製備1，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法

2023-04-25 15:08:51

專利名稱：製備1，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法
技術領域：
本發明涉及通過將環氧乙烷(1，2-環氧化物)加氫甲醯化製備1，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法。具體地說，本發明涉及一種在VIII族基加氫甲醯化催化劑存在下將乙烯氧化物加氫甲醯化並將加氫甲醯化產物加氫製備1，3-丙二醇的方法。
在US-A-3687981中公開了1，3-鏈烷二醇如1，3-丙二醇(PDO)的製備方法。該方法包括在含VIII族金屬的金屬羰基催化劑存在下將基於整個液體反應混合物濃度為15wt％的環氧乙烷如乙烯氧化物加氫甲醯化，隨後將加氫甲醯化產品加氫。該方法的加氫甲醯化產品是3-羥基丙醛的環狀半縮醛二聚物(HPA)即2-(2-羥基乙基)-4-羥基-1，3-二噁烷。PDO是生產纖維和薄膜用聚酯的重要中間體。
儘管該專利公開在1972年，以PDO為基的纖維級聚酯商業上仍未獲得。從US-A-3687981生產的環狀半縮醛中用相分離來分離催化劑是複雜的和不適當的。因此，製備聚合物級的PDO的費用太高。
在US-A-3456017和US-A-3463819中，1，3-鏈烷二醇在某些膦改性的羰基鈷催化劑存在下直接製備，同時僅有少量中間加氫甲醯化產物。由於使用過量催化劑，這些美國專利方法的商業化未被考慮。在WO94/18149中，使用膦改性的羰基鈷催化劑，其用量遠小於上述美國專利中的用量，主要生產3-羥基醛。雖然描述在該國際申請中的膦改性的羰基鈷催化劑的活性較高，但仍希望改進，特別是由於不希望的乙醛付產物。此外，膦的高成本(在再循環催化劑時，它極難保留)對該方法的廉價性有不良影響。
人們希望選擇性和廉價地製備3-羥基醛和1，3-鏈烷二醇。因此本發明的目的是提供一種在加氫甲醯化催化劑存在下製備3-羥基醛和1，3-鏈烷二醇的經濟方法，該方法可方便地再循環催化劑。
因此，本發明提供一種在一種或多種VIII族金屬基加氫甲醯化催化劑(其基於金屬含至多50mol％的膦改性的催化劑)和有機溶劑存在下用一氧化碳和氫氣對環氧乙烷加氫甲醯化製備1，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法，其中反應開始時，環氧乙烷濃度(基於整個液體反應混合物的重量)小於15WT％。該方法優選在低於100℃下進行。
因此，獲得中間產物混合物，它基本上由原料組分和3-羥基醛組成，3-羥基醛的量基於整個液體反應混合物小於15WT％。在該濃度下對3-羥基醛的選擇性高，因催化劑可方便地再循環。
環氧乙烷包括，其兩個碳原子被一個氧鍵和一個碳-碳單鍵連接起來的有機化合物。一般來說，環氧乙烷包括有至少2個，優選至多30個，更優選至多20個，最優選至多10個碳原子的烴基環氧乙烷。烴基可為芳基，烷基，鏈烯基，芳烷基，環烷基，甚或亞烷基；直鏈或支鏈。環氧乙烷適宜的例子包括1，2-環氧(環)烷烴如乙烯氧化物，丙烯氧化物，1，2-環氧辛烷，1，2-環氧環己烷，1，2-環氧-2，4，4-三甲基己烷等和1，2-環氧鏈烯烴如1，2-環氧-4-戊烯等。優選乙烯氧化物和丙烯氧化物。考慮到對PDO的需求，乙烯氧化物(EO)是最優選用於本發明方法中的環氧乙烷。
加氫甲醯化反應是在對反應物和產物惰性的液體溶劑中進行的，即該溶劑在反應期間不消耗。在反應完成後，液體溶劑有利於加氫甲醯化產物的分離。如在US-A-3687981中公開的，可通過產品形成單獨相來進行分離。但如下所述，優選用含水液體萃體來進行分離。通常，加氫甲醯化方法的理想溶劑將(a)表現出低到中等極性以使得在加氫甲醯化條件下3-羥基醛將溶解至濃度至少約5wt％，而大部分溶劑在用含水液體萃取後仍為一個獨立相，(b)溶解一氧化碳，和(c)基本上為水不可混溶的。「基本上水不可混溶的」意味著溶劑在25℃的水中的溶解度小於25wt％從而在從加氫甲醯化反應混合物中萃取3-羥基醛時可形成另一個富烴相。優選，該溶解度小於10wt％，最優選小於5wt％。在選定的溶劑中一氧化碳的溶解度用奧斯特瓦爾德係數表示為大於0.15v/v(1個大氣壓，25℃)，優選大於0.25v/v。
優選的一類溶劑是用式(1)描述的醇和醚
R1-O-R2(1)其中R1選自氫、直鏈、支鏈、環狀或芳香族C1-20烴基或單-或多烯化氧和R2選自直鏈、支鏈、環狀或芳香族C1-20烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或R1，R2和O一起形成環醚。最優選的加氫甲醯化溶劑可用式(2)描述
其中R1選自氫或C1-8烴基，R3，R4和R5獨立地選自C1-8烴基、烷氧基或單-或多烯化氧。這類醚包括例如四氫呋喃，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，乙氧基乙基醚，苯基異丁基醚，二乙基醚，二苯基醚，和二異丙基醚。溶劑混合物如叔丁基醇/己烷，四氫呋喃/甲苯和四氫呋喃/庚烷也可使用以獲得所希望的溶劑性能。現優選的溶劑，因為在中等反應條件下可獲得HPA高產率，是甲基叔丁基醚。
加氫甲醯化反應可在任何金屬類羰基加氫甲醯化催化劑，只要其小於50mole％，優選小於10mole％是膦改性的，存在下進行。這些催化劑是過渡金屬，特別是周期表VIII族金屬元素，例如，鈷、鐵、鎳、鋨和描述在例如US-A-3161672中的配合物。但當使用鈷基催化劑時可獲得最好的結果，未改性的羰基鈷化合物是優選的。
鈷基催化劑可加到加氫甲醯化反應器中像羰基鈷如八羰基二鈷或氫化羰基鈷。它也能以基本上任何其它形式包括金屬、帶載體金屬、阮內鈷、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、乙醯丙酮化物，脂肪酸鹽或鈷鹽水溶液加入。如果不是作為羰基鈷加入，應調整操作條件以形成羰基鈷，例如通過與H2和CO反應，如描述在J.Falbe，「有機合成中的一氧化碳」Springer-Verlag，NY(1970)。通常，這些條件將包括至少50℃的溫度和至少0.8MPa(100psig)的一氧化碳分壓。為更快地反應，在CO壓力至少為3.5MPa(500psig)下，應使用120～200℃的溫度。為加速羰基鈷的形成，加入高表面積活性炭或沸石，特別是含或承載鉑或鈀金屬的活性炭或沸石是公知的。
催化劑優選維持在一氧化碳的穩定氣氛下，該氣氛對防止暴露到氧氣下也提供保護。最經濟和優選的催化劑活化和(再循環催化劑的)再活化的方法涉及在加氫甲醯化用催化劑促進劑存在下於H2/CO下轉化鈷鹽(或衍生物)。轉化C02+成所希望的羰基鈷是在75～200℃，優選100～140℃，和壓力7.0～34.6MPa(100～5000psig)下進行優選小於約3小時。成型步驟可在加壓後的成型反應器中或在加氫甲醯化反應器中就地進行。
反應混合物中VIII族金屬的量將隨其它反應條件而變，但通常以反應混合物重量為基為0.01wt％到1wt％，優選0.05到0.3wt％。
加氫甲醯化反應混合物優選包括一種催化劑促進劑以加速反應速率。促進劑的量通常每摩爾VIII族金屬為0.01到0.6摩爾。
適宜的促進劑包括羰酸的弱鹼如鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬鹽的單-和多價金屬陽離子源。適宜的金屬鹽包括鈉、鉀和銫的乙酸鹽、丙酸鹽和辛酸鹽；碳酸鈣和乙酸鑭。優選的金屬鹽是乙酸鈉。
親油性促進劑如親油性單-或二羥基芳烴、親油性叔胺或胂，或親油性氧化膦和氧化胂，也是適宜的，它們加速了加氫甲醯化而不賦予活性催化劑親水性(水溶性)。用於本文的「親油性的」意味著在用水萃取HPA後促進劑傾向於留在有機相中。
適宜的親油性單-或二羥基芳烴包括式(3)和(4)所示的芳烴C6R5OH(3)C6R4(OH)2(4)其中每個R獨立地選自氫，滷素，直鏈、支鏈、環狀或芳族C1-25烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或其中兩個或多個R基團一起形成環結構。例子包括苯酚，壬基苯基，甲基苯酚，丁基苯酚，異丙基苯酚，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，萘酚，氫醌，兒茶酚，二羥基萘和二羥基蒽。用苯酚和壬基苯酚可獲得優異的結果，因此它們是優選的。
適宜的親油性胺和胂包括式(5)和(6)所示的NR′3(5) AsR′3(6)其中每個R′基獨立地選直鏈、支鏈、環狀和芳族C1-25烴基，烷氧基或單一或多烯化氧，或其中兩個或多個R′一起形成環結構。這類胂包括三苯基胂和三乙基胂。其中兩個或多個R′一起形成環結構的例子包括式(7)所示的吡啶取代的吡啶
其中每個A獨立地選自氫或直鏈、支鏈、環狀或芳族C1-25烴基，兩個或多個A可形成環結構。不優選其中A1和A5是大的基團如叔丁基的取代的吡啶。親油性叔胺優選pKa為5到11的共軛酸的非螯合胺。這類親油性叔胺包括二甲基十二烷基胺，吡啶，4-(1-叔基戊基)吡啶，喹啉，異喹啉，lipdine和喹哪啶。優選的胺是壬基吡啶。
適宜的氧化膦和氧化胂包括式(8)和(9)所示的O＝PR″3(8)O＝AsR″3(9)其中每個R″選自滷素，直鏈、支鏈、環狀或芳族C1-25烴基，烷氧基，單-或多烯化氧，或其中兩個或多個R一起形成環結構。這類氧化膦包括氧化三苯基膦，氧化三丁基膦，氧化二甲基苯基膦和氧化三乙基膦。優選的氧化膦是氧化三苯基膦。
通常優選調節加氫甲醯化反應混合物中水的濃度，因為過量的水將會使1，3-鏈烷二醇和3-羥基醛降到不可接受低的值且可能誘發第二個液相的形成。在低濃度時，水有助於促進所希望的羰基鈷催化劑的形成。可接受的水量取決於所用溶劑，溶劑極性越強，越能耐較高水濃度。例如，在甲基叔丁基醚中最佳加氫甲醯化水量被認為在1～2.5wt％。
氫氣和一氧化碳通常以1∶2到8∶1，優選1∶1.5到5∶1的摩爾比引入反應器中。
反應是在能生產包括大部分3-羥基醛和少部分付產品(如果有的話)的加氫甲醯化反應混合物的有效條件下進行的。另外，反應混合物中3-羥基醛的量優選小於15wt％，優選5～10wt％。(為提供有不同密度的溶劑，反應混合物中3-羥基醛的濃度可用摩爾濃度表示即小於1.5M，優選0.5～1M)。
反應在環氧乙烷濃度小於12wt％下進行是適宜的。
通常，加氫甲醯化反應是在小於100℃，優選60～90℃，最優選75～85℃，和在3.5～34.6MPa(500～5000psig)，優選(為使方法經濟)7.0～24.2MPa(1000～3500psig)下進行，壓力越高通常選擇性越高。在中間產物混合物中3-羥基醛的濃度可通過調節工藝條件如環氧乙烷濃度，催化劑濃度，反應溫度和停留時間來控制。通常，優選比較低的反應溫度(低於100℃)和比較短的停留時間(20分鐘到1小時)。
在實施本發明方法時，有可能獲得大於80％的3-羥基醛的產率(基於環氧乙烷轉化率)。例如，在羰基鈷存在下對EO加氫甲醯化時，在速率大於30h-1時，在稀加氫甲醯化產物混合物中生成大於7wt％HPA是可能的。(催化速率在本文中用術語「轉化頻率」或「TOF」表示並用每小時每摩爾鈷單位摩爾或h-1表達。)報導的速率基於在大部分環氧乙烷此處為EO被轉化前的觀測值，反應基本上是EO濃度的零次方且與鈷濃度成正比。
如上所述，用含水液體分離加氫甲醯化產物混合物是經濟上最吸引人的。
優選含水混合物是水。加入加氫甲醯化反應產品混合物中的水量應使得水與混合物的重量比為1∶1到1∶20，優選1∶5到1∶15。在反應這一階段加水可有抑制不希望的重尾餾分的生成的額外好處。
用少量水萃取獲得的水相3-羥基醛大於20wt％，優選大於35wt％，使得3-羥基醛加氫成1，3-鏈烷二醇更經濟。水萃取優選在25到55℃下進行，較高的溫度，不能將縮合產物(重尾餾分)和催化劑歧化成不活潑的水溶性VIII族金屬(例如，鈷)化合物降至最低。如上所述，為最大程度地進行催化劑回收，優選在25～55℃和0.5～1.5MPa(50～200psig)下進行水萃取。
本發明方法可方便地參照

圖1來描述。作為例子，將描述EO為環氧乙烷的加氫加醯化。EO(1)、一氧化碳和氫氣(2)單獨或混合地加到加氫甲醯化容器(3)中，該容器可以是加壓反應器如鼓泡塔或攪拌釜，間歇或連續操作。原料料流在未改性的鈷基催化劑即羰基鈷化合物(它未與膦配位體預反應)存在下接觸。
在加氫甲醯化反應後，含HPA、反應溶劑、PDO、鈷催化劑和少量反應付產物的加氫甲醯化反應產物混合物(4)加到萃取器(5)中，含水液體，通常為水和任選的可混溶溶劑經(6)加到萃取器中萃取和濃縮後續加氫甲醯化步驟的HPA。液體萃取可用任何適宜的設備進行，如混合器-沉降器，帶填料或塔盤萃取塔或旋轉盤接觸器。如需要，萃取可在多級中進行。含水加氫甲醯化產物可加到沉降槽(未示出)中以分成含水相和有機相。
含反應溶劑和大部分鈷催化劑的有機相可經(7)從萃取器再循環到加氫甲醯化反應中。含水萃取液(8)任選流過一個或多個酸性離子交換樹脂層(9)以除去存在的鈷催化劑，脫鈷的含水產品混合物(10)經過加氫器(11)並在加氫催化劑存在下與氫氣(12)反應以生產含PDO的加氫甲醯化產物混合物(13)。加氫步驟也可轉化一些重尾餾分成PDO。溶劑和萃取劑水(15)可在塔(14)中蒸餾回收並經進一步蒸餾(未示出)再循環到水萃取工藝中以分離和純化輕尾餾分。含PDO料流(16)也可經過一個或多個蒸餾塔(17)以從重尾餾分(19)中回收PDO(18)。
本發明方法可在中等溫度和壓力下選擇性和經濟地合成PDO且無須使用加氫甲醯化催化劑膦配位體。本方法涉及製備在HPA中的稀反應產物混合物，然後用水萃取濃縮該HPA以隨後將HPA加氫成PDO。
對比例1本實驗說明用由八羰基二鈷衍生的膦改性的鈷催化劑催化的乙烯氧化物(EO)的加氫甲醯化。
在300ml帶攪拌的反應器中加入0.87g八羰基二鈷、1.33g雙(1，2-二苯基膦基)乙烷、0.125g乙酸鈉三水合物、0.51g2-乙基己酸和147.2g「NEODOL」23(商標)(一種C12和C13醇的混合物)。將反應器物料在1∶1H2∶CO合成氣下加熱到165℃並保持1小時，同時在1000rpm下攪拌以預成型活性催化劑。將反應器溫度降至90℃並將20gEO(即11.8wt％)經吹揚器用10.4MPa(1500psig)合成氣注入。反應器壓力達10.4MPa(1500psig)。由於EO的加氫甲醯化，反應器壓力不斷下降。當反應器壓力降到9.1MPa(1300psig)時用1∶1H2/CO再充至10.4Mpa(1500psig)。用這種方式，合成氣的吸入量可隨反應的進行作為時間的函數來檢測。
定期將反應混合物試樣抽到含內標(甲苯或乙酸乙酯)的驟冷正丙醇中以用毛細管氣相色譜(火焰離子檢測儀)分析。分析表明3小時EO轉化率為87％得10wt％3-羥基丙醛(HPA)中間體，進行少量加氫得1，3-丙二醇(PDO)。該結果相當於有效的反應速率為每小時每摩爾Co形成的HPA為15摩爾(TOF)。用乙醛與HPA和乙醛之和的摩爾比表示，乙醛的表觀選擇性為27％。實施例1在氮氛下將0.87g八羰基二鈷，1.5g甲苯(內標記器)、1.5g十一烷醇(第二標記器)、和147g甲基正丁基醚(MTBE)加入到300ml帶攪拌的間歇反應器中。在將反應器用1∶1CO/H2加壓至8.3MPa(1200psig)之前用H2吹洗氮氛。在加入20g EO之前，將反應器物料加熱到80℃並保持45分鐘，同時用H2/CO比為2.3的合成氣將反應器加壓到10.3MPa。反應開始時的EO濃度為11.7wt％。將反應器物料取樣並分析。在30分鐘後生成2.7wt％HPA，速率為20.2h-1。實施例2加入0.5g二甲基十二烷胺和12g EO(即7.4wt％)重複實施例1的條件。反應45分鐘後取樣分析表明生成5.7wt％HPA，速率為31h-1。這相當於無促進劑時測量值的1.5倍。繼續反應直至在乙烯氧化物基本完全轉化時生成10wt％HPA。
反應後，將混合物冷卻到25℃並在2.1MPa(300psig)CO下用30g去離子水萃取。然後將混合物轉移到0.7MPa(100psi CO)的分離器中。分離得30.75g含24.0wt％HPA的下水層和含1.0wt％HPA的上有機溶劑層。將上層和下層比色分析表明94％的鈷催化劑在上溶劑層，表明大部分鈷催化劑從大部分HPA產品中分離出來。對比例2該實驗說明用蒸餾從鈷加氫甲醯化催化劑中分離HPA。113.45g含14.32gHPA中間體的EO加氫甲醯化反應產物用50.1g四甘醇二甲醚稀釋。混合物用短路間歇蒸餾器在10mmHg於緩慢氮吹掃下蒸餾，塔釜溫度為66～108℃，收集蒸餾餾分並用氣相色譜分析含6.32gHPA。在餘下的塔底物試樣中沒有檢測到HPA，這表明比HPA重的組分大大增加。這樣總的HPA回收率為44％，餘下的降解為重尾餾分。
該實驗表明由於從反應混合物中熱分離高反應性HPA中間體固有的問題。一半以上的HA中間體在分離期間降解了。實施例3本實驗說明用水萃取分離和濃縮HPA。1507.6g含6.0wt％HPA中間體的EO加氫甲醯化反應產物(MTBE溶劑及乙酸鈉促進劑在0.2Na/CO下)在25℃和0.8MPa(100psig)氮氛下於帶攪拌反應器用298g去離子水萃取，得400.5g含20.8wt％HPA中間體(濃縮3.5倍)的下層。由原料、上層相和下層相的氣相色譜分析數據的HPA物料衡算表明在氣相色譜實驗誤差範圍內HPA被完全回收。
在水萃取後上層含0.14wt％鈷或最初加入催化劑的65％。
本實驗說明本發明PDO製備法催化劑和產品回收的優點。HPA從反應混合物中有效且高選擇性地分離出來。使用水和低溫避免了在對比例2中所示的HPA的降解。該方法也使HPA被濃縮以更有效地加氫和最終回收。另外，大部分(65％)鈷催化劑很容易從含水HPA產品中分離出來，使得催化劑隨反應溶劑有效再循環成為可能。實施例4向300ml帶攪拌的間歇反應器中於氮氛下加入0.87g八羰基二鈷、1.5g甲苯(內標記器)、2g去離子水和146gMTBE。氮氛用H2衝洗，將反應器充至4.2MPa(600psig)H2，然後用1∶1CO/H2充至8.4MPa(1200psig)。將反應器物料加熱到80℃並保持1小時，然後加入10gEO(6.2wt％)，同時通過加1∶1 CO/H2將反應器壓力增至10.4MPa(1500psig)。在EO轉化率約為40％和幾乎100％(在2小時內出現)取樣並分析反應器物料。在轉化率約40％時，生成3.3wt％HPA，速率為18h-1。實施例5在不加水和加入0.14g乙酸鈉三水合物促進劑，Na/Co比為0.2下，重複實施例4。在反應開始時EO的濃度為6.3wt％。以41h-1的速率生成HPA。在冷卻並加入30g萃取用去離子水後，在上溶劑層有77％的鈷催化劑。23％的鈷被含水產物萃取。該分數近似地相當於為促進反應加入的乙酸鈉的量。實施例6到11這些實驗說明親油性促進劑如苯酚、壬基苯酚、氫醌、4-(1-丁基戊基)吡啶、三苯基胂和氧化三苯基膦既可加速加氫甲醯化反應也可在水萃取產物HPA後使有機相中基本上所有的鈷催化劑再循環。通過分別加0.12g苯酚(實施例6)、0.25g壬基苯酚(實施例7)、0.14g氫醌(實施例8)、0.27g 4-(1-丁基戊基)吡啶(實施例9)、0.4g三苯基胂(實施例10)或0.4g三苯基膦(實施例11)作為促進劑，每摩爾鈷為0.25(實施例11為0.26)摩爾促進劑，和在反應開始時EO濃度為6.2～6.3wt％重複實施例4。在轉化率約為50％和在幾乎完全轉化時取樣並分析反應器物料。
反應後，將混合物冷卻到室溫。在1.5MPa(200psig)合成氣下加入約30g去離子水以萃取產物。在30分鐘後，終止攪拌並分離出含HPA的含水產物。分析該兩層。
這些實驗結果給出在下表。從表中可看出使用促進劑使速率較在實施例4中無促進劑了提高了。鈷催化劑隨有機層的再循環意味著與實施例5用乙酸鈉促進反應比較鈷損失大大下降。
表
實施例12該實施例說明水萃取EO加氫甲醯化產物獲得的含水HPA的加氫反應。將333.4g含20wt％HPA的萃取液加到有5.07g粉末狀帶載體鎳加氫催化劑(Calsicat E-475SR，50％Ni)的500ml高壓反應器中。反應器中加入7.0MPa(1000psig)H2並加熱到60℃保持3小時。此時，氣相色譜分析表明HPA轉化率99％，對PDO選擇性(生成PDO摩爾數除以消耗HPA的摩爾數)為93％，丙醇選擇性為3％。將反應溫度增至90℃後保持小時，此後分析表明HPA轉化率超過99％，PDO的表現選擇性為99％，丙醇為3.5％。在110℃下再繼續加熱1小時以通過逆流在加氫甲醯化或先前加氫形成的重尾餾分進一步改進PDO的選擇性。實施例13為考察促進劑的作用，在一個裝有就地紅外分析用鏡片的小規模反應器中進行一系列反應。在第一個反應中，80mg(0.234毫摩爾)(用CH2Cl2)重結晶的八羰基二鈷加到在30ml裝有ZnS(45)紅外晶體的反應器底部中的17ml乾燥並蒸餾過MTBE的中。該單元頂部密封且反應器系統從乾燥箱中取出。通過交替地用CO將反應器加壓到1.5MPa(200psig)並將容器CO卸壓到常壓共3個循環以用一氧化碳置換惰性氣氛。該單元最後用CO加壓到1.5MPa(200psig)。該單元然後加熱到80℃並用純CO調節反應器的壓力到2.7MPa(375psig)。用氫壓將1.2g(27毫摩爾)EO(即8.5wt％)加到反應器，以使單元內總壓達11.1MPa(1600psig)以生產3∶1的H2∶CO氣體罩，紅外譜以3分鐘的間隔記錄以監測反應進程。由於氣體的消耗，單元中壓力下降，並需加入合成氣(1∶1)以維持反應器中壓力在約10.8和10.4MPa(1550和1500psig)之間。反應器的壓力和溫度分布數據經傳感器和熱電偶數字測量。
以同樣的方式進行第二個反應，不同之處在於16mg(0.096毫摩爾)辛酸鈉也加到反應混合物中。同樣，反應開始時的EO濃度為8.5wt％。由合成氣的消耗量來計算HPA生成速率並校核在1724cm-1處醛的消失和在870cm-1處紅外譜中EO帶的消失。在無促進劑時反應的TOF是15h-1和在辛酸鈉存在下TOF是41h-1。在反應開始時，催化劑區域(2300～2000cm-1)的紅外譜表現出八羰基二鈷的模型特徵。在無促進下進行的反應表明在反應在該紅外區域無變化。相反用促進劑進行的反應急劇變化，產生了除八羰基二鈷模型特徵外還有鈷醯基配合物模型特徵。這表明促進劑改變了決定反應再循環步驟的速率，導致整體反應速率加快。
權利要求
1.一種在一種或多種VIII族金屬基加氫甲醯化催化劑，該催化劑基於金屬含至多50mole％的膦改性的催化劑和有機溶劑存在下用一氧化碳和氫氣對環氧乙烷加氫甲醯化製備1，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法，其中反應開始時環氧乙烷的濃度以全部液體反應混合物重量為基小於15wt％。
2.根據權利要求1的方法，其中環氧乙烷的濃度小於12wt％。
3.權利要求1或2的方法，其中環氧乙烷是有2到30個碳原子的烴基-環氧乙烷。
4.權利要求1或2的方法，其中環氧乙烷為乙烯氧化物。
5.前述權利要求任一項的方法，其中溶劑是惰性且基本上水不混溶。
6.按照權利要求5的方法，其中溶劑是下式(1)的醇或醚R1-O-R2(1)其中R1選自氫、直鏈、支鏈、環狀或芳香族C1-20烴基或單-或多烯化氧和R2選自直鏈、支鏈、環狀或芳香族C1-20烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或R1，R2和O一起形成一個環醚。
7.按照權利要求5的方法，其中溶劑是式(2)所示的醇或醚
其中R1選自氫或C1-8烴基和R3，R4和R5獨立地選自C1-8烴基，烷氧基或單-或多烯化氧。
8.按照前述權利要求任一項的方法，其中加氫甲醯化催化劑的量基於反應混合物重量為0.01～1.0wt％。
9.按照前述權利要求任一項的方法，其中VIII族金屬是鈷。
10.按照前述權利要求任一項的方法，其中至多10mole％的一種或多種VIII族金屬基加氫甲醯化催化劑是膦改性的。
11.按照前述權利要求任一項的方法，其中一種或多種VIII族金屬基加氫甲醯化催化劑是膦未改性的羰基鈷化合物。
12.按照前述權利要求任一項的方法，其中反應混合物包括一種親油性促進劑。
13.按照權利要求12的方法，其中促進劑的量為每摩爾VIII金屬屬0.01～0.6摩爾。
14.按照權利要求12或13的方法，其中親油性促進劑選自弱鹼的單-或多價金屬陽離子；式(3)和式(4)表示的親油性單-或二羥基芳烴C6R5OH(3)C6R4(OH)2(4)其中每個R獨立地選自氫，滷素，直鏈、支鏈、環狀或芳族C1-25烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或其中兩個或多個R一起形成環結構；式(5)和(6)所示的親油性胺或胂NR′3(5)AsR′3(6)其中每個R′獨立地選自C1-25直鏈、支鏈、環狀和芳烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或其中兩個或多個R′形成環結構，和式(8)和(9)所示的親油性氧化膦和氧化胂O＝PR″3(8)O＝AsR″3(9)其中每個R″獨立地選自滷素，直鏈、支鏈、環狀或芳族C1-25烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或其中兩個或多個R″一起形成環結構。
15.按照權利要求12或13的方法，其中親油性促進劑選自乙酸鈉，苯酚和壬基苯酚，吡啶，4-(1-丁基戊基)吡啶，壬基吡啶，三苯基胂和氧化三苯基膦。
16.按照前述權利要求任一項的方法，其中溶劑含水量為1.0～2.5wt％。
17.按照前述權利要求任一項的方法，其中環氧乙烷用摩爾比為1∶2到8∶1的氫和一氧化碳加氫甲醯化。
18.按照前述權利要求任一項的方法，其中反應混合物中3-羥基醛的量小於15wt％。
19.按照前述權利要求任一項的方法，其中加氫甲醯化是在50～100℃和3.5～34.6Mpa下進行的。
20.按照前述權利要求任一項的方法，其中加氫甲醯產物用一種含水液體萃取。
21.按照權利要求20的方法，其中加氫甲醯化產物用水萃取分離，水的加入量使水與混合物重量比為1∶1到1∶20。
22.按照權利要求20的方法，其中VIII族金屬基催化劑被再循環。
23.按照前述權利要求任一項的方法，其中3-羥基醛被加氫成1，3-鏈烷二醇。
全文摘要
一種在一種或多種VIII族金屬基加氫甲醯化催化劑，它以金屬為基含至多50mole％膦改性的催化劑和有機溶劑存在下用一氧化碳和氫氣對環氧乙烷加氫甲醯化製備1，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法，其中反應開始時環氧乙烷濃度基於整個液體反應混合物小於15wt％。該方法可高產率和高選擇性地生產1，3-丙二醇。
文檔編號C07C45/58GK1158603SQ95195314
公開日1997年9月3日 申請日期1995年9月28日 優先權日1994年9月30日
發明者J·P·阿翰塞特, T·C·福施納, J·B·波維爾, T·C·塞穆博, L·H·斯拉夫, T·B·索馬森, P·R·維德, K·D·阿蘭, D·C·尤頒克斯, H·L·H·芳格, D·W·瓊森, J·J·林, S·B·穆芬 申請人:國際殼牌研究有限公司