的氣體混合物被導入所述陰極，從而在吸收電子的條件下，發生由O2向O2-的還原。同時，在陰極室內，這些氧負離子與通過所述膜所輸送的質子在構成水的同時發生反應。通過由化學能量向電能的直接轉化，燃料電池就相對於其他發電裝置而言由於克服了卡諾係數而達到了更好的效率等級。

具有聚合物電解質膜(PEM)的燃料電池的效率(Leistung)通常隨著運行時間的增加而遞減。其一個原因在於，在這種PEM燃料電池(PEMFC)中所使用的膜電極單元(MEA)在其功能上受到了特定的化學過程和/或物理過程的影響。這種影響通常也被稱作為「降解」。這類過程例如是在MEA內所使用的陽極催化劑層例如通過例如源自燃料製造的CO1失活。其中，CO在所述催化劑層表面上的一個催化活性的位置上配位，並且使得該位置對於所期望的反應、也就是說燃料的催化轉化不可用。隨著CO配位的增加，陽極催化劑的催化活性逐漸遞減，進而燃料電池的效率也逐漸地下降。

根據有害氣體，周圍環境空氣的背景水平(Grundbelastung)決定性地比臨時峰值更小，就像例如由於行駛在前的汽車或者在隧道內所可能出現的那樣。

為了避免陰極中的降解，向陰極供電裝置中置入過濾元件，所述過濾元件將陰極工作氣體、尤其是空氣中的有害物質過濾出來。但藉此通常僅可去除顆粒、例如碳黑和其他。

在陽極側上，同樣形成由於有害物質而汙染催化劑。其原因可能例如是使用了重整劑、尤其是氫氣來製造燃料。如果系統例如藉助一種碳氫化合物來運行，那麼在重整時就會在所述陽極內產生導致效率下降的沉積和雜質。最重要的沉積和雜質包括通過熱力由於化學平衡而根據溫度所產生的碳黑、隨著燃料一同被導入的硫以及更多的碳氫化合物，這些碳氫化合物可能是在重整劑中並沒有完全被分解。

技術實現要素：

本發明的根本目的現在於，提出一種用於燃料電池再生的方法，該方法減少了所述燃料電池的工作效率的繼續下降。尤其是要提供這樣一種方法，其使得降解的陽極再生並且由此重建了所述燃料電池的工作效率。

上述目的通過一種具有第一獨立權利要求所述特徵的方法得以實現。因此，本發明的第一個方面涉及一種用於燃料電池再生的方法，所述燃料電池包括一種具有陽極和陰極的膜電極單元。所述陽極和所述陰極通過膜分離。此外，所述燃料電池還包括一種電路，所述電路被設置為使得所述陽極和所述陰極導電地彼此連接。根據本發明，依據所測得的和/或所建模的含有有害物質的所述膜電極單元的汙染程度，給所述燃料電池附上氧化的半電池電位，其方式為使所述陽極暴露於含氧化劑的環境。

這種方法的特殊優點在於，根據需要、即在燃料電池含有有害物質的汙染較高時來實施再生。此外，根據本發明的方法具有這樣的優點，即：不需要任何額外的裝置、例如過濾器、化學擴散以及諸如此類等等來實施再生。因此，根據本發明的方法的特點是靈活且可自動化的再生，這種再生只在需要的情況下進行。

如果由於燃料電池含有有害物質的汙染程度較高而必需再生，那麼就通過所述氧化的半電池電位清除有害物質。通過在陽極區域內、尤其是在陽極室內含氧化劑的環境，達到所述氧化的半電池電位。如果接著所述燃料電池被施加反應劑並且陽極與陰極之間的電路被關閉，那麼就導致通過所述膜構成不利的反應劑表面，從而可能導致所述燃料電池受損。因此，根據本發明，只有當再生的好處大於由於損壞帶來的壞處時，上述方法才進行。因此，所述燃料電池含有害物質的汙染，尤其是汙染程度，就構成了根據本發明的方法的控制參數。在需要時、即在所述燃料電池含有的降低所述燃料電池工作效率的有害物質達到汙染程度時，氧化劑就進入所述陽極的區域、尤其是陽極室內，這種氧化劑帶來有害物質的清除。因為上述根據本發明的方法要求氧化劑帶入到所述陽極上，就非常優選在開始時或者說在開始前、即在所述燃料電池進入運行前，實施根據本發明的方法。替選方案是，上述方法也可在設置所述燃料電池系統重啟的保養過程中來實施。使用所述陽極上的氧化劑的各個啟動都優選通過高壓和燃料的高通過量來執行，從而上述損壞被最小化。

在所述方法的一種優選的實施方式中規定，所述陽極包括陽極室，並且達到含氧化劑的環境，這是通過陰極氣體被有源地導入所述陽極室內或者無源地進入該陽極室內這種方式實現的。這種實施方式的優點在於，所述陰極氣體是一種用於燃料電池方法的氧化劑，因而被儲存在每個燃料電池系統內。而且，所述陰極氣體大多是指空氣，其無害並大量存在並且具有氧化性的氧。

所述陰極氣體優選有源地進入所述陽極室，即通過陰極氣體經過線路的置入而進入所述陽極室，或者無源地進入所述陽極室，即通過所述陰極氣體由於所述膜由所述陰極側向所述陽極側的擴散而進入所述陽極室。

通常會嘗試避免在所述陽極側上出現氧化劑、尤其是陰極氣體。尤其是要避免構成氫氣-空氣-前面(Front)。為此，由現有技術已知不同的預防方法。所述預防方法例如涉及這樣一種方法，其在所述燃料電池關閉時實施並且避免所述陰極氣體出現在所述陰極側上以及在待機時間期間可能擴散進入所述陽極室。對此的一種替選方案規定，在啟動前，例如通過清洗所述陽極室或陰極室，確保在所述電路關閉時在所述燃料電池的陽極與陰極之間不出現任何電位差，但尤其是不出現任何氧化的半電池電位。

如果所述燃料電池的運行預先包括了這樣一種預防方法，那麼，根據本發明的方法就優選通過在陽極室內通過中斷所述預防方法來製造含氧化劑的環境的方式來實施。特別的優點在於，根據本發明的方法在這一實施方式中非常容易執行，例如通過在需要時禁止在所述燃料電池關閉和/或啟動的情況下在所述預防方法的過程中所要實施的清洗方法的方式進行。迴避預防方法僅僅在需要時、即在所述燃料電池含有害物質的汙染程度升高的情況下發生，從而在所述燃料電池的常規運行中繼續使用所述預防方法。

上述方法優選以特定的時間間隔實施。其中，所述燃料電池含有害物質的汙染程度被假定為與時間成比例，從而通過控制時間間隔來執行上述方法。在此要力求，將所述時間間隔選定為像所必要的那麼短以及儘可能地長，以便讓再生的優點超過所述含氧化劑的環境的缺點。因此，在所述方法的一種優選的設計中規定，依據所述燃料電池的運行持續時間(t)、所述燃料電池含有害物質的曝露時間和/或所述燃料電池含有害物質的曝露程度來進行汙染程度的建模。

其中，所述時間間隔的大小優選依據所預期的和/或所測量的汙染程度的改變來加以調控。那麼，例如間接地通過反覆提取所述燃料電池的特性曲線、即電流-電壓曲線來測量汙染程度的改變以及尤其是汙染對於所述燃料電池的工作效率的影響。

因此，在本發明的非常優選的擴展方案中規定，依據所測量的燃料電池特性曲線進行汙染程度的建模。依據這一特性曲線根據時間的改變，就可得出關於在這一時間段內工作效率下降的信息。持續不斷的效率下降大部分是源自於所述燃料電池含有害物質的汙染。優選基於多次反覆測量不同和/或相同的燃料電池，建立汙染程度與時間之間的關聯性的模型，並且由此定義一個時間間隔，用於實施上述根據本發明的方法。

優選根據累計的效率和/或運行平均質量流進行汙染程度的建模。

優選在所述燃料電池運行期間監測該燃料電池的特性曲線，因此，替選方案和/或補充方案是，在所述燃料電池運行期間所偵測到的工作效率的下降就成為了啟動根據本發明的方法的啟動信號。

此外，所述燃料電池含有害物質的汙染程度的改變還取決於外部因素，例如溫度、空氣溼度和氣壓，並且尤其取決於周圍以及尤其是所吸入的空氣的汙染。空氣中的有害物質含量越高，周圍環境的物理參數就越不利，就會越快達到所述燃料電池含有害物質的汙染程度明顯降低所述燃料電池的工作效率。在本發明的尤其優選的構型中規定，依據外部參數、尤其是氣候和/或地理參數和/或周圍空氣的有害物質汙染來進行所述膜電極單元的汙染程度的建模。這些外部參數又可被加以測量，但也可通過模型來確定。例如在特定的地理點、例如樞紐上或者在特定的樞紐以外，測定空氣的有害物質負荷，並且保存在一個模型內，以便確定汙染程度。如果所述燃料電池處於一個特定的地理區域內，就可訪問這些數據，並且依據周圍環境的有害物質負荷，定義或者說調節用於實施根據本發明的方法的時間間隔。如果所述燃料電池例如被安裝在汽車上，那麼就可藉助GPS信號確定汽車的停靠點，並且為了計算出汙染程度的進展，依據時間來參照剛剛所述的模型。替選方案或者補充方案是，通過所述模型的選擇，來設想在汽車認證時所給出的、主要的汽車停靠點。如果依據時間確定所述燃料電池的汙染程度並且由此根據本發明的這種設計來測定用於實施根據本發明的方法的時間間隔，那麼，就可作出非常好的設想，因為在測定時考慮到了對周圍空氣的有害物質汙染的最大影響要素。因此，不用根據時間確切測量周圍空氣的有害物質汙染，尤其是在使用GPS數據和/或天氣數據的情況下，也可通過根據本發明的方法實現所述燃料電池的再生靈活且可自動化地進行。

替選方案或者補充方案是，優選直接在所述燃料電池系統緊接的環境中測量有害物質汙染。當以燃料電池運行的汽車陷入這樣一種交通狀況下時，即在這種交通狀況下尤其是在吸氣區域內有部分會出現更高並且尤其是明顯更高的有害物質濃度，這就尤其有利。例如當汽車在隧道內行駛和/或在擁堵或者說在停停走走的路段中行駛得非常靠近前行的汽車並承受其有害物質排放時，就可能出現這種情況。尤其優選在直接靠近燃料電池系統的周圍、尤其是在汽車的運行區域內、有利地靠近吸氣位置進行有害物質汙染的測量。

本發明的另一方面涉及燃料電池系統，其被設置為用於實施根據本發明的方法。根據本發明的燃料電池系統尤其是具有控制單元，所述控制單元以特定的時間間隔向所述燃料電池傳輸用於執行根據本發明的方法的控制信號，並且尤其是基於所傳輸的、計算出的和/或測得的汙染程度值，調整、即縮短或延長用於執行根據本發明的方法的時間間隔。尤其優選所述控制單元另外具有用於外部參數、例如氣候和/或地理參數的數據傳輸的數據連接。替選方案或補充方案是，在所述控制單元內保存有包括周圍環境的有害物質汙染和/或所期望的汙染程度依據時間的改變的模型。

本發明的更多優選的擴展方案由其餘在從屬權利要求中所述的特徵中得出。

在本專利申請中所提出的本發明的各種實施方式，只要在個別情況下沒有另行實施，優選均可相互結合。

附圖說明

下面在實施例中藉助附圖來闡述本發明。其中：

圖1為包括多個單個電池的燃料電池；

圖2為圖1中的具有膜電極單元的燃料電池的單個電池的示意性剖圖；以及

圖3為燃料電池的運行狀態的順序以及該燃料電池含有害物質的汙染程度在該段時間內隨著時間的變化的圖形化圖示。

具體實施方式

在圖1中，為了排列所述方法，示出了燃料電池10，其包括多個串聯接通的單個電池12，在圖2中進一步示出了其中一個單獨的電池。每個單個電池12均具有膜電極單元14(MEA)，所述膜電極單元分別包括質子導電的聚合物電解質膜16，以及兩個三明治式地被連接到該膜的兩個外表面上的電極18、20，即陽極18和陰極20。此外，所述單個電池12還具有被布置在每兩個MEA14之間的雙極板22，其兩側導電地接觸所述MEA組合物並且用於導入過程氣體以及導出產物水。另外，它們使得各個MEA14在燃料電池堆疊10中密地彼此分離。所述雙極板22具有多個內部的輸送通道，其用於導入反應氣體(在陽極的情況下為氫氣以及在陰極的情況下為氧氣或者說空氣)以及在陰極側還用於導出產物水。用於密封和加固所述MEA14的材料並未示出。

所述燃料電池10另外具有燃料輸入管路24，其給所述雙極板22導入燃料、優選氫氣體。所述雙極板22內部的陽極側的通道系統將所導入的氫氣H2導向所述膜電極單元14的陽極18，在該處，其被氧化為質子H+。通過與所述雙極板22內部的另一個陽極側的通道系統處於連接的氫氣輸出管路26，未被耗盡的剩餘氫氣(以及通過所述膜16擴散的產物水)被排出並被重新導回進入循環。此外，設置空氣輸入管路28，空氣、進而也包括氧氣藉助這些輸入管路被導入所述雙極板22並且由該處通過陰極側的通道系統被導入所述陰極20的通道系統。通過所述雙極板22的另一個陰極側的通道系統以及與之相連接的空氣輸出管路30，實現了剩餘空氣和產物水的排出。由所述單個電池12構成的堆疊在側面由端板32加以界定。在圖1中未示出的有所述燃料電池10的其他組件，例如冷卻系統、泵、閥門以及諸如此類。

在圖2中示範性地示出了一種燃料電池的示例。如由圖2中可以看出的那樣，兩個電極18、20優選分別包括多微孔的催化劑層34，其兩側接觸所述聚合物電解質膜16。陽極34a和陰極34b的催化劑層34包含催化材料，作為所述電極真正活性的中心，這通常涉及貴金屬，例如鉑、銥或者釕，或者涉及過渡金屬，例如鉻、鈷、鎳、鐵、釩或鋅，或者涉及以上的混合物或合金。所述催化物質固定地出現在多孔的碳載體上。在所示示例中，所述電極18、20被設計為氣體擴散電極，所述氣體擴散電極分別包括氣體擴散層(GDL，作gas diffusion layer)36，所述氣體擴散層連接到所述催化劑層34的分別靠外的、背向所述聚合物膜16的表面。GDL 36的功能是，確保所述催化劑層34藉助反應氣體氧氣或者說空氣均勻流向所述陰極側以及藉助反應氣體氫氣均勻流向所述陽極側。在替選性的擴展方案中，所述多微孔的催化劑層34取代在GDL 18、20上，也可直接被覆置在所述膜表面上。

當氫氣在所述燃料電池10的運行間歇後重新被導入時，就構成了氫氣/空氣-前面37，該前面用虛線來標出。

當例如在所述燃料電池10的運行間歇後氧氣積聚在或者說總是位於所述陽極18的區域內並且當然也在所述陰極20的區域內時，就構成了所述前面37。由於重新導入氫氣，在通向所述陽極18的輸入管路的區域內已經存在氫氣，而其他區域、尤其是所述陽極18的其中一個區域則具有含氧氣的氣體。另外還因此形成了所要避免的、不可消除的碳腐蝕以及催化劑的氧化，這就導致所述燃料電池工作效率的下降。通過不同的預防方法來避免構成所述前面37。但所述燃料電池的工作效率下降，因為催化劑由於分子的佔據而受阻並且由此失活。

圖3示出了燃料電池的運行狀態的順序以及該燃料電池含有害物質的汙染程度在這一段時間內隨著時間變化的圖形化圖示。在附圖的圖形中，在上方部分示出了與運行持續時間(t)相關的運行狀態(1)和關閉/待機狀態(0)。其中，各部段的長度僅是示意性的，不能夠由此推斷出各部段的實際持續時間或者是各部段相互之間的時間關係。更多的是要說明一種原則上的順序。

垂直的連接線表示啟動(b)和啟程(a)方法(Abfahrverfahren)。在所示示例中，所述啟動方法(b)包含預防方法(c)，其避免在燃料電池反應開始的啟動方法(b)期間的某個時間點上，在所述燃料電池上出現氧化的半電池電位。這樣一種預防方法(c)還可以是啟程方法(a)的組成部分(在此未示出)。

在圖形的下部，對於同一個時間段(t)，示出了所述燃料電池的膜電極單元的汙染程度k。汙染程度隨著運行持續時間(t)成比例地遞增。在時間點ts上達到既定的、觸發上述根據本發明的方法的汙染程度ks。在所示圖示中，觸發了根據本發明的方法，這是通過迴避、即不進行預防方法(c)的方式實現的。

通過迴避時間點ts上的預防方法(c)，沒有阻止陰極氣體進入陽極室。就構成了氧化的半電池電位，由此清除了所述膜電極單元內的有害物質。

因此，在時間點ts上實施根據本發明的方法後，汙染程度明顯下降。接著，啟程(a)、啟動(b)和預防方法(c)的順序再次以上述次序發生，直到重新達到汙染程度的闕值ks並且重新執行根據本發明的方法。

附圖標記列表

10 燃料電池

12 單個電池

13 電路

14 膜電極單元

16 聚合物電解質膜

18 電極/陽極

20 電極/陰極

22 雙極板

24 氫氣輸入管路

26 氫氣輸出管路

28 空氣輸入管路

30 空氣輸出管路

32 端板

34a 催化劑層/陽極

34b 催化劑層/陰極

36 氣體擴散層GDL

37 前面

a 啟程方法

b 啟動方法

c 預防方法

t 燃料電池的運行持續時間

ks 汙染程度的闕值

ts 達到所述闕值的時間點