多孔硬碳鋰離子電池負極材料及其製備方法和鋰離子電池與流程

2023-04-25 19:02:22

本發明涉及新型能源材料，具體涉及多孔硬碳鋰離子電池負極材料及其製備方法和鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池作為一種新型的高能電池，在移動通訊設備、可攜式計算機、攝像機、照相機、MP3等小型設備中得到大量應用，也成為太陽能、風能等發電系統的儲備電源、無繩電動工具電源以及混合電動汽車(HEV)、純電動汽車(EV)電源。尤其是隨著電動汽車和太陽能/風能儲能對鋰離子電池需求的快速發展，對鋰離子電池的安全性、循環性能、倍率性能和高低溫性能提出了很高要求。負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能的好壞直接影響鋰電池的性能。目前石墨作為使用最為廣泛的碳基鋰離子電池負極材料，其實際比容量發揮較低，且循環穩定性、安全性、倍率性能難以有效提高，因而尋找合適的新的碳基材料來代替當前商品化的負極材料並提高電池綜合性能，是當前研究的熱點。其中，硬碳類負極材料由於具有高比能量、高安全性、大電流快速充放電、長的使用壽命，因此得到全球的重點關注。

根據文獻報導的方法雖然能夠合成硬碳類負極材料，但是其方法都具有合成步驟多、操作繁瑣的缺陷，且製得的硬碳類負極材料的可逆容量較低、倍率循環性能較差，此外低溫性能很差。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供工藝簡單、操作方便可控的多孔硬碳鋰離子電池負極材料的製備方法。

本發明的目的之二是提供由上述方法製備而成的可逆容量高、倍率循環性能好、低溫性能好的多孔硬碳鋰離子電池負極材料。

本發明的目的之三是提供電池負極包括上述多孔硬碳鋰離子電池負極材料的鋰離子電池。

本發明提供的多孔硬碳鋰離子電池負極材料的製備方法包括：

(1)將氫化植物油粉碎處理製得氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末於惰性氣體中進行煅燒、冷卻、粉碎以製得前驅體；

(3)將所述前驅體、溶劑和有機碳源進行攪拌、乾燥處理以製得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒於惰性氣體中進行煅燒、冷卻、粉碎、振實以製得多孔硬碳鋰離子電池負極材料；

其中，相對於100重量份的所述前驅體，所述有機碳源的用量為1-20重量份；在步驟(2)中，所述煅燒的步驟為：自15-35℃以1-3℃/min的升溫速率升溫至250-600℃，煅燒2-10h；在步驟(4)中，所述煅燒的步驟為：自18-25℃以2-10℃/min的升溫速率升溫至650-1400℃，煅燒3-20h；所述材料顆粒的質量含水量為0-1％。

在上述製備方法的步驟(1)中，氫化植物油粉末的具體大小可以在寬的範圍內選擇，但是為了使得製得的氫化植物油粉末表面多孔，具有更大的比表面積，優選地，氫化植物油粉末的粒徑小於100目。

在上述製備方法中，惰性氣體的具體種類可以在寬的範圍內選擇，為了更好地保護材料顆粒不被氧化變質，優選地，惰性氣體為氦氣、氬氣和氮氣的一種或多種。

在上述製備方法中，冷卻的方式可以在寬的範圍內選擇，從冷卻效果和節能角度考慮，優選地，冷卻採用自然冷卻的方式進行，且冷卻至煅燒產物的溫度為15-35℃。

在上述製備方法的步驟(3)中，攪拌的轉速為50-1000rpm，時間為0.5-10h。

在上述製備方法的步驟(3)中，溶劑的具體種類可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的多孔硬碳鋰離子電池負極材料具有更優異的比容量，優選地，溶劑為水、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷和氯仿中的一種或多種；

更優選地，所述溶劑為水、二氯甲烷、乙醇和水的混合溶劑和乙醇和丙酮的混合溶劑中的一種或多種。

在上述製備方法的步驟(3)中，有機碳源的具體種類可以在寬的範圍內選擇，為降低所製得材料顆粒的比表面積，提高其電化學性能，優選地，有機碳源為瀝青、環氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸樹脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚對苯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚並苯、聚噻吩、聚間苯二胺、聚對苯撐乙烯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡膠和羧甲基纖維素中的一種或多種；

更優選地，所述有機碳源為聚乙烯醇、瀝青、甲基纖維素和酚醛樹脂中的一種或多種。

在上述製備方法的步驟(3)中，添料順序可以在寬的範圍內選擇，為了保證前驅體均勻分散在溶劑中，優選地，添料順序為：先將所述前驅體分散在溶劑中，再加入有機碳源進行攪拌、乾燥以製得材料顆粒。

本發明提供的多孔硬碳鋰離子電池負極材料是通過上述的方法製備而成。

本發明提供的鋰離子電池其電池的負極包括上述多孔硬碳鋰離子電池負極材料。

通過上述技術方案，本發明通過先製得氫化植物油粉末，接著於惰性氣體中進行低溫炭化處理製得前驅體，再與溶劑和有機碳源進行有機碳源包覆處理製得材料顆粒，最後將材料顆粒進行高溫碳化處理製得多孔硬碳鋰離子電池負極材料。該方法反應條件溫和，工藝簡單，操作方便，生產成本低廉，合成途徑簡單可控，易於對材料的形貌和尺寸進行圍觀調控，適合大規模生產，製得的多孔硬碳鋰離子電池負極材料可逆容量高、倍率循環性能好、低溫性能好。

本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是檢測例1中的多孔硬碳鋰離子電池負極材料A1的X-射線粉末衍射(XRD)圖；

圖2是檢測例2中的多孔硬碳鋰離子電池負極材料A1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖3是應用例1中的多孔硬碳負極材料A1在0.001-2.0V電壓區間、0.1C倍率下的充放電曲線圖；

圖4是應用例1中的多孔硬碳負極材料A1的倍率放電曲線圖；

圖5是應用例1中的多孔硬碳負極材料A1與市售人造石墨樣品在-20℃溫度下的充放電曲線圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

實施例1

(1)將氫化植物油粉碎處理製得粒徑小於100目的氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末於氦氣中自20℃以2℃/min的升溫速率升溫至350℃，低溫碳化處理5h，接著自然冷卻至煅燒產物的溫度為20℃，然後粉碎以製得前驅體；

(3)將100重量份的所述前驅體分散在水中，再加入5重量份的聚乙烯醇，以400rpm的轉速攪拌7h製得料漿、接著乾燥處理以製得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒於氦氣中自20℃以6℃/min的升溫速率升溫至950℃，高溫碳化處理10h，接著自然冷卻至煅燒產物的溫度為20℃，然後粉碎、振實以製得多孔硬碳鋰離子電池負極材料A1。

實施例2

(1)將氫化植物油粉碎處理製得粒徑小於100目的氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末於氬氣中自25℃以2℃/min的升溫速率升溫至250℃，低溫碳化處理10h，接著自然冷卻至煅燒產物的溫度為25℃，然後粉碎以製得前驅體；

(3)將100重量份的所述前驅體分散在二氯甲烷中，再加入20重量份的瀝青，以1000rpm的轉速攪拌0.5h製得料漿、接著乾燥處理以製得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒於氮氣中自25℃以2℃/min的升溫速率升溫至650℃，高溫碳化處理20h，接著自然冷卻至煅燒產物的溫度為25℃，然後粉碎、振實以製得多孔硬碳鋰離子電池負極材料A2。

實施例3

(1)將氫化植物油粉碎處理製得粒徑小於100目的氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末於氬氣中自30℃以2℃/min的升溫速率升溫至600℃，低溫碳化處理2h，接著自然冷卻至煅燒產物的溫度為30℃，然後粉碎以製得前驅體；

(3)將100重量份的所述前驅體分散在體積比為1：1的乙醇和水的混合溶劑中，再加入1重量份的甲基纖維素，以50rpm的轉速攪拌10h製得料漿、接著乾燥處理以製得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒於氮氣中自30℃以10℃/min的升溫速率升溫至1400℃，高溫碳化處理3h，接著自然冷卻至煅燒產物的溫度為30℃，然後粉碎、振實以製得多孔硬碳鋰離子電池負極材料A3。

實施例4

(1)將氫化植物油粉碎處理製得粒徑小於100目的氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末於氬氣中自35℃以2℃/min的升溫速率升溫至500℃，低溫碳化處理4h，接著自然冷卻至煅燒產物的溫度為35℃，然後粉碎以製得前驅體；

(3)將100重量份的所述前驅體分散在體積比為1：1的乙醇和丙酮的混合溶劑中，再加入4重量份的酚醛樹脂，以200rpm的轉速攪拌8h製得料漿、接著乾燥處理以製得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒於氮氣中自35℃以5℃/min的升溫速率升溫至1100℃，高溫碳化處理6h，接著自然冷卻至煅燒產物的溫度為35℃，然後粉碎、振實以製得多孔硬碳鋰離子電池負極材料A4。

檢測例1

用日本島津公司XRD-7000S型號的X-射線粉末衍射儀對多孔硬碳鋰離子電池負極材料A1進行物相鑑定，結果見圖1，測得d002為0.382nm，多孔硬碳負極材料出現具有一定無定形碳特徵的寬峰，分別位於25°和45°附近，而且衍射峰寬化。

按照相同的方法對A2-A4進行檢測，檢測結果與A1的XRD圖基本保持一致。

檢測例2

用日本日電公司的JSM-6700F掃描電子顯微鏡對多孔硬碳鋰離子電池負極材料A1進行形貌分析，結果見圖2。從圖上可以看出實施例1中所製得的多孔硬碳鋰離子電池負極材料A1表面多孔。

按照相同的方法對A2-A4進行檢測，檢測結果與A1的SEM圖基本保持一致。

檢測例3

用丹東百特儀器有限公司的9300Z雷射粒度分析儀對實施例1中所製得的多孔硬碳鋰離子電池負極材料A1進行分析，測得D50為20.58μm。

按照相同的方法對A2-A4進行檢測，檢測結果與A1基本保持一致。

檢測例4

用美國康塔NOVA 4000e對實施例1中所製得的多孔硬碳鋰離子電池負極材料A1進行比表面積的測定，測得比表面積為1.33m2/g。

按照相同的方法對A2-A4進行檢測，檢測結果與A1基本保持一致。

檢測例5

用美國康塔的Autotap對實施例1中所製得的多孔硬碳鋰離子電池負極材料A1進行振實密度的測定，測得振實密度為0.87g/cm3。

按照相同的方法對A2-A4進行檢測，檢測結果與A1基本保持一致。

應用例1

將實施例1中製得的多孔硬碳鋰離子電池負極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯PVDF以及導電炭黑按92∶5∶3的重量比研磨混合，並加入N-甲基吡咯烷酮NMP作為分散劑調成漿料，均勻塗覆在10μm厚的銅箔表面，烘乾後壓製成片，接著在120℃烘乾12h製得多孔硬碳鋰離子電池負極材料。

在充滿氬氣的德國布勞恩惰性氣體手套箱系統有限公司型MBRAUN手套箱中，將製得的多孔硬碳材料與金屬鋰片組裝成2025型扣式電池。其中，電解液是含1mol/L LiPF6的體積比為EC:DMC:EMC＝1:1:1的混合溶液；隔膜為Celgard2400微孔膜。

將組裝的2025型紐扣式電池在電壓區間為0.001-2.0V，分別在0.1C、0.5C和1.0C倍率條件下進行恆流充放電測試，測試結果為：在0.1C倍率下，電池的首次放電比容量達到294.6mAh/g，首次庫侖效率為65.7％；在0.5C和1.0C倍率充放電時，材料的放電容量分別為165.6和126.7mAh/g。圖3為0.1C條件下的充放電曲線圖。圖4為多孔硬碳鋰離子電池負極材料的倍率放電曲線。圖5為A1與市售人造石墨樣品在-20℃溫度下的充放電曲線。從圖上可以看出，在-20℃溫度下，所製備的多孔硬碳鋰離子電池負極材料的放電容量為56.2mAh/g，遠遠高於市售人造石墨。以上數據表明製得的多孔硬碳鋰離子電池負極材料的可逆容量高、倍率循環性能好、低溫性能好。

按照相同的方法對A2-A4進行檢測，檢測結果與A1的檢測結果基本保持一致。

以上數據表明，本發明公開的多孔硬碳鋰離子電池負極材料的可逆容量高、倍率循環性能好、低溫性能好。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。