一維ZnO/ZnS核殼結構納米陣列以及單晶ZnS納米管陣列的製備方法

2023-04-25 12:31:46

專利名稱：一維ZnO/ZnS核殼結構納米陣列以及單晶ZnS納米管陣列的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列以及單晶ZnS納米管陣列的製備 方法。屬於納米半導體技術領域。
背景技術：
自從1991年碳納米管發現後，各種形貌、尺徑、組分的一維或準一維無機納米半 導體材料相繼被製備出來，比如納米帶、納米線、納米棒、納米環等，它們為納米尺度器件的 製備和應用研究提供了基礎材料。作為重要的II-VI族直接帶隙半導體納米材料，ZnO室溫下的能隙寬度為 3. 37eV，激子束縛能為60meV，能被用於諸多領域，如光電器件、傳感器、雷射、生物降解、 光催化、太陽能電池等。II-VI族另外一種重要的半導體材料一SiS，室溫下能隙寬度為 3. 67eV，在電致發光器件、平板顯示、紅外窗、雷射和場發射等方面都有廣泛的應用前景。目 前，基於ZnO和ZnS的納米異質結構和性質的研究逐漸成為了熱點，如SiO/ZriS的核殼納米 結構，因能帶關係形成了第二種異質結構，會產生電荷轉移效應，即電荷從一種材料轉移到 另一種材料中，使得這兩種材料複合後的性質同單一材料相比會有很大的改變。我們知道， 就目前的加工精度來講，單根或單個納米尺度的一維材料很難製成器件，所以為了達到應 用目的，就應該製備出大面積具有相同生長取向的陣列。而且當材料形成陣列後，由於三維 空間內的載流子限制作用，會使其具有很強的非線性和光電效應。理論以及實踐表明，ZnO/ ZnS的核殼結構納米陣列同純ZnO納米材料相比有更好的光開關性質、更高的催化和降解 效率，而且在太陽能電池領域也有很好的研究價值。然而製備出高質量的aiO/aiS的核殼 結構納米材料仍然是個挑戰。目前製備的方法主要是溶液包覆法、ZnO表面硫化法以及激 光脈衝沉積等方法。以上方法製備出的aiO/aiS的核殼結構材料，ZnS結晶度不高，溶液包 覆法或表面硫化法製備出的ZnS殼層甚至是多晶，不利於其在光電領域的應用。

發明內容
本發明要解決的第一個技術問題是提供一種一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列的 製備方法。該方法製備出的一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列，形貌規整，排列整齊，ZnO完 全被ZnS包覆，其中ZnO和ZnS是外延關係，且ZnS是單晶外延。這是首次利用兩步化學氣 相沉積法製備出高質量的一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列。本發明要解決的第二個技術問題是提供一種單晶ZnS納米管陣列的製備方法。該 方法利用本發明所述方法製備的一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列，經過後期醋酸浸泡處 理，得到單晶ZnS納米管陣列。為解決上述第一個技術問題，本發明所提供的技術方案是
一種一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列的製備方法，該方法包括如下步驟 a. 一維ZnO納米陣列的製備D取ai粉末放入陶瓷舟中，然後將其放在管式爐的高溫加熱區，所述ai粉的純度不 低於 99. 90% ；
2)將襯底放在陶瓷舟的上方；
3)打開機械泵，通入2(T30sCCm的空氣控制其壓強為40 100Pa；
4)將管式爐高溫區升至55(T650°C，升溫速度為15 25°C/min，反應時間為廣2小時；
5)反應結束，待管式爐降至室溫後，取出襯底，上面載有一維ZnO納米陣列； b. 一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列的製備
6)取ZnS粉末放入陶瓷舟中，然後將其放在管式爐的高溫加熱區，所述ZnS粉的純度 為不低於99. 90% ；
7)將載有一維ZnO納米陣列的襯底放在管式爐的低溫加熱區；
8)打開機械泵，待爐內真空降至0.IPa時，將3(T60sCCm的混合氣通入管式爐中，控 制其壓強在10(Tl000Pa，其中所述混合氣中含有體積百分含量為909Γ95%的不活潑氣體和 5% 10%的氫氣；優選為控制其壓強在30(T700Pa ；
該步驟中關鍵在控制反應時壓強，所述壓強在30(Γ700Ι^之間最有利於ZnS對SiO的 包覆沉積；
9)將管式爐高溫區升至70(Γ1100 ，升溫速度為15 25°C/min;低溫區升至 60(T650°C，升溫速度為15 20°C /min，反應時間為廣2小時；
該步驟中關鍵在選擇高、低溫區的溫度，高溫區溫度選擇在70(T110(TC，如果高溫區低 於700°C，則ZnS粉末不會蒸發或蒸發很少，不利於ZnS對SiO的包覆沉積；低溫區選擇在 60(T650°C，有利於SiS的包覆沉積，低於或高於此溫度範圍，ZnS對ZnO的包覆效果差或根 本不包覆；
10)反應結束，待管式爐降至室溫後，取出襯底，上面載有一維aiO/ZnS核殼結構的納 米陣列。上述製備方法中，所述納米陣列為納米線陣列、納米帶陣列或納米棒陣列。上述製備方法中，所述襯底為矽片、陶瓷片、石英片或者藍寶石片等。上述製備方法中，所述的不活潑氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣中的一種。為解決上述第二個技術問題，本發明所提供的技術方案是
一種單晶ZnS納米管陣列的製備方法，該方法是將上述方法製備得到的載有一維SiO/ ZnS核殼結構納米陣列的襯底放在濃度為59Γ25%的醋酸溶液中浸泡2、小時，除去ZnO核 製備得到單晶ZnS納米管陣列。本發明的有益效果是本發明提供了一維aiO/ZnS核殼異質結構納米陣列的一種 製備方法。此發明製備出的一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列，形貌規整，排列整齊，ZnO完 全被ZnS包覆，其中ZnO和ZnS是外延關係，且ZnS是單晶外延。通過後期醋酸處理，可以 得到單晶ZnS納米管陣列。


圖1 a為ZnO納米棒陣列的SEM圖像；b ZnO納米棒陣列對應的能譜；c為SiS/SiO 核殼納米棒陣列的SEM圖像；d為SiS/ZnO核殼納米棒陣列對應的能譜；e為單晶ZnS納米 管陣列的SEM圖像；f為單晶SiS納米管陣列對應的能譜；圖2 a為SiO納米棒的TEM圖像；b為SiO納米棒的HRTEM圖像； 圖3 a為SiO/aiS核殼結構納米棒的TEM圖像；b為aiO/ZnS核殼結構納米棒的HRTEM 圖像；
圖4 a為單晶SiS納米管TEM圖像；b為單晶SiS納米管的HRTEM圖像。
具體實施例方式實施例1
取適量ai粉放入陶瓷舟中，然後將陶瓷舟放在管式爐的高溫加熱區，所述ai粉的純度 不低於99. 90% ；將矽片放在陶瓷舟的上方距離Si粉末0. 5cm ；打開機械泵，通入20sCCm的 空氣控制其壓強為45 Pa ；將管式爐高溫區升至600°C，升溫速度為15°C /min，反應時間為 1小時；反應結束，待管式爐降至室溫後，取出矽片，上面載有ZnO納米棒陣列。取0. 5g ZnS粉末(純度為99. 99%)放入陶瓷舟中，然後將其放在管式爐的高溫加 熱區；將載有ZnO納米棒陣列的矽片放在管式爐的低溫加熱區；打開機械泵，待爐內壓強降 至0. 11 時，將40SCCm的氬氣和氫氣的混合氣通入管式爐中，壓強控制在500 Pa，其中所述 氬氣在混合氣中的體積百分含量為95%，氫氣在混合氣中的體積百分含量為5% ；將管式爐 高溫區升至700°C，升溫速度為17. 50C /min ；低溫區升至600°C，升溫速度為15°C /min，反 應時間為1小時；反應結束，待管式爐降至室溫後，取出矽片，上面載有一層灰藍色SiO/aiS 核殼結構的納米棒陣列。然後將上述載有aiO/ZnS核殼結構納米棒陣列的矽片放在濃度為20%的醋酸溶液 中浸泡2小時，除去ZnO核便獲得了單晶ZnS納米管陣列。實施例2
取適量ai粉放入陶瓷舟中，然後將陶瓷舟放在管式爐的高溫加熱區，所述ai粉的純度 不低於99. 90% ；將陶瓷片放在陶瓷舟的上方距離Si粉末0. 5cm ；打開機械泵，通入25sCCm 的空氣控制其壓強為60 ；將管式爐高溫區升至550°C，升溫速度為20°C /min,反應時間為 1.5小時；反應結束，待管式爐降至室溫後，取出陶瓷片，上面載有ZnO納米棒陣列。取0. 5g ZnS粉末(純度為99. 90%)放入陶瓷舟中，然後將其放在管式爐的高溫加 熱區；將載有ZnO納米棒陣列的陶瓷片放在管式爐的低溫加熱區；打開機械泵，待爐內壓強 降至0. IPa時，將50sCCm的氮氣和氫氣的混合氣通入管式爐中，壓強控制在300 Pa，其中 所述氮氣在混合氣中的體積百分含量為90%，氫氣在混合氣中的體積百分含量為10% ；將管 式爐高溫區升至800°C，升溫速度為25°C /min ；低溫區升至620°C，升溫速度為20°C /min, 反應時間為1.5小時；反應結束，待管式爐降至室溫後，取出陶瓷片，上面載有一層SiO/aiS 核殼結構的納米棒陣列。然後將上述載有aiO/ZnS核殼結構納米棒陣列的陶瓷片放在濃度為5%的醋酸溶 液中浸泡4小時，除去ZnO核便獲得了單晶ZnS納米管。實施例3
取適量ai粉放入陶瓷舟中，然後將陶瓷舟放在管式爐的高溫加熱區，所述ai粉的純度 不低於99. 90% ；將石英片放在陶瓷舟的上方距離Si粉末Icm ；打開機械泵，通入30sCCm的 空氣控制其壓強為IOOPa ；將管式爐高溫區升至650°C，升溫速度為20°C /min，反應時間為 1.5小時；反應結束，待管式爐降至室溫後，取出石英片，上面載有ZnO納米棒陣列。
取0. 5g ZnS粉末(純度為99. 99%)放入陶瓷舟中，然後將其放在管式爐的高溫加 熱區；將載有ZnO納米棒陣列的石英片放在管式爐的低溫加熱區；打開機械泵，待爐內壓強 降至0. 1 時，將eOsccm的氦氣和氫氣的混合氣通入管式爐中，壓強控制在700 Pa，其中所 述氦氣在混合氣中的體積百分含量為93%，氫氣在混合氣中的體積百分含量為7% ；將管式 爐高溫區升至1000°C，升溫速度為20°C /min ；低溫區升至650°C，升溫速度為15°C /min,反 應時間為2小時；反應結束，待管式爐降至室溫後，取出石英片，上面載有一層灰藍色SiO/ ZnS核殼結構的納米棒陣列。然後將上述載有aiO/ZnS核殼結構納米棒陣列的石英片放在濃度為25%的醋酸溶 液中浸泡3小時，除去ZnO核便獲得了單晶ZnS納米管。根據上述實施例1-3的方法，本領域技術人員可以根據需要控制上述方法中涉及 的條件，製得aiO/ZnS核殼結構的納米線陣列，並且該納米線陣列經過後期醋酸浸泡處理， 也可以得到單晶ZnS納米管陣列。顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對 本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可 以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬於本發 明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。
權利要求
1.一種一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列的製備方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟a.一維ZnO納米陣列的製備1)取Si粉放入陶瓷舟中，然後將陶瓷舟放在管式爐的高溫加熱區，所述Si粉的純度 不低於99. 90% ；2)將襯底放在陶瓷舟的上方；3)打開機械泵，通入2(T30sCCm的空氣控制其壓強為40 100Pa；4)將管式爐高溫區升至55(T650°C，升溫速度為15 25°C/min，反應時間為廣2小時；5)反應結束，待管式爐降至室溫後，取出襯底，上面載有一維ZnO納米陣列；b.一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列的製備6)取ZnS粉末放入陶瓷舟中，然後將其放在管式爐的高溫加熱區，所述ZnS粉的純度 不低於99. 90% ；7)將載有一維ZnO納米陣列的襯底放在管式爐的低溫加熱區；8)打開機械泵，待爐內真空降至0.IPa時，將3(T60sCCm的混合氣通入管式爐中，控 制其壓強在10(Tl000Pa，其中所述混合氣中含有體積百分含量為909Γ95%的不活潑氣體和 5% 10%的氫氣；9)將管式爐高溫區升至70(Γ1100 ，升溫速度為15 25°C/min;低溫區升至 60(T650°C，升溫速度為15 20°C /min，反應時間為廣2小時；10)反應結束，待管式爐降至室溫後，取出襯底，上面載有一維aiO/ZnS核殼結構的納 米陣列。
2.根據權利要求ι所述一維aio/ais核殼結構納米陣列的製備方法，其特徵在於，所述 納米陣列為納米線陣列、納米帶陣列或納米棒陣列。
3.根據權利要求1或2所述一維ZnO/ZnS核殼結構納米陣列的製備方法，其特徵在於， 所述襯底為矽片、陶瓷片、石英片或者藍寶石片。
4.根據權利要求1或2所述一維ZnO/ZnS核殼結構納米陣列的製備方法，其特徵在於， 所述不活潑氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣。
5.根據權利要求1或2所述一維ZnO/ZnS核殼結構納米陣列的製備方法，其特徵在於， 步驟8)中，打開機械泵，待爐內真空降至0. IPa時，將3(T60sCCm的混合氣通入管式爐中， 控制其壓強在30(T700Pa，其中所述混合氣中含有體積百分含量為90% 95%的不活潑氣體 和5% 10%的氫氣。
6.一種單晶SiS納米管陣列的製備方法，其特徵在於，該方法是將權利要求廣5任一項 所述的載有一維aiO/ZnS核殼結構納米陣列的襯底放在濃度為59Γ25%的醋酸溶液中浸泡 2、小時，得到單晶ZnS納米管陣列。
全文摘要
本發明公開了一種一維ZnO/ZnS核殼結構納米陣列以及單晶ZnS納米管陣列的製備方法，屬於異質結構納米半導體技術領域。本發明採用兩步化學氣相沉積法成功製備出一維ZnO/ZnS核殼結構的納米陣列；通過醋酸除去ZnO核，得到單晶ZnS納米管陣列。本發明製備出的一維ZnO/ZnS核殼結構納米陣列，形貌規整，排列整齊，ZnO完全被ZnS包覆，其中ZnO和ZnS是外延關係，且ZnS是單晶外延。ZnO和ZnS的這種複合結構，由於存在電荷的轉移效應，在光催化、太陽能電池以及光電開關等納米光電領域中具有廣泛的應用前景和研究價值。
文檔編號H01L31/0336GK102104079SQ20101059908
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月21日 優先權日2010年12月21日
發明者孟祥敏, 黃興 申請人:中國科學院理化技術研究所