攜帶締合基團的分子和它們作為增塑劑的用途的製作方法

2023-04-25 20:19:26 2

專利名稱：攜帶締合基團的分子和它們作為增塑劑的用途的製作方法
攜帶締合基團的分子和它們作為增塑劑的用途本發明涉及增塑劑(用作為在聚合物中的添加劑以促進它們轉化或者改變它們的機械性質，特別地它們的剛度的化合物)的領域。許多缺點與增塑劑的使用有夫。在這些缺點中，可以提到
-它們向基於包含它們的聚合物配製劑的製品的表面或者界面或者向可與這種製品接觸的液體中遷移的傾向，和-它們的揮發性。這兩種遷移和揮發性機理具有由於增塑劑的損失使聚合物配製劑的性質退化、以及有機化合物(其有時是有毒的)釋放在環境中的不希望的後果。因此存在對新增塑劑的持久需要，該增塑劑具有比傳統增塑劑更低的揮發性和/或具有更小關於遷移的趨勢。 本發明主題因此是攜帶至少ー個包含含ニ個氮或含三個氮的雜環的締合基團的分子作為在塑料中的增塑劑的用途。對於本發明來說，術語〃增塑劑〃表示符合ー種，有利地兩種、三種或者所有以下限定的化合物
-(I)它是滿足在由「 American Society for Testing of Materials, Philadelphia,PA」出版的取名為"Plastics Nomenclature"的標準ASTM D883中給出的定義的產品；-(2)它是這樣的化合物，當它被加到塑性或者彈性聚合物吋，能夠改變它的撓性、可加エ性、拉伸性、粘度或者機械強度；
-(3)它是這樣的化合物，當其被加到聚合物時，通過提高斷裂伸長、撓性、斷裂能(強度)或者機械疲勞強度降低它的粘度、硬度、機械模量、配製或者加工需要的能量、在加工期間的混合熱量；
-(4)它是這樣的化合物，當其被加到聚合物吋，改變它的玻璃化轉變溫度，特別地當它以足夠量被加入吋，降低聚合物的玻璃化轉變溫度至少2°C，至少3°C或者至少4°C，優選地至少5°C。玻璃化轉變溫度的降低是在該組合物中的增塑性化合物的量的函數。這種量應該使得它足以引起該聚合物的玻璃化轉變溫度的有效減小或者降低。優選地，術語〃增塑劑〃表示滿足上面定義(4)的化合物。玻璃化轉變溫度，或者Tg，是與無定形聚合物和半晶體聚合物(由於在其中存在無定形部分)有關的性質。聚合物的Tg可以經由不同技術進行測量，該技術能夠探測在經過Tg時性質的大改變，如膨脹測量法或者量熱法，這是由於在與使該體系經過它的Tg有關的比容或者熱容方面的改變。在允許探測到Tg的其它性質中還存在折光指數、硬度(用硬度、機械模量形式等等表示)。由於Tg在物理上與分子流動性有夫，還可以使用能夠反映與這種流動性有關的現象的技術，如介電譜學、核磁共振、動態力學分析等等來探測Tg。Tg通過向樣品(任選地向參照物，如在差示量熱法中)施用溫度上升或者下降斜率進行測量。在本發明的範圍中，聚合物的玻璃化轉變溫度通過量熱法或者通過動態力學分析進行測量。因此，化合物是根據本發明的增塑劑(一旦當其以足夠量被加入吋，該測量方法的一種或者兩種能顯示聚合物的Tg降低至少2°C，至少3°C或者至少4°C，有利地至少5°C的情況時)。量熱法測量使用差示掃描量熱計(例如以名稱MDSC 2920或者以名稱Q2000由TA Instruments公司銷售的量熱計)，通過所謂「功率補償的熱量分析」技術或者英文「Differentcial Scanning-Calorimetry」或DSC的技術進行實施。量熱法可以測量為了在試驗期間使產品的樣品和僅僅包含空氣的參比池維持在相同溫度所必需能量差。可以使用這種設備以等溫狀態或者以溫度斜率狀態進行測試。對於Tg的測量，施用設置為10或者20°C /分鐘速率的上升或者下降溫度斜率。Tg在玻璃化轉變區域中進行測量，或者在上升斜率中DSC信號的第一拐點或者在該轉換的中心點。為了評價由增塑性化合物引起的玻璃化轉變溫度的降低，由通過如上所述方法之一測量聚合物的玻璃化轉變溫度開始，然後製備該聚合物和該化合物的混合物和經由相同的方法和在相同的條件下進行該測量。 動態力學分析根據以下詳述的方法進行實施。還通過進行在相同條件下的測量比較不包含任何增塑性化合物的樣品和包含該增塑性化合物的樣品。由動態力學分析給出的信號是複數模量M*，該複數模量的實數和虛數部分分別地為M』和M』』，和切線」(定義為比率M』』 /M』)。一旦已經辨認為玻璃化轉變區域，根據慣例在M』』信號的最大值或者在切線」信號的最大值(即在M』或者M*信號的第一拐點)取Tg值。接受的是，在動態力學分析中在M』』最大值獲得的值與通過量熱法以10°C /分鐘速率的上升斜率在DSC信號的第一拐點獲得的Tg值很好相符；
-(5)它是這樣的產品，當其被加到聚合物時，降低在給定的溫度下的彈性模量。更確切地說，增塑劑降低在給定溫度下或者在給定溫度範圍內的楊氏彈性模量E，或者剪切模量G。該溫度範圍(在該範圍內相對於未增塑的產品的模量發生這種模量降低)是對於該材料的應用有用的範圍。優選地，在其中該改性材料的模量被降低的溫度範圍是-50°C至250°C。模量的測量(作為溫度的函數)可以經由不同的測試或者測量設備(如產生小或者大應變(d6formation)的機械試驗)進行實施。楊氏彈性模量的測量(作為溫度的函數)，其可以確定化合物是否是根據本發明的增塑劑，經由產生小應變的機械試驗使用動態力學分析裝置或者DMA(例如來自TAInstruments公司的DMA Q800裝置)進行實施。動態力學分析的原理是對樣品施加周期應カ(sollicitation p6riodique),其對這種應カ的響應也是周期的在時間中或多或少移位(d6cal6e)。對於基本上彈性的材料，這種移位幾乎是零，而對於具有粘彈性的材料(其是聚合物體系的非常特有的)，這種移位是顯著的並且與粘弾性成比例。通常通過施用產生正弦應變(響應)的正弦約束(應力)實施測試。因此這兩種信號是或多或少移位的(相移)。選擇該應カ以便引起足夠的小的應變以保持在線性粘弾性研究範圍內，在該範圍中應カ和應變通過與所施應力、動態模量無關的參數相關聯。在小振幅的周期應變期間，向樣品做功。在應變周期內，這種功一部分可逆地保存在樣品中。該功其它部分通過分子運動不可逆被轉變成熱。該功的可逆部分與機械儲能模量成正比例，不可逆部分與機械損失模量成正比例。這兩種量值可以分別地表示為複數動態模量M*的實數(M』)和虛數(M』』)部分。當試驗以拉伸或者彎曲方式進行實施時，這被稱為動態楊氏模量(E*=E』 +iE』』)，和當試驗以剪切或者扭曲方式進行實施時，這被稱為動態剪切模量(G*=G』+iG』』)。在應力和應變之間的角度相移(δ)作為能量耗散的結果(粘彈性)出現。損失因子tan δ =Ε』 』 /Ε』(或G』 』 /G』 )測量相對的能量損失。該DMA Q800裝置(TA Instruments)使用正弦應變在恆定頻率的線性範圍中，例如I. OHz進行測量。作為溫度的函數進行該E*，E』，E』IPtanS的測量以證明在沒有增塑劑的純聚合物和加有增塑劑的聚合物之間的模量的差異。更具體地，複數模量E*或者實數部分E』的監測用來證明在所考慮的溫度範圍內的增塑效果(模量相對於未增塑的聚合物的模量的減小)。控制用於溫度變化的斜率並且為1°C /min、2°C /min或3°C /min。對於本發明來說，術語〃攜帶〃表示分子和締合基團經由一個或多個共價鍵相連。術語〃締合基團〃表示能夠經由氫鍵、離子鍵和/或疏水鍵連接在一起的基團。根據本發明的一種優選實施方案，它是能夠經由氫鍵連接的基團，其包含通常具有5或者6個原子的含兩個氮或者三個氮，優選地含兩個氮的雜環，並且包含至少一個羰基官能團。
當締合基團能夠經由氫鍵連接時，每個締合基團包含至少一個供體「位點」和一個受體位點(面對氫鍵)，使得兩個相同的締合基團是自補的並且可以彼此結合以形成至少兩個氫鍵。有利地，締合基團選自咪唑烷基、雙脲基(bis_ur6yle)和脲基-嘧啶基，優選咪唑燒基。有利地，通過使對應於以下式之一的締合基團與前體分子反應獲得所述攜帶至少一個締合基團的分子
權利要求
1.攜帯至少ー個締合基團的分子作為在塑料中的增塑劑的用途，該締合基團包含含ニ個氮或含三個氮的雜環。
2.根據權利要求I的用途，特徵在於所述締合基團選自咪唑烷基、雙脲基和服基-嘧啶基，優選咪唑烷基。
3.根據權利要求I或2的用途，特徵在於通過使對應於以下式之一的締合基團與前體分子反應獲得所述攜帶至少ー個締合基團的分子
4.根據權利要求3的用途，特徵在於反應性官能團T-選自酸、酸酐、醇、硫醇、胺、環氧和異氰酸酯官能團。
5.根據權利要求1-4任ー項的用途，特徵在於該締合基團選自1-(2-氨基こ基)咪唑烷酮、1-(2-羥基こ基)咪唑烷酮、1-(2-[(2_氨基こ基)氨基]こ基)咪唑烷酮、1-(2-[2-{2_氨基こ基氨基}こ基氨基]こ基)咪唑烷酮和N-(6-氨基己基)-N』-(6-甲基-4-氧代-1，4- ニ氫嘧啶-2-基)脲。
6.根據權利要求1-5任ー項的用途，特徵在於該前體分子是包含I至70個碳原子，有利地1至50個碳原子，完全有利地I至30個碳原子或者I至10個碳原子的線性或支化亞烷基鏈，任選地插有一個或多個芳族或者脂族環。
7.根據權利要求1-6任ー項的用途，特徵在於前體分子選自己ニ酸酷、壬ニ酸酷、癸ニ酸酷、鄰苯ニ甲酸酷、偏苯三酸酷、磷酸酯、檸檬酸酷、苯磺醯胺衍生物，優選丁基苯磺醯胺和羥基丙基苯磺醯胺，こニ醇酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻油和環氧化松油的脂肪酸。
8.根據權利要求1-7任ー項的用途，特徵在於攜帶締合基團的分子具有30至2000g/mol，有利地30至1000g/mol，完全地有利地30至500g/mol分子量的締合基團。
9.根據權利要求1-8任ー項的用途，特徵在於塑料選自纖維素衍生物，聚醯胺，由通過C6-C14脂族、脂環族或者芳族ニ羧酸與C6-C22脂族、脂環族、芳基脂族或芳族ニ胺反應獲得的單體組成的聚合物，丙烯酸均聚物和共聚物，聚碳酸酷，苯こ烯聚合物，滷代こ烯基聚合物，聚醚和植物或者細菌來源的聚合物，優選聚(乳酸)或者聚羥基烷酸酯，聚醋酸こ烯酷、聚こ烯醇縮丁醛，弾性體，優選天然橡膠，聚丁ニ烯，合成聚異戊ニ烯，任選地氫化的聚氯丁ニ烯，聚異丁烯，任選地氫化的包含聚丁ニ烯和異戊ニ烯嵌段與苯こ烯的共聚物，如聚(苯乙烯-b- 丁ニ烯)，聚(苯こ烯-b- 丁ニ烯-b-苯こ烯)，聚(苯こ烯-b-異戍ニ烯-b-苯こ烯)，聚(苯こ烯-b-(異戊ニ烯-stat-丁ニ烯)-b-苯こ烯)或者聚(苯こ烯-b-異戊ニ烯-b- 丁ニ烯-b-苯こ烯)，氫化SBS，任選地氫化的聚(苯こ烯-b- 丁ニ烯-b-甲基丙烯酸甲基酷)，聚(甲基丙烯酸甲酷-b_丙烯酸丁基酷-b-甲基丙烯酸甲基酷)，聚(苯乙烯_b-丙烯酸丁基酯-b-苯こ烯)，任選地氫化的丁ニ烯與苯こ烯和丙烯腈的無規共聚物，丁基橡膠或者^!化橡膠、聚こ烯、聚丙烯、通式-(Si (R) (CH3)-0)n-的矽氧烷弾性體，其中CH3和R與矽原子連接和矽原子與氧原子連接，和R可以是甲基、苯基、こ烯基、三氟丙基或者2-氰基こ基，こ烯-こ烯醇共聚物，こ烯-丙烯共聚物和こ烯-丙烯-ニ烯共聚物，乙烯與丙烯酸單體和こ烯的共聚物，優選こ烯和醋酸こ烯酯的共聚物，こ烯、醋酸こ烯酯和馬來酸酐的共聚物，こ烯和丙烯酸酯的共聚物，こ烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的共聚物，こ烯、丙烯酸酯、官能丙烯酸酯共聚物，該官能丙烯酸酯優選丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酷，基於甲基丙烯酸酯的樹脂，聚醯胺/聚醚多嵌段共聚物，基於聚酯和聚氨酯的弾性體，基於熱塑性弾性體或者基於回收的交聯橡膠的回收橡膠，以及它們的混合物。
10.對應於以下式⑷和(5)之一的產品
11.根據權利要求10的產品，其對應於以下式(6)或(7)
全文摘要
本發明涉及增塑劑，用作為在聚合物中的添加劑以促進它們轉化或者改變它們的機械性質，特別地它們的剛度的化合物的領域。
文檔編號C08K5/00GK102858864SQ201180021124
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月18日 優先權日2010年4月27日
發明者N.迪福爾, J.茹阿諾, G.勒, J-L.庫蒂裡耶, M.希達爾戈 申請人:阿肯馬法國公司