一種高強環氧樹脂粘合劑的製備方法

2023-05-08 09:38:51 2

專利名稱：一種高強環氧樹脂粘合劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧樹脂粘合劑的製備方法，特別是涉及一種固化改性環氧樹脂粘合劑的製備方法。
背景技術：
目前工業生產的膠粘劑在固化過程中都會產生體積收縮。例如，環氧樹脂的體積收縮在5%以上[31]。消除這一因素造成的內應力，必須從根本上改變膠粘劑的配方，或者重新設計膠粘劑。廣泛使用的環氧樹脂固化時因體積收縮將不可避免地產生一定的殘餘應力，樹脂中的殘餘應力是一種潛在的破壞因素，它使得樹脂與纖維界面之間或膠接接頭在無外載時就受到相當可觀的應力，從而導致強度下降，甚至會造成複合材料的開裂、尺寸不穩定或膠接接頭的脫膠等。對於一些要求無體積收縮膠粘劑，例如，將光學玻璃粘接在各種金屬支架上，不僅要求有一定的膠接強度，更重要的是膠接後光學玻璃的光學性能不產生任何變化，而僅用環氧樹脂是達不到這一目的的，如果將膨脹單體3，9- 二(2-降冰片烯基)-1，5，7，11-四氧雜螺[5，5]十一烷與環氧樹脂配比適當時，可製得無體積收縮粘合齊U，已成功地應用於中國科學院南京天文儀器廠研製的第一臺口徑為2. 16m的大型天文望遠鏡中微晶光學副鏡的固定粘接[32]。對於一些要求膠接強度的膠粘劑，需要選擇合適的膠粘劑和合理的配方，以提高粘接強度。膠粘劑粘接強度差的原因可能是膠粘劑在固化過程中體積收縮而產生的內應力使聚合物與膠接件界面脫離，或在聚合物基體內產生空穴和裂縫。如果用螺環單體與膠粘劑共聚，減少固化過程所產生的體積收縮，從而避免樹脂相內產生微裂縫，這將有利於提高膠粘劑的內聚破壞強度。例如，將螺環原碳酸酯單體3，9-二羥甲基-3' ,9' -二苯基-1，5，7，11-四氧雜螺環[5，5]十一烷與二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 反應生成預聚物改性環氧樹脂，研究發現隨著預聚物加入量的增加，粘接件的抗拉強度和剪切強度均呈上升趨勢。這種改性環氧樹脂粘合劑既利用了固化時預聚物上螺環單元的膨脹聚合，減少總的體積收縮，降低了粘接件之間的收縮應力；又利用了預聚物的極性大，與環氧樹脂相容性較好，避免了螺環單體聚集可能造成的基體缺陷，因而性能更穩定，更具實用性。

發明內容
本發明的目的在於提供一種熱固化改性環氧樹脂的製備方法，該方法通過預聚體與環氧樹脂的共聚固化反應，減少總的體積收縮，降低了粘接件之間的收縮應力，利用了預聚物的極性大，與環氧樹脂相容性較好，共聚交聯反應的發生；得到了改性環氧樹脂適宜的固化條件。本發明的目的是通過以下技術方案實現的
一種固化改性環氧樹脂的製備方法，包括以下過程將不同重量配比的預聚體其合成摩爾比為2 :1，3 :2，4 :3，和環氧樹脂於室溫下在容器中混合，加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺固化劑攪勻，將盛有混合物的容器超聲波清洗器中混合1小時，然後再放入真空烘箱中脫氣泡2小時；環氧基團的聚合反應活性大於螺環基團的聚合反應活性，在低溫下環氧基團能進行開環反應，，固化反應的開始溫度為102°C，取含有20%的預聚體改性環氧樹脂，置於恆溫102°C中，固化4小時後冷卻即可。所述的一種固化改性環氧樹脂的製備方法，其所述的聚合反應為在三氟化硼乙胺催化劑作用下進行陽離子開環聚合，合成螺環單體的均聚物，螺環單體為帶有羥基官能團的螺環單體。所述的一種固化改性環氧樹脂的製備方法，其所述的螺環單體為3，9-二羥甲基-3'，9'- 二異丙基-1，5，7，11-四氧雜螺環[5，5] —^一烷。所述的一種固化改性環氧樹脂的製備方法，其所述的預聚體為螺環單體與二異氰酸酯反應製備了含有螺環基團的預聚物，然後用預聚物與環氧樹脂共聚，進而得到改性環氧樹脂。本發明的優點與效果是
不同配比製成的預聚物對剪切強度有一定影響，在相同百分含量的條件下，隨著TDI 含量的增大，剪切強度越大。這是由於一方面，隨著TDI含量的增大，分子的長度隨之增加， 從而增加了與環氧基團的反應機率，而使剪切強度提高。另一方面，預聚物中氨基甲酸酯基的極性增強了樹脂和粘接件之間的相互作用，使界面粘附作用增強。改性環氧樹脂的剪切和拉伸強度有增加。拉伸強度平均增加了約54. 3%，剪切強度增加較大，平均約93. 8%。因此本發明避免了螺環單體聚集可能造成的基體缺陷，樹脂性能更穩定，更具實用性。


圖1為本發明測試固化後的改性環氧樹脂的DSC圖； 圖2為本發明體積收縮率與粘接強度之間的關係圖； 圖3為本發明DSC掃描固化反應曲線圖。注本發明的圖1一圖3為產物狀態的分析示意圖，圖中文字或影像不清晰並不影響對本發明技術方案的理解。
具體實施例方式下面參照附圖對本發明進行詳細說明。改性環氧樹脂的固化反應是一個複雜的反應體系。由放熱曲線和紅外光譜可知， 螺環基團消失，環氧轉化率提高，推斷環氧樹脂和預聚體發生共聚反應。將不同重量配比的預聚體(合成摩爾比為2 1,3 2,4 :3)和環氧樹脂於室溫下在小燒杯中混合，加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺固化劑攪勻，將盛有混合物的小燒杯超聲波清洗器中混合1小時，然後再放入真空烘箱中脫氣泡2小時。環氧基團的聚合反應活性大於螺環基團的聚合反應活性，即在低溫下環氧基團能進行開環反應，而螺環基團的開環較難。因此可以通過選擇合適的潛伏性催化劑，使它們在某一溫度下同時開環，從而有效地使兩者共聚。由於三氟化硼乙胺固化劑在高90°C以上時才放出催化劑活性種來引發聚合，雖然環氧樹脂的活性大，易開環，但低於90°C時無催化反應活性種也不能反應。只有高於90°C時，環氧基團才能開環反應。但此時的螺環基團的開環反應也已經達到了相當的程度，也可開環，所以，選擇潛伏性催化劑三氟化硼乙胺是合適的。從DSC掃描固化曲線可知，固化反應的開始溫度為102°C，因此選擇此溫度為固化溫度。並且取含有20%的預聚體改性環氧樹脂的樣品，放入恆溫102°C烘箱中，固化不同的時間，冷卻後，在進行DSC掃描，觀察固化放熱峰是否存在。 實驗證明，固化4小時後，樣品基本無後固化反應，說明固化4小時就能保證固化完全。測試固化後的改性環氧樹脂的DSC圖，圖1可見沒有固化的吸熱的峰，只有開始分解放熱峰，由此，可以證明，改性環氧樹脂已經固化完全，即得到了改性環氧樹脂的固化條件是固化劑 三氟化硼乙胺；固化溫度102°C ；固化時間4小時。測試結果見下表。由表1-3可以看出，改性環氧樹脂的剪切和拉伸強度有增加。拉伸強度平均增加了約54. 3%，剪切強度增加較大，平均約93. 8%。表1含預聚體(2:1)的固化樹脂試樣的測試結果
權利要求
1.一種固化改性環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，包括以下過程將不同重量配比的預聚體其合成摩爾比為2 :1,3:2,4 :3，和環氧樹脂於室溫下在容器中混合，加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺固化劑攪勻，將盛有混合物的容器超聲波清洗器中混合1小時， 然後再放入真空烘箱中脫氣泡2小時；環氧基團的聚合反應活性大於螺環基團的聚合反應活性，在低溫下環氧基團能進行開環反應，，固化反應的開始溫度為102°C，取含有20%的預聚體改性環氧樹脂，置於恆溫102°C中，固化4小時後冷卻即可。
2.根據權利要求2所述的一種固化改性環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的螺環單體為3，9- 二羥甲基-3'，9'- 二異丙基-1，5，7，11-四氧雜螺環[5，5]十一烷。
3.根據權利要求1所述的一種固化改性環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的預聚體為螺環單體與二異氰酸酯反應製備了含有螺環基團的預聚物，然後用預聚物與環氧樹脂共聚，進而得到改性環氧樹脂。
4.根據權利要求1所述的一種固化改性環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，該環氧樹脂作為粘合劑使用時粘接拉伸強度和剪切強度有較大幅度提高。
全文摘要
一種固化改性環氧樹脂的製備方法，包括以下過程將不同重量配比的預聚體其合成摩爾比為21，32，43，和環氧樹脂於室溫下在容器中混合，加入混合樹脂重量3％的三氟化硼乙胺固化劑攪勻，將盛有混合物的容器超聲波清洗器中混合1小時，然後再放入真空烘箱中脫氣泡2小時；環氧基團的聚合反應活性大於螺環基團的聚合反應活性，在低溫下環氧基團能進行開環反應，固化反應的開始溫度為102℃，取含有20%的預聚體改性環氧樹脂，置於恆溫102℃中，固化4小時後冷卻即可。本發明避免了螺環單體聚集可能造成的基體缺陷，樹脂性能更穩定，更具實用性。
文檔編號C08G59/14GK102153730SQ20111005727
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月10日 優先權日2011年3月10日
發明者劉大晨, 寧志高, 李安東, 梁兵, 王長松 申請人:瀋陽化工大學