一種增韌聚甲醛組合物及其製備方法

2023-04-25 14:02:01

專利名稱：一種增韌聚甲醛組合物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，涉及一種增韌聚甲醛組合物及其製備方法。
背景技術：
有「塞鋼」之稱的聚甲醛是一種綜合性能優異的工程塑料，其耐疲勞強度高，抗蠕變性能好，尺寸穩定性與剛性俱佳。但是，由於其特殊的結構，結晶度高，而且球晶尺寸大，導致其對缺口敏感，缺口衝擊強度低，從而限制了其在一些領域的應用。目前對於聚甲醛增韌改性的方法主要有:(I)彈性體增韌，常見的彈性體有熱塑性聚氨酯、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠、離聚體、乙烯辛烯共聚物，乙烯醋酸乙烯酯共聚物等；(2)彈性體與無機納米粒子複合增韌；⑶合金化增韌，常用的合金組分有聚醯胺、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯
坐寸ο中國發明專利CN101205347A使用40%的聚氨酯彈性體、5%的相容劑對聚甲醛增韌，其缺口衝擊強度達到16kJ/m2。但是，拉伸強度下降到20.7MPa，彎曲下降到19.4MPa。中國發明專利CN1166736C公開了一種高韌性聚甲醛組合物及其製備方法，由該方法製得的聚甲醛組合物，剛韌平衡性較好，但是納米粉末橡膠的成本在3-4萬元/噸左右，是聚甲醛原料價格的2-3倍，添加該橡膠會大幅提高原材料的成本。葉林等(氧化鎂對聚甲醛熱穩定作用和成核作用的研究，中國塑料，2004，18(4):86-89)的研究表明，適量的氧化鎂加入聚甲醛，能夠起到一定的結晶成核作用，提高結晶速率，減小球晶尺寸，使材料的缺口衝擊強度增加。

現有的聚甲醛增韌技術存在以下不足:(I)與彈性體共混雖然可以較大提高聚甲醛的缺口衝擊強度，但聚甲醛的拉伸強度和剛性下降幅度較大，難以得到剛韌較為平衡的聚甲醛，納米橡膠粒子等聚合物雖然可以提高聚甲醛的韌性，但納米橡膠粒子價格昂貴，製得的高韌性聚甲醛成本較高。(2)具有包覆、剝離、插層等結構的彈性體和無機納米粒子增韌聚甲醛，實現彈性體和無機納米粒子的性能優勢互補，大幅度減少昂貴彈性體的用量，製得的聚甲醛複合材料具有優良的剛性和韌性，成本大大降低，但存在製備工藝複雜，不便工業化批量生產，同時產品質量難以穩定控制的缺點。(3)合金化增韌聚甲醛，增韌的效果普遍不及彈性體增韌，而且，常會導致聚甲醛某些性能的大幅劣化。

發明內容
為了克服上述現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提供一種增韌聚甲醛組合物，該組合物改進了韌性，同時拉伸強度與剛性不會大幅下降，成本低廉。本發明的另一個目的是提供一種上述增韌聚甲醛組合物的製備方法。本發明的技術方案如下:本發明提供了一種增韌聚甲醛組合物，該增韌聚甲醛組合物由包括以下重量份數的組分製成:聚甲醛100份，第一成核劑 0.1-0.3份，第二成核劑 0.5-2份，主抗氧劑 0.2-0.6份，輔助抗氧劑 0.2-0.6份，甲醛吸收劑 0.5-0.8份，潤滑劑3-5份。

所述的第一成核劑為輕質氧化鎂。所述的第二成核劑選自1250目的滑石粉或二氧化鈦中的一種。所述的主抗氧劑選自N，N'-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基]己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八碳醇酯中的一種。所述的輔助抗氧劑為亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酯。所述的甲醛吸收劑為三聚氰胺。所述的潤滑劑選自硬脂酸鈣或硬脂酸鎂中的一種。本發明還提供了一種上述增韌聚甲醛組合物的製備方法，該方法包括以下步驟:將100份的聚甲醛、0.1-0.3份的第一成核劑、0.5-2份的第二成核劑、0.2-0.6份的主抗氧劑、0.2-0.6份的輔助抗氧劑、0.5-0.8份的甲醛吸收劑和3-5份的潤滑劑，加入高速混合機中混合均勻，混合時間為5-10min ;均勻混合物通過排氣式同向雙螺杆擠出機熔融共混，控制螺杆轉速為210-280轉/分鐘，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。所述的雙螺杆擠出機的料筒中各段溫度如下:料鬥:室溫；一區:160-165°C，二區:165-170 °C，三區:170-175 °C，四區:170-180°C，五區:175-185°C，六區:175-185°C，七區:180_190°C，八區:180_190°C，九區:180-190°C ;機頭:175-185°Co本發明同現有技術相比，具有以下優點和有益效果:1、本發明利用少量的、比例合適、具有協同作用的復配成核劑減小聚甲醛的球晶尺寸，在大幅提高聚甲醛缺口衝擊強度的同時，聚甲醛的其他性能如拉伸強度、剛性保持良好，性能平衡。2、本發明的原料易得、製備工藝簡單、助劑添加量少、原料成本相比彈性體增韌大幅降低。3、本發明的熱穩定體系能夠保證材料在加工過程中，熱穩定性良好，避免了加工過程中由於POM分解產生的模垢問題。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步的說明。以下實施例所示的評價方法如下所述。為測試組合物的力學性能，進行了下列測定:拉伸強度以及斷裂伸長率:按照ASTM D638測定。
彎曲強度以及彎曲模量:按照ASTMD790測定。簡支梁缺口衝擊強度衝擊:按照ASTM D6110測定。實施例1按下列重量份數稱取各組分原料:聚甲醛 100份，輕質氧化鎂0.1份，二氧化鈦2份，N, N'-雙-[3-(3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙醯基]己二胺0.6份，亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酯0.6份，三聚氰胺0.5份，硬脂酸鈣3份，其中聚甲醛和輕質氧化鎂分別在80°C下乾燥3小時後備用；將上述各組分原料加入高速混合機中混合均勻，混合IOmin ;將混合均勻的原料採用排氣式同向雙螺杆擠出機熔融共混，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。材料的力學性能見表I。其中螺杆轉速 為280轉/分鐘，料筒溫度(V )為..
料鬥一區二區三區四區五區六區七區八區九區機頭室溫165 170 175 180 185 185 190 190 190 185實施例2按下列重量份數稱取各組分原料:聚甲醛 100份，輕質氧化鎂0.2份，滑石粉(1250目) I份，四[β-(3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸]季戍四醇酯0.4份，亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酯0.4份，三聚氰胺0.6份，硬脂酸鈣5份，其中聚甲醛和輕質氧化鎂分別在80°C下乾燥3小時後備用；將上述各組分原料加入高速混合機中混合均勻，混合5min ;將混合均勻的原料採用排氣式同向雙螺杆擠出機熔融共混，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。材料的力學性能見表I。其中螺杆轉速為210轉/分鐘，料筒溫度(V )為..
料鬥一區二區三區四區五區六區七區八區九區機頭室溫160 165 170 170 175 175 180 180 180 175實施例3按下列重量份數稱取各組分原料:聚甲醛100份，輕質氧化鎂 0.3份，滑石粉(1250目)0.5 份，β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八碳醇酯0.2份，亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酉旨0.2份，
三聚氰胺0.8份，硬脂酸鎂4份，其中聚甲醛和輕質氧化鎂分別在80°C下乾燥3小時後備用；將上述各組分原料加入高速混合機中混合均勻，混合8min ;將混合均勻的原料採用排氣式同向雙螺杆擠出機熔融共混，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。材料的力學性能見表I。其中螺杆轉速為250轉/分鐘，料筒溫度(V )為:料鬥一區二區三區四區五區六區七區八區九區機頭室溫160 170 170 175 180 180 185 185 185 180比較例按下列重量分數稱取各組分原料:聚甲醛100份，聚酯型熱塑性聚氨酯20份，N，N'-雙-[3-(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙醯基]己二胺0.6份，亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酉旨0.6份，三聚氰胺0.5份 ，硬脂酸鈣 3份，

其中甲醛在80°C下乾燥3小時後備用；將上述各組分原料加入高速混合機中混合均勻，混合IOmin ;將混合均勻的原料採用排氣式同向雙螺杆擠出機熔融共混，擠出造粒。材料的力學性能見表I。其中螺杆轉速為280轉/分鐘，料筒溫度(V )為:料鬥一區二區三區四區五區六區七區八區九區機頭室溫165 170 175 180 185 185 190 190 190 185表I
權利要求
1.一種增韌聚甲醛組合物，其特徵在於:該增韌聚甲醛組合物由包括以下重量份數的組分製成: 聚甲醛 100份， 第一成核劑0.1-0.3份， 第二成核劑0.5-2份， 主抗氧劑0.2-0.6份， 輔助抗氧劑0.2-0.6份， 甲醛吸收劑0.5-0.8份， 潤滑劑 3-5份。
2.根據權利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特徵在於:所述的第一成核劑為輕質氧化鎂。
3.根據權利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特徵在於:所述的第二成核劑選自1250目的滑石粉或二氧化鈦中的一種。
4.根據權利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特徵在於:所述的主抗氧劑選自N，N'-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基]己二胺、四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八碳醇酯中的一種。
5.根據權利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特徵在於:所述的輔助抗氧劑為亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酯。
6.根據權利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特徵在於:所述的甲醛吸收劑為三聚氰胺。
7.根據權利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特徵在於:所述的潤滑劑選自硬脂酸鈣或硬脂酸鎂中的一種。
8.權利要求1至7任一所述的增韌聚甲醛組合物的製備方法，其特徵在於:該方法包括以下步驟:將100份的聚甲醛、0.1-0.3份的第一成核劑、0.5-2份的第二成核劑、0.2-0.6份的主抗氧劑、0.2-0.6份的輔助抗氧劑、0.5-0.8份的甲醛吸收劑和3-5份的潤滑劑，加入高速混合機中混合均勻，混合時間為5-10min ;均勻混合物通過排氣式同向雙螺杆擠出機熔融共混，控制螺杆轉速為210-280轉/分鐘，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。
9.根據權利要求8所述的增韌聚甲醛組合物的製備方法，其特徵在於:所述的雙螺杆擠出機的料筒中各段溫度如下: 料鬥:室溫；一區:160-165°C，二區:165-170°C，三區:170-175°C，四區:170_180°C，五區:175-185°C，六區:175-185°C，七區:180_190°C，八區:180_190°C，九區=180-190°C ；機頭:175-185°Co
全文摘要
本發明屬於高分子材料技術領域，公開了一種增韌聚甲醛組合物及其製備方法。本發明的增韌聚甲醛組合物由包括以下重量份數的組分製成100份聚甲醛、0.1-0.3份第一成核劑、0.5-2份第二成核劑、0.2-0.6份主抗氧劑、0.2-0.6份輔助抗氧劑、0.5-0.8份甲醛吸收劑和3-5份潤滑劑。本發明的增韌聚甲醛組合物的製備方法包括以下步驟將100份的聚甲醛、0.1-0.3份的第一成核劑、0.5-2份的第二成核劑、0.2-0.6份的主抗氧劑、0.2-0.6份的輔助抗氧劑、0.5-0.8份的甲醛吸收劑和3-5份的潤滑劑，加入高速混合機中混合均勻，混合時間為5-10min；均勻混合物通過排氣式同向雙螺杆擠出機熔融共混，控制螺杆轉速為210-280轉/分鐘，擠出造粒。本發明在改進韌性的同時具有較好的拉伸強度與剛性，成本低廉。
文檔編號C08K3/22GK103087460SQ201110335150
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優先權日2011年10月28日
發明者王貽孫 申請人:上海傑事傑新材料(集團)股份有限公司