一種含納米半導體粒子的矽氣凝膠絕熱複合材料及其製備方法
2023-04-25 20:47:16 1
專利名稱：一種含納米半導體粒子的矽氣凝膠絕熱複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高效隔熱保溫材料領域，具體涉及一種矽氣凝膠絕熱複合材料及其製備方法。
背景技術：
矽氣凝膠具有高比表面積、超低密度以及納米多孔網絡結構的特徵，孔隙率高達 98.9%,孔洞尺寸一般在介孔範圍內，比表面積高達1000m々g，密度在3 600kg/m3範圍內 可調。氣凝膠的結構特異性使得其折射率、聲阻抗和熱傳導率低，吸附性能優良，在光學、 聲學、熱學、吸附與催化以及慣性約束聚變(Inertial Confinement Fusion, ICF)等領域中有
著極廣闊的應用前景。
矽氣凝膠被認為是目前絕熱性能最佳的固體材料，但氣凝膠材料固有的強度低、脆性 大成形困難等因素以及成本高制約了其在工程應用中的推廣。現有解決該問題的技術方法 主要有以下幾類①採用有機或無機膠粘劑與氣凝膠粉末材料混合，通過壓製成形(參見中 國專利95197068. 2《一種含有氣凝膠的複合材料、其製備方法和應用》，96196879. 6《含 有氣凝膠和黏合劑的複合材料，其製備方法及其應用》)。當加入粘合劑後，雖然在一定程 度上可提高複合材料的強度，但同時也損失了氣凝膠材料的高效絕熱特性；②通過在溶膠 過程中將無機增強劑(短纖維)和紅外遮光劑(鈦白粉)加入形成凝膠再通過超臨界流體乾燥 形成的材料(參見中國專利97106652. 3《改性納米保溫材料及其生產工藝》)，其紅外遮光 劑難以分散均勻，且機械強度提高有限，難以滿足苛刻環境的使用要求；③以纖維作為增 強相，採用溶膠—凝膠工藝、超臨界流體乾燥工藝形成氣凝膠複合材料(參見美國專利 US6068882和中國專利200510031952. 0《一種氣凝膠絕熱複合材料及其製備方法》)，所 述材料具有很好的絕熱效果和使用性能，但美國專利US6068882是通過在纖維表面沉積分 子碳或金屬的途徑來降低紅外透過性，工藝比較複雜，而中國專利200510031952. 0則是 通過原位複合法製備Si02/Ti02複合凝膠後引入Ti02於氣凝膠來降低紅外透過性，工藝雖然相對於前者簡單，但由於形成的Ti02呈非晶態，其對紅外阻隔作用有限。另外，美國專 利US6068882製成的材料疏水性較差，在實際使用過程中由於吸水，絕熱效果會降低。
發明內容
本發明的目的在於提供一種高絕熱性能、較好的機械強度、好的疏水性能、可在較寬 溫度範圍內使用的矽氣凝膠絕熱複合材料及其製備方法。
氧化錫銻(ATO)或氧化鋁鋅(AZO)納米半導體材料具有獨特的光電性能，對近紅外光區 的阻隔性強，是一種用於矽氣凝膠絕熱複合材料中的理想紅外遮光劑之一。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的
一種含納米半導體粒子的矽氣凝膠絕熱複合材料，是由矽醇鹽配製的矽溶膠、紅外遮 光劑和增強纖維混合澆注而成的矽氣凝膠絕熱複合材料，所述的紅外遮光劑是以醇為分散 劑的納米ATO醇漿料或者納米AZO醇漿料；所述的增強纖維為不與溶膠反應，同時能承 受超臨界流體乾燥條件的纖維。
所述的矽醇鹽與ATO或AZO的重量比為1: 0.005~0.2;所述的矽醇鹽和增強纖維 的重量比為1: 0.3~3。
所述增強纖維為玄武巖纖維，石英纖維，高矽氧纖維，矽酸鋁纖維，碳纖維或玻璃纖維。
所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法包括以下步驟(l)矽溶膠配製將矽醇鹽與
表面改性劑、去離子水、醇溶劑，酸性和鹼性催化劑混合配製矽溶膠；(2)將矽溶膠與納 米ATO醇漿料或納米AZO醇漿料混合形成複合溶膠，再將增強纖維和複合溶膠混合後， 澆入模具中(3)通過超臨界流體乾燥含有溼凝膠的纖維增強複合體。
可在超聲波作用下將矽溶膠與納米ATO醇漿料或納米AZO醇漿料、增強纖維混合。 矽溶膠配製方法如下採用兩步法，首先將矽醇鹽、表面改性劑和醇溶劑混合攪拌均 勻後，再將水和酸性催化劑滴加進去攪拌，等其充分水解後，再將鹼性催化劑滴加進去攪 拌得到矽溶膠，其中矽醇鹽表面改性劑醇溶劑去離子水酸性催化劑鹼性催化劑 摩爾比為l: 0.1~1: 3~10: 2~9: 0.0008~0.0054: 0扁5 0扁。
所述的矽醇鹽為正矽酸乙酯或正矽酸甲酯；所述表面改性劑為含1-8個C原子的烷氧 基矽烷；所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；所述酸性催化劑為鹽酸、氫氟酸或醋 酸；所述鹼性催化劑為氨水或氫氧化鈉。所述表面改性劑為二甲基二乙氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧二乙基二 乙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、三甲基氯矽烷。
當所述的矽醇鹽為正矽酸乙酯，所述表面改性劑為二甲基二乙氧基矽烷，所述醇溶劑 為乙醇，所述酸性催化劑為鹽酸，所述鹼性催化劑為氨水時效果最好。
所述的納米ATO醇漿料或納米AZO醇漿料製備如下以乙醇或異丙醇為分散介質， 通過機械球磨方式將納米ATO粉體材料或納米AZO粉體材料分散於乙醇或異丙醇中，形 成質量分數不高於30%的懸浮溶液。
所述納米ATO粉體材料或納米AZO粉體材料分散於乙醇中最好。
所述的超臨界流體乾燥過程，其乾燥介質為乙醇或異丙醇，將含有溼凝膠的纖維複合 成型體放入超臨界流體乾燥設備中，預充2 4MPa的氮氣，再以50 10(TC/小時的升溫速 度加熱到250~300°C，保溫1 2小時，再以1 4MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，最後以 氮氣衝掃10~30分鐘。
本發明的矽氣凝膠絕熱複合材料構成包括Si02氣凝膠，具有優良紅外阻隔特性的納米 ATO粉體材料或納米AZO粉體材料作為紅外遮光劑，增強纖維，其重量比為1: 0.005-0.2: 0.3~3;所述增強纖維應不與溶膠反應，同時能承受超臨界流體乾燥條件的纖維，可以是玄 武巖纖維、石英纖維、高矽氧纖維、矽酸鋁纖維、碳纖維或玻璃纖維等，所述增強纖維為 連續纖維體或短纖維。Si02氣凝膠體積密度應低於100kg / m3，最好低於70kg / m3。
本發明之矽氣凝膠絕熱複合材料用下述方法製備將矽醇鹽、表面改性劑、醇溶劑、 酸性催化劑、鹼性催化劑按一定比例配製成矽溶膠，將矽溶膠、納米ATO醇漿料或納米 AZO醇漿料混合形成複合溶膠，再將增強纖維和複合溶膠混合後，澆入模具中；然後再進 行超臨界流體乾燥，即得到矽氣凝膠絕熱複合材料。上述溶膠在超聲波作用下混合效果更 佳。
所述矽醇鹽首選正矽酸乙酯，也可為正矽酸甲酯等；所述表面改性劑首選二甲基二乙 氧基矽垸，也可採用二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧二乙基二乙氧基矽垸、二乙基二丁 氧基矽烷、三甲基氯矽垸等烷氧基矽垸；所述醇溶劑首選乙醇，也可採用甲醇、丙醇、異 丙醇等；所述酸性催化劑首選鹽酸，也可採用氫氟酸、醋酸等；所述鹼性催化劑首選氨水， 也可採用氫氧化鈉等；所述紅外遮光劑為納米ATO粉體材料或是納米AZO粉體材料的醇 漿料，醇漿料溶劑首選乙醇，也可採用異丙醇等，配製濃度低於30%。所述的兩步法配製矽溶膠，首先將矽醇鹽、表面改性劑和醇溶劑混合攪拌均勻後，再 將水和酸性催化劑滴加進去攪拌，等其充分水解後，再將鹼性催化劑滴加進去攪拌得到矽 溶膠，其中矽醇鹽表面改性劑醇溶劑去離子水酸性催化劑鹼性催化劑配比為l:
0.1~1: 3~10: 2~9: 0.0008-0.0054: 0.0005~0.008(摩爾比)。
矽醇鹽表面改性劑醇溶劑去離子水酸性催化劑鹼性催化劑摩爾配比為1: 0.3~0.5: 10: 3: 0.002: 0.004為優選比例。
ATO與正矽酸乙酯、增強纖維的優選質量比例為0.05 0.09: 1: 0.9; AZO與正矽 酸乙酯、增強纖維的優選質量比例為0.1 0.18: 1: 0.9。
將增強纖維和納米ATO醇漿料或納米AZO醇漿料與矽溶膠混合後直接澆入模具中， 待其凝膠後再進行超臨界流體乾燥即得剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。
所述的超臨界流體乾燥條件優選為，其乾燥介質為乙醇或異丙醇，將含有納米ATO粒 子或納米AZO粒子的纖維複合溼凝膠成型體放入超臨界流體乾燥設備中，預充2~4MPa 的氮氣，再以50~100°C / h的升溫速度加熱到250 300°C，保溫1~2小時，再以l~4MPa /小時的速度緩慢釋放壓力，最後以氮氣衝掃10~30分鐘。
本發明的優點
(1) 採用溶膠一凝膠、超臨界流體乾燥工藝製備矽氣凝膠材料，孔隙率高，孔徑小，對 固體傳熱和空氣對流傳熱有良好的阻隔作用；
(2) 採用具有優良紅外阻隔特性的紅外遮光劑-納米ATO醇漿料或納米AZO醇漿料在
機械攪拌或超聲波空化效應作用下通過直接與矽溶膠複合後，再經過超臨界流體乾燥，達 到了紅外遮光劑與氣凝膠較好的複合效果，在充分發揮矽氣凝膠對固體傳熱和空氣對流傳 熱具有良好的阻隔作用的基礎上，又能有效地阻隔紅外輻射傳熱；
(3) 通過機械攪拌或超聲波工藝使纖維和溶膠均勻混合後直接澆注以及超臨界流體幹 燥工藝，纖維與纖維之間通過矽氣凝膠隔開，顯著地降低了纖維本身的固體導熱；
(4) 配製溶膠過程中加入二甲基二乙氧基矽垸等表面改性劑,使氣凝膠中Si02納米顆粒 表面形成垸基，在使用溫度低於400'C時，產品具有良好的疏水性，且工藝簡單，成本低；
(5) 兩步法製備的矽氣凝膠隔熱複合材料，除了具備優異的絕熱性能外，力學性能也相 當優異，機械強度可以達到1.2MPa以上；
(6) 所製備矽氣凝膠絕熱複合材料，可以滿足航空、航天、軍事以及民用中對熱防護要求比較高的場合中使用。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明，但保護範圍不受這些實施例的限制。 實施例1
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽垸、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l:
0.5: 10: 3: 0.002: 0.004，以兩步法配成矽溶膠，加入25%納米ATO乙醇漿料(ATO與 矽酸乙酯重量比為0.09: 1)和超細玻璃纖維(與正矽酸乙酯重量之比為1: 0.9)，經過30 分鐘超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，放入高壓釜中， 預充N2至3.5MPa.，以60°C / h的升溫速度加熱至250°C，恆溫1小時後，保持溫度不變， 以3MPa/h的速度緩慢釋放壓力，至常壓後以N2衝掃高壓釜30分鐘，關閉電源，使其自 然冷卻，即可製得剛性矽氣凝膠絕熱複合材料，其密度約為0.18g/cm3，機械強度約為 1.2MPa，常溫常壓下熱導率為0.016W / m-K。 實施例2
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽垸、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l: 0.3: 10: 3: 0.002: 0.004以兩步法配成矽溶膠；加入25%納米ATO乙醇漿料(ATO與正 矽酸乙酯重量之比為0.05: 1)和超細玄武巖纖維(與正矽酸乙酯重量之比為1: 0.9)，經 過30分鐘超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實 施例1所述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。
實施例3
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽垸、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l:
0.3: 10: 3: 0.002: 0.004以兩步法配成矽溶膠；加入25%納米ATO乙醇漿料(ATO與正 矽酸乙酯重量之比為0.07: 1)和超細矽酸鋁纖維(與正矽酸乙酯重量之比為1: 0.9)，經 過30分鐘超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實
施例1所述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。
實施例4
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽烷、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l:
0.5: 10: 3: 0.002: 0.004，以兩步法配成矽溶膠，加入25%納米ATO乙醇漿料(ATO與 矽酸乙酯重量比為0.08: 1)和超細高矽氧纖維(與正矽酸乙酯重量之比為1: 0.9),經過30分鐘超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實施例 1所述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。 實施例5
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽垸、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比h 0.5: 10: 3: 0.002: 0.004，以兩步法配成矽溶膠，加入25%納米AZO醇漿料(AZO與矽 酸乙酯重量比為O丄1)和超細玻璃纖維(與正矽酸乙酯重量之比為h 0.9)，經過30分 鍾超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實施例l所 述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。
實施例6
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽垸、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l: 0.3: 10: 3: 0.002: 0.004以兩步法配成矽溶膠；加入25%納米AZO醇漿料(AZO與矽酸
乙酯重量比為0.1: 1)和超細玄武巖纖維(與正矽酸乙酯重量之比為1: 0.9),經過30分
鍾超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實施例l所
述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。
實施例7
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽垸、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l: 0.3: 10: 3: 0.002: 0.004以兩步法配成矽溶膠；加入25%納米AZO醇漿料(AZO與矽酸 乙酯重量比為0.1: 1)和超細矽酸鋁纖維(與正矽酸乙酯重量之比為1: 0.9)，經過30分 鍾超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實施例l所
述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。
實施例8
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽垸、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l: 0.5: 10: 3: 0.002: 0.004，以兩步法配成矽溶膠，加入25%納米AZO醇漿料(AZO與矽 酸乙酯重量比為0.15: 1)和超細石英纖維(與正矽酸乙酯重量之比為1: 0.9)，經過30 分鐘超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實施例l
所述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。
實施例9
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽垸、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l:0.3: 10: 3: 0.002: 0.004以兩步法配成矽溶膠；加入30%納米AZO醇漿料(AZO與矽酸 乙酯重量比為0.18: 1)和超細玄武巖纖維(與正矽酸乙酯重量之比為1: 0.9)，經過30 分鐘超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實施例l
所述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。
實施例10
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽烷、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l: 0.3: 10: 3: 0.002: 0.004以兩步法配成矽溶膠；加入30%納米AZO醇漿料(AZO與矽酸 乙酯重量比為0.18: 1)和超細矽酸鋁纖維(與正矽酸乙酯重量之比為1: 0.9)，經過30 分鐘超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實施例l
所述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。 實施例11
將正矽酸乙酯、二甲基二乙氧基矽烷、無水乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比l: 0.5: 10: 3: 0.002: 0.004,以兩步法配成矽溶膠，加入30%納米AZO醇漿料(AZO與矽 酸乙酯重量比為0.18: 1)和超細高矽氧纖維(與正矽酸乙酯重量之比為h 0.9)，經過30 分鐘超聲混合後，直接澆注到模具中，待其凝膠後在乙醇溶液中老化3天，再按實施例1
所述方法進行超臨界乾燥，即可製得疏水性極好的剛性矽氣凝膠絕熱複合材料。
權利要求
1、一種含納米半導體粒子的矽氣凝膠絕熱複合材料，其特徵在於，所述複合材料是由矽醇鹽配製的矽溶膠、紅外遮光劑和增強纖維混合澆注而成的矽氣凝膠絕熱複合材料，所述的紅外遮光劑是以醇為分散劑的納米ATO醇漿料或者納米AZO醇漿料；所述的增強纖維為不與溶膠反應，同時能承受超臨界流體乾燥條件的纖維。
2、 根據權利要求1所述的矽氣凝膠絕熱複合材料，其特徵在於，所述的矽醇鹽與ATO或AZO的重量比為1: 0.005~0.2;所述的矽醇鹽和增強纖維的重量比為1: 0.3~3。
3、 根據權利要求1所述的矽氣凝膠絕熱複合材料，其特徵在於所述增強纖維為玄武巖 纖維，石英纖維，高矽氧纖維，矽酸鋁纖維，碳纖維或玻璃纖維。
4、 權利要求1所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(l)矽溶膠配製將矽醇鹽與表面改性劑、去離子水、醇溶劑，酸性和鹼性催化劑混合 配製矽溶膠；(2)將矽溶膠與納米ATO醇漿料或納米AZO醇漿料混合形成複合溶膠，再 將增強纖維和複合溶膠混合後，澆入模具中(3)通過超臨界流體乾燥含有溼凝膠的纖維增 強複合體。
5、 根據權利要求4所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，其特徵在於，超聲波作 用下將矽溶膠與納米ATO醇漿料或納米AZO醇漿料、增強纖維混合。
6、 根據權利要求4或5所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，其特徵在於，矽溶 膠配製方法如下採用兩步法，首先將矽醇鹽、表面改性劑和醇溶劑混合攪拌均勻後，再 將水和酸性催化劑滴加進去攪拌，等其充分水解後，再將鹼性催化劑滴加進去攪拌得到矽 溶膠，其中矽醇鹽表面改性劑醇溶劑去離子水酸性催化劑鹼性催化劑摩爾比為 1: 0.1~1: 3~10: 2~9: 0.0008~0.0054: 0.0005~0.008。
7、 根據權利要求6所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的 矽醇鹽為正矽酸乙酯或正矽酸甲酯；所述表面改性劑為含1-8個C原子的垸氧基矽烷；所 述醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；所述酸性催化劑為鹽酸、氫氟酸或醋酸；所述鹼 性催化劑為氨水或氫氧化鈉。
8、 根據權利要求7所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，其特徵在於，所述表面 改性劑為二甲基二乙氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽垸、三甲基甲氧二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽垸、三甲基氯矽垸。
9、 根據權利要求8所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的矽 醇鹽為正矽酸乙酯，所述表面改性劑為二甲基二乙氧基矽垸，所述醇溶劑為乙醇，所述酸 性催化劑為鹽酸，所述鹼性催化劑為氨水。
10、 根據權利要求4或5所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，其特徵在於，所 述的納米ATO醇漿料或納米AZO醇漿料製備如下以乙醇或異丙醇為分散介質，通過機 械球磨方式將納米ATO粉體材料或納米AZO粉體材料分散於乙醇或異丙醇中，形成質量 分數不高於30%的懸浮溶液。
11、 根據權利要求10所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，其特徵在於，所述納 米ATO粉體材料或納米AZO粉體材料分散於乙醇中。
12、 根據權利要求4所述的矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的 超臨界流體乾燥過程，其乾燥介質為乙醇或異丙醇，將含有溼凝膠的纖維複合成型體放入 超臨界流體乾燥設備中，預充2 4MPa的氮氣，再以50~100°C /小時的升溫速度加熱到 250~300°C，保溫1~2小時，再以l-4MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，最後以氮氣衝掃 10~30分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種含納米半導體氧化錫銻(ATO)或氧化鋁鋅(AZO)紅外遮光劑的氣凝膠絕熱複合材料及其製備方法，該氣凝膠絕熱複合材料構成包括SiO2氣凝膠，紅外遮光劑-納米ATO粒子或AZO粒子，增強纖維；可通過機械攪拌或超聲波作用，將矽溶膠與納米ATO醇漿料或AZO醇漿料混合後，再與增強纖維混合，直接澆入模具形成溼凝膠複合體，再進行超臨界流體乾燥。本發明材料對固體熱傳導、空氣熱對流以及紅外輻射熱傳導均具有良好傳熱有良好的阻隔作用，同時具有良好的疏水性，且工藝簡單，成本低；其機械強度可以達到1.2MPa以上；適用範圍廣，可滿足航空、航天、軍事以及民用中對熱防護要求比較高的場合中使用。
文檔編號C04B30/02GK101439958SQ20081010751
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月19日 優先權日2008年12月19日
發明者勇 盧, 峰 盧, 斌 盧 申請人:長沙星納氣凝膠有限公司