一種提高含氟樹脂粘結性能的方法
2023-04-25 09:46:11
一種提高含氟樹脂粘結性能的方法
【專利摘要】本發明涉及一種提高含氟樹脂粘結性能的方法。所述方法包括以下步驟：1)在反應釜中加入去離子水、乳化劑、石蠟等反應助劑；2)控制反應釜內氧含量，升溫後按一定比例向反應釜加入由(a)、(b)、(c)組成的單體混合物至反應釜內壓力達到0.5～6.0MPa；3)向反應釜中加入自由基引發劑，維持反應釜壓力不變，反應結束後降溫至室溫，回收未反應的單體，放出乳液，冷卻、分離回收石蠟；4)將乳液通過凝聚、洗滌、分離、乾燥處理，得到粉狀含氟樹脂。採用本合成方法可以有效提高含氟樹脂粘結性能，反應在水相體系中進行，方便環保。
【專利說明】一種提高含氟樹脂粘結性能的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種提高含氟樹脂粘結性能的方法，屬於高分子材料領域。
【背景技術】
[0002] 含氟聚合物主要指有機高分子主鏈或者側鏈上有氟原子取代的高分子聚合物，是 高分子材料家族中比較特殊的成員。由於C-F鍵的鍵能高達485kJ · mol/L，是所有共價鍵 中鍵能最大的，是最穩定的化學鍵之一。大量的C-F鍵的存在使得聚合物具有優良的耐熱 性、耐腐蝕性耐候性、耐溶劑性、耐酸鹼性、阻燃性、絕緣性以及低表面能，被廣泛地應用在 生活的方方面面。
[0003] 絕大多數含氟聚合物是由含氟烯烴聚合得到的，與碳氫類聚烯烴分子的碳鏈呈鋸 齒狀不同，氫原子被氟取代後，電負性大的氟原子上電子密度大，同時氟原子半徑比氫原子 大，導致含氟高分子主鏈上的C-C-C鍵角變小，氟原子沿碳鏈呈螺旋分布。而兩個氟原子的 範德華半徑之和為2. 7X 10-10m，正好填滿兩個碳原子的空隙，形成由一層氟原子包裹內部 碳原子的結構，保護聚合物免受化學腐蝕、紫外光破壞，可以用作耐候防腐塗料。但由於氟 原子電負性大，極化率低，造成含氟聚合物特別是全氟聚合物的表面能很低，基本不親水也 不親油，所以一般含氟聚合物的粘結性差，不能夠直接用作塗料。
[0004] 塗料用含氟聚合物一般通過與粘結劑複合或者加入改性單體改善與基材的粘結 性。前者主要是用於普通粘結性差的含氟聚合物，是在應用階段通過共混或者複合的方式 將含氟聚合物與基材粘結到一起。比如日本大金公司的發明US20050147826通過聚醯胺做 粘結劑，將ETFE材料粘接到不鏽鋼基材上作襯裡材料，起到防腐的作用。在沒有有效提高 含氟聚合物本身的粘結性能的時候可以有效解決含氟聚合物塗覆到基材上的問題，但是通 過共混或者複合，需要加入大量非含氟添加劑，不但增加了工藝流程同時非含氟添加劑影 響了含氟聚合物的耐介質、耐水蒸氣、耐高溫等性能。
[0005] 出於這方面的原因，直接加入改性單體，通過共聚合得到具有優良粘結性含氟聚 合物的方法成為目前研宄主要方向。韓國LG公司專利W02010087684、日本大金公司專利 US5229461以及杜邦公司專利US3445434分別採用丙烯酸酯、羥烷基乙烯基醚、乙烯基磷酸 酯作為改性單體，大大提高了含氟聚合物的粘結性能。然而丙烯酸、羥烷基乙烯基醚、乙烯 基磷酸酯等非含氟單體與氟化單體的共聚性不夠高、鏈轉移及鏈終止作用強，需要用特殊 的聚合工藝，一般需要採用溶劑聚合，後處理繁瑣、有機廢物汙染環境、成本高。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術在提高含氟樹脂粘結性能中，利用非含氟改性單體為原料共聚性不 高，聚合工藝複雜的缺陷，本發明採用特殊單體，在水性聚合反應體系中，通過共聚大大提 高含氟樹脂的粘結性能。
[0007] 本發明提供一種提高含氟樹脂粘結性能的方法，包括以下步驟：
[0008] 1)在反應釜中加入為其體積60?70%的去離子水、乳化劑、石蠟等反應助劑；控 制反應釜內氧含量在30ppm以下，升溫至20?160°C，優選40?120°C ;
[0009] 2)向反應釜加入由（a)、（b)、（c)組成的混合單體及自由基引發劑至反應釜內壓 力達到0· 5?6. OMPa，優選I. 0?5. OMPa，引發聚合反應；
[0010] 3)反應過程中不斷補加氣態單體維持反應釜壓力不變直至反應結束，將反應體系 降至室溫，回收未反應的單體，放出乳液，分離回收石蠟；
[0011] 4)將所述乳液通過凝聚、洗滌、分離、乾燥，得到粉狀含氟樹脂。
[0012] 本發明利用共聚性高的改性單體，水性體系下的自由基引發聚合，採用半連續聚 合方式，可有效提高含氟樹脂粘結性能，通過劃格實驗測試可達到0級。
[0013] 本發明中，所述單體（a)、（b)、（c)按物質的量計為50?99. 8 :0. 1?40 :0. 01? 9. 9 ;優選為50?99 :1?39 :0· 1?9。
[0014] 其中，所述單體（a)選自四氟乙烯（TFE)、三氟乙烯（CTFE)或偏氟乙烯（VDF)中的 一種。
[0015] 所述單體（b)為一種或多種不同於所述（a)單體的其他可共聚單體，其中所述的 其他可共聚單體選自含氟烯烴、含氟乙烯基醚、碳氫烯烴中的一種或多種。其中，所述含 氟烯烴包括但不僅限於：氟乙烯、六氟丙烯、CH 2= CHC 2F5、CH2= CHC 3F7、CH2= CHC 4F9、CH2 =CHC5Fn、CH2= CHC 6F13、CH2= CFC 2F5、CH2= CFC 3F7、CH2= CFC 4F9、CH2= CFC 5Fn、CHF = CFC6F13、CHF = CFC2F5、CHF = CFC3F7、CHF = CFC4F9、CHF = CFC5Fn、CHF = CFC6F13、乙烯、丙 稀、1，3-二丁稀、氯乙稀；進一步優選氟乙稀、六氟丙稀、CH 2= CHC 4F9、CH2= CFC 4F9、CH2 = CFC5F11XHF = CFC4F9XHF = CFC5F11XHF = CFC6F13、乙烯、丙烯。所述全氟乙烯基醚可用通 式CF2=CFIT f表示。式中R' f可表示一個或多個醚鍵的全氟脂肪族基團。舉例來說全氟 乙烯基醚包括但不僅限於：全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)、全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE)、 全氟（正丙基乙烯基）醚（PPVE)、全氟（異丙基乙烯基）醚（PPVE-I)、全氟甲氧基甲基乙 烯基醚（PMOMVE)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚（PMOPVE)、全氟-2-甲氧基-乙基乙 烯基醚（PMOEVE)，優選 PPVE、PMOMVE。
[0016] 所述單體（c)為偏二氟二氯乙烯（FC-1112A)或均二氟二氯乙烯（FC-1112)。
[0017] 本發明中，所述乳化劑為全氟羧酸基聚醚，由專利CN101648122A所提供的方法制 備而得，其通式為：
[0018]
【權利要求】
1. 一種提高含氟樹脂粘結性能的方法，其特徵在於，包括以下步驟： 1) 在反應釜中加入為其體積60?70%的去離子水、乳化劑、石蠟等反應助劑；控制反 應釜內氧含量在30ppm以下，升溫至20?160°C，優選40?120°C ; 2) 向反應釜加入由（a)、（b)、（c)組成的混合單體至反應釜內壓力達到0. 5?6. OMPa， 優選I. 0?5. OMpa，加入自由基引發劑，引發聚合反應； 3) 反應過程中不斷補加氣態單體維持反應釜壓力不變直至反應結束，將反應體系降至 室溫，回收未反應的單體，放出乳液，分離回收石蠟； 4) 將所述乳液通過凝聚、洗滌、分離、乾燥，得到粉狀含氟樹脂。
2. 根據權利要求1所述的提高含氟樹脂粘結性能的方法，其特徵在於，所述單體（a)、 (b)、（c)按物質的量計為50?99. 8 :0. 1?40 :0.01?9.9 ;優選為50?99 :1?39 :0. 1? 9〇
3. 根據權利要求2所述的提高含氟樹脂粘結性能的方法，其特徵在於，所述單體（a)選 自四氟乙烯、三氟乙烯或偏氟乙烯中的一種或兩種以上。
4. 根據權利要求3所述的提高含氟樹脂粘結性能的方法，其特徵在於，所述單體（b)為 一種或多種不同於所述（a)單體的其他可共聚單體，其中所述的其他可共聚單體選自含氟 烯烴、含氟乙烯基醚、碳氫烯烴中的一種或兩種以上。
5. 根據權利要求4所述的提高含氟樹脂粘結性能的方法，其特徵在於，所述單體（c)為 偏二氟二氯乙烯和/或均二氟二氯乙烯。
6. 根據權利要求1-5任一項所述的提高含氟樹脂粘結性能的方法，其特徵在於，所述 乳化劑為全氟羧酸基聚醚，其通式為：
其中，A、B分別代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一種；M代表H、NH 4或者鹼金屬元 素的任意一種；Rf代表 F 或 CF 3;P 代表 CF 2、CH2、CFCl、CC1H、CFBr、CF (CF3) ;Gf代表 CF 2CF2、 CF2CH2、CF 2CF(CF3)、CF2CFCl' CF2CHF、CF2CH(CF3)、CH2CHCF(CF 3)、CF2CHCl' CF2CFBr ;m、n、q、 r、s滿足以下條件： 1. m、n、q、r、s均為不小於0的整數； 2. n+r ^ I ; 3. n+r < m+q+s ; 4. m 多 n+q+r+s ; 5) 分子量為300?20000,優選1000?5000 ; 以每100質量份含氟樹脂計，所述乳化劑的用量為0. 001?5. 0份，優選0. 01?2. 0 份。
7. 根據權利要求1-5任一項所述的提高含氟樹脂粘結性能的方法，其特徵在於，所述 石蠟熔點為20?100°C，優選30?70°C ;以每100質量份含氟樹脂計，所述石蠟的加入量 為0. 1?5. 0份，優選0. 5?3. 0份。
8. 根據權利要求1-5任一項所述的提高含氟樹脂粘結性能的方法，其特徵在於，所述 自由基引發劑為無機過氧化物或者有機過氧化物；以每100質量份含氟樹脂計，所述自由 基引發劑用量為0.001?5. O份，優選0.01?2. O份。
9. 根據權利要求1-5任一項所述的提高含氟樹脂粘結性能的方法，其特徵在於，步驟 1)還可進一步加入鏈轉移劑； 所述鏈轉移劑選自烷烴類、醇類、氟氯烴類、或者脂類； 以每100質量份含氟樹脂計，鏈轉移劑用量為0. 001?5. 0份，優選0. 01?3. 0份。
10. 權利要求1-9任一項所述方法製得的含氟樹脂。
【文檔編號】C08F214/22GK104497191SQ201410775869
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月15日 優先權日:2014年12月15日
【發明者】張廷健, 張建新, 李斌, 王先榮, 餘金龍, 蘭軍 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司