一種烴油脫硫催化劑及其製備方法和烴油脫硫的方法與流程

2023-05-10 23:41:01 1

本發明涉及一種烴油脫硫催化劑及其製備方法和烴油脫硫的方法，具體地，涉及一種烴油脫硫催化劑，製備烴油脫硫催化劑的方法和由該方法得到的烴油脫硫催化劑，以及使用該烴油脫硫催化劑進行烴油脫硫的方法。
背景技術：
：隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣品質的最重要措施之一。我國汽油產品中的大多數硫來自於熱加工汽油調合組分，如催化裂化汽油。因此熱加工汽油中硫含量的減少有助於降低我國汽油產品的硫含量。我國現行的汽油產品標準gb17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日，汽油產品中硫含量必須下降至50μg/g。並且未來的汽油產品質量標準將會更加嚴格。在這種情況下，催化裂化汽油必須經過深度脫硫才能使汽油產品符合環保的要求。目前，油品的深度脫硫方法主要有選擇性催化加氫脫硫和催化加氫吸附脫硫兩種方法。催化加氫吸附脫硫是在一定的溫度、壓力和臨氫的條件下實現將烴油中的硫化物吸附脫除，該技術具有氫耗低且對氫氣的純度要求不高的特點，使得該技術在燃油脫硫方面具有廣闊的應用前景。cn1355727a公開了一種適用於從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、氧化矽、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該組合物通過將氧化鋅、氧化矽和氧化鋁形成的混合物顆粒化形成顆粒，乾燥、焙燒後用鎳或含鎳化合物浸漬，再乾燥、焙燒、還原得到。cn1382071a公開了一種適用於從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、氧化矽、氧化鋁和鈷組成，其中鈷以基本上還原價態存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鈷吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。us6150300公開了一種製備吸附劑的方法，包括製備球形顆粒：(a)將含二氧化矽的組合物、含有分散在水性介質中的金屬氧化物的組合物以及含有氧化鋅的組合物混合形成第一混合物且不擠出所述第一混合物；(b)將所述第一混合物成球形形成具有直徑10-1000mm的顆粒。其中步驟(a)還包括與金屬促進劑混合。cn1422177a公開了一種適用於從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、膨脹珍珠巖、氧化鋁和促進劑金屬組成，其中所述促進劑金屬以基本上還原的價態和在脫硫條件下與之接觸時能從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫的量存在。cn1627988a公開了一種適合用於從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含：氧化鋅、膨脹珍珠巖、鋁酸鹽和促進劑金屬，其中所述促進劑金屬以當使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時將導致從裂化汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進劑金屬以0價態存在。cn1856359a公開了一種生產組合物的方法，包括：a)混合液體、含鋅化合物、含二氧化矽材料、氧化鋁和助催化劑，以形成其混合物；b)乾燥該混合物，以形成經乾燥的混合物；c)煅燒該經乾燥的混合物，以形成經煅燒的混合物；d)用適當的還原劑在適當的條件下將該經煅燒的混合物還原，以生產其內具有還原價態的助催化劑內容物的組合物，以及e)回收改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。cn1871063a公開了一種生產組合物的方法，該方法包括：a)將液體、含鋅化合物、含二氧化矽材料、氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將所述混合物乾燥該混合以形成第一經乾燥混合物；c)將所述第一經乾燥混合物煅燒以形成第一經煅燒混合物；d)將促進劑結合到所述第一經煅燒混合物之內或之上以形成經促進混合物；e)使所述經促進混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經接觸混合物；f)將所述經接觸混合物乾燥以形成第二經乾燥混合物；g)將所述第二經乾燥混合物煅燒以形成第二經煅燒混合物；h)在適當的條件下採用適合的還原劑還原所述第二經煅燒混合物以生產其中含有還原價態促進劑內容物的組合物，和i)回收所述組合物。雖然已公開的吸附劑具有一定的脫硫性能，但隨著汽油質量標準的提高，對產品汽油硫含量要求也不斷嚴格。並且此類催化劑在使用過程中容易發生磨損，需要不斷補充催化劑，提高運行成本。由此可見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催化劑。技術實現要素：本發明的目的是為了克服現有技術的吸附劑脫硫活性低、結構不穩定和耐磨損性能差的缺陷，提供了一種烴油脫硫催化劑及其製備方法和烴油脫硫的方法。為了實現上述目的，本發明提供一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有：1)10～80重量％的至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物；2)3～35重量％的耐熱無機氧化物；3)5～40重量％的sicn；4)1～20重量％的具有fau和/或bea結構的分子篩；5)5～30重量％的金屬促進劑，所述金屬促進劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。本發明還提供了製備本發明的烴油脫硫催化劑的方法，包括：(1a)將sicn、耐熱無機氧化物粘結劑、水以及酸性液體接觸形成漿液，將所述漿液與具有fau和/或bea結構的分子篩、至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物混合得到載體漿液；或者(1b)將耐熱無機氧化物粘結劑、水和酸性液體接觸形成漿液，將所述漿液與具有fau和/或bea結構的分子篩、至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物、sicn混合得到載體漿液；(2)將所述載體漿液進行成型、第一乾燥、第一焙燒，得到載體；(3)在所述載體中引入金屬促進劑的前體，然後進行第二乾燥和第二焙燒，得到催化劑前體；(4)將所述催化劑前體在氫氣氣氛下還原，得到烴油脫硫催化劑。本發明還提供了本發明的方法製得的烴油脫硫催化劑。本發明還提供了一種烴油脫硫的方法，包括：在氫氣氣氛下，將含硫烴油與本發明提供的烴油脫硫催化劑在350～500℃、0.5～4mpa下進行脫硫反應。本發明提供的烴油脫硫催化劑的組成中含有化學性質穩定的sicn(碳氮化矽)，減少了與氧化鋅等金屬氧化物的相關作用，避免了如矽酸鋅物質的形成，例如圖1顯示的實施例1獲得的烴油脫硫催化劑a1的水熱老化後的xrd譜圖中不存在矽酸鋅的特徵峰。本發明提供的烴油脫硫催化劑具有更好的穩定性和更高的脫硫活性，能夠在烴油脫硫過程中更有效地將烴油中的硫吸附到烴油脫硫催化劑上，得到硫含量更低的烴油。並且本發明提供的烴油脫硫催化劑具有更好的耐磨損性能，脫硫過程中催化劑損耗更低，使用壽命更長。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1為實施例1得到的烴油脫硫催化劑a1在水熱老化前後的xrd圖譜；圖2為對比例1得到的烴油脫硫催化劑b1在水熱老化前後的xrd圖譜。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有：1)10～80重量％的至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物；2)3～35重量％的耐熱無機氧化物；3)5～40重量％的sicn；4)1～20重量％的具有fau和/或bea結構的分子篩；5)5～30重量％的金屬促進劑，所述金屬促進劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。優選地，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有25～70重量％的所述金屬氧化物，6～25重量％的耐熱無機氧化物，10～30重量％的sicn，2～15重量％的具有fau和/或bea結構的分子篩，8～25重量％的所述金屬促進劑。更優選地，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有40～60重量％的所述金屬氧化物，8～15重量％的耐熱無機氧化物，12～25重量％的sicn，2～10重量％的具有fau和/或bea結構的分子篩，12～20重量％的所述金屬促進劑。本發明中，可以通過xrd晶相分析方法測定所述烴油脫硫催化劑中各組分的含量。根據本發明，所述烴油脫硫催化劑經xrd分析得到的譜圖中在2θ為36.7°和60.0°處存在sicn的晶相峰。本發明提供的烴油脫硫催化劑中含有具有六方晶體結構的sicn作為結構組元，由於該結構sicn具有很高的水熱穩定性，可以在進行烴油脫硫過程中有效地避免該催化劑的組成中形成如矽酸鋅物質，保證該催化劑有更好的脫硫活性及穩定性。優選地，所述烴油脫硫催化劑經水熱老化後的xrd譜圖中在2θ為22.0、25.54、48.9和59.4處沒有矽酸鋅的特徵峰。所述水熱老化為溫度500-700℃、水蒸氣分壓為10-30kpa，處理時間為10-24h。根據本發明，所述fau結構分子篩為八面沸石型分子篩，該類型分子篩具有三維十二元環孔道，孔徑為所述fau結構分子篩主要為x型和y型的分子篩，一般來說sio2/al2o3摩爾比為2.2-3.0的為x型分子篩，sio2/al2o3摩爾比大於3.0的為y型分子篩。x型和y型分子篩的骨架結構都屬於六方晶系，空間群結構為fd3m，x型分子篩的晶胞參數y型分子篩的晶胞參數根據本發明，所述具有fau結構的分子篩還包括改性後的具有fau結構的分子篩。改性方法可以包括水熱法、化學處理法(例如無機酸處理法、氟矽酸抽鋁補矽法和sic14氣相法)或水熱與化學處理相結合。改性後得到的分子篩包括但不限於超穩y型分子篩(usy)，含有稀土元素的reusy、rehy、rey，以及含磷的pusy、prehy、prey等。所述具有fau結構的分子篩的sio2：al2o3的摩爾比為1-4：1；優選地，所述具有fau結構的分子篩的sio2：al2o3的摩爾比為1.5-3：1。根據本發明，所述bea結構分子篩主要為β分子篩，其結構式為(nan[alnsi64-no128]，n<7)，是由兩個結構不同但卻緊密相關的多形體a和b形成的混晶，兩者都具有十二元環三維孔道體系，多形體a形成一對對映體，空間群為p4122和p4322，晶胞參數為多形體b屬於非手性空間群c2/c，晶胞參數β＝114.5°。bea結構分子篩中十二元環孔道尺寸為和。所述具有bea結構的分子篩的sio2：al2o3的摩爾比為5-10：1；優選地，所述具有bea結構的分子篩的sio2：al2o3的摩爾比為7-9：1。根據本發明，優選情況下，所述具有fau和/或bea結構的分子篩為x型分子篩、y型分子篩、usy、reusy、rehy、rey、pusy、prehy、prey和β分子篩中的至少一種。根據本發明，所述至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物可以為氧化鋅、氧化鎘、氧化釩、氧化鈮氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬和氧化鎢中的至少一種，優選情況下，所述金屬氧化物為氧化鋅、氧化鉬和氧化釩中的至少一種；更優選地，所述金屬氧化物為氧化鋅。根據本發明，優選地，所述金屬促進劑為鎳和/或鈷，所述烴油脫硫催化劑可以具有較高的脫硫活性和再生性能；更優選所述金屬促進劑為鎳。根據本發明，優選情況下，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫中的至少一種。優選地，所述耐熱無機氧化物以為所述烴油脫硫催化劑中各組分之間提供粘結作用。其中，所述氧化鋁為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種；優選地，所述氧化鋁為γ-氧化鋁。本發明還提供了製備本發明的烴油脫硫催化劑的方法，包括：(1a)將sicn、耐熱無機氧化物粘結劑、水以及酸性液體接觸形成漿液，將所述漿液與具有fau和/或bea結構的分子篩、至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物混合得到載體漿液；或者(1b)將耐熱無機氧化物粘結劑、水和酸性液體接觸形成漿液，將所述漿液與具有fau和/或bea結構的分子篩、至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物、sicn混合得到載體漿液；(2)將所述載體漿液進行成型、第一乾燥、第一焙燒，得到載體；(3)在所述載體中引入金屬促進劑的前體，然後進行第二乾燥和第二焙燒，得到催化劑前體；(4)將所述催化劑前體在氫氣氣氛下還原，得到烴油脫硫催化劑。根據本發明，使用的sicn選用特定的結構可以提供烴油脫硫催化劑以更好的耐磨性能和脫硫活性。優選情況下，sicn具有六方晶體結構，呈片狀或柱狀結構。優選地，sicn的顆粒粒徑為1～20μm，優選為3～15μm。優選地，sicn的比表面積為1～30m2/g。優選地，sicn的氮吸附孔體積為0.02～0.12cm3/g；更優選，sicn的氮吸附孔體積為0.03～0.10cm3/g。本發明的製備方法中，所述金屬氧化物的加入可以為以所述金屬氧化物的粉末形式加入，也可以將所述金屬氧化物加水混合為漿液後再以漿液的形式加入。本發明中，所述至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物可以為氧化鋅、氧化鎘、氧化釩、氧化鈮氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬和氧化鎢中的至少一種；優選為氧化鋅、氧化鉬和氧化釩中的至少一種；更優選為氧化鋅。根據本發明，所述fau結構分子篩為八面沸石型分子篩，該類型分子篩具有三維十二元環孔道，孔徑為所述fau結構分子篩主要為x型和y型的分子篩，一般來說sio2/al2o3摩爾比為2.2-3.0的為x型分子篩，sio2/al2o3摩爾比大於3.0的為y型分子篩。x型和y型分子篩的骨架結構都屬於六方晶系，空間群結構為fd3m，x型分子篩的晶胞參數y型分子篩的晶胞參數根據本發明，所述具有fau結構的分子篩還包括改性後的具有fau結構的分子篩。改性方法可以包括水熱法、化學處理法(例如無機酸處理法、氟矽酸抽鋁補矽法和sic14氣相法)或水熱與化學處理相結合。改性後得到的分子篩包括但不限於超穩y型分子篩(usy)，含有稀土元素的reusy、rehy、rey，以及含磷的pusy、prehy、prey等。所述具有fau結構的分子篩的sio2：al2o3的摩爾比為1-4：1；優選地，所述具有fau結構的分子篩的sio2：al2o3的摩爾比為1.5-3：1。根據本發明，所述bea結構分子篩主要為β分子篩，其結構式為(nan[alnsi64-no128]，n<7)，是由兩個結構不同但卻緊密相關的多形體a和b形成的混晶，兩者都具有十二元環三維孔道體系，多形體a形成一對對映體，空間群為p4122和p4322，晶胞參數為多形體b屬於非手性空間群c2/c，晶胞參數β＝114.5°。bea結構分子篩中十二元環孔道尺寸為和。所述具有bea結構的分子篩的sio2：al2o3的摩爾比為5-10：1；優選地，所述具有bea結構的分子篩的sio2：al2o3的摩爾比為7-9：1。根據本發明，優選情況下，所述具有fau和/或bea結構的分子篩為x型分子篩、y型分子篩、usy、reusy、rehy、rey、pusy、prehy、prey和β分子篩中的至少一種。根據本發明，優選情況下，耐熱無機氧化物粘結劑選自氧化鋁粘結劑、二氧化鈦粘結劑、二氧化鋯粘結劑和二氧化錫粘結劑中的至少一種。優選地，所述氧化鋁粘結劑可以為氧化鋁或者在所述第一焙燒的條件下轉變為γ-al2o3的物質。優選情況下，所述氧化鋁粘結劑可以選自sb粉、水合氧化鋁、鋁溶膠、一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至少一種；優選地，所述氧化鋁粘結劑為sb粉、擬薄水鋁石和鋁溶膠中的至少一種。優選地，所述二氧化鈦粘結劑為在所述酸性液體中水解，且在所述第一焙燒條件下轉變為銳鈦礦型二氧化鈦的物質。進一步地，所述二氧化鈦粘結劑可以選自四氯化鈦、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、醋酸鈦、水合氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦中的至少一種。優選地，所述二氧化鋯粘結劑為在所述酸性液體中水解，且在所述第一焙燒條件下轉變為二氧化鋯的物質。進一步地，所述二氧化鋯粘結劑可以選自四氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、水合氧化鋯以及無定形二氧化鋯中的至少一種。優選地，所述二氧化錫粘結劑為在所述酸性液體中水解，且在所述第一焙燒條件下轉變為二氧化錫的物質。進一步地，所述二氧化錫粘結劑可以選自四氯化錫、四異丙醇錫、醋酸錫、水合氧化錫和二氧化錫中的至少一種。本發明中，所述二氧化鈦粘結劑、二氧化鋯粘結劑和二氧化錫粘結劑，與過量酸溶液接觸，可以水解生成粘結性膠體溶液。根據本發明，所述酸性液體可以為酸或酸的水溶液，所述酸可以選自可溶於水的無機酸和/或有機酸，優選地所述酸可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種。根據本發明，優選情況下，所述酸性液體的用量使所述載體漿液的ph值為1～5，優選為1.5～4。本發明中，步驟(1a)和(1b)中加入水的量可以不特別地限定，只要能夠得到所述載體漿液即可。例如加入水的量與所述耐熱無機氧化物粘結劑的重量比為5：1～10：1；或者加入水的量與所述耐熱無機氧化物粘結劑和sicn的重量總和的重量比為5：1～10：1。本發明中，得到的所述載體漿液可以為糊狀物或漿液等形式。可以將該載體漿液稠化後乾燥再成型。更優選該載體漿液為漿液形式，可以通過噴霧乾燥形成粒度為20-200微米的微球，達到成型的目的。為了便於噴霧乾燥，乾燥前所述載體漿液的固含量可以為10～50重量％，優選為20～50重量％。在得到所述載體漿液的過程中還可以包括加入水，水的加入量沒有特別的限定，只要得到的載體漿液滿足上述固含量即可。本發明中，步驟(2)中的第一乾燥方法和條件為本領域技術人員所公知，例如乾燥的方法可以是晾乾、烘乾、鼓風乾燥。優選情況下，所述第一乾燥的溫度可以為室溫～400℃，優選為100～350℃；所述第一乾燥的時間為0.5h以上，優選為0.5～100h，更優選為2～20h。本發明中，步驟(2)中的第一焙燒條件也為本領域技術人員所公知，優選情況下，所述第一焙燒的溫度為400～700℃，優選為450～650℃；所述第一焙燒的時間至少為0.5h，優選為0.5～100h，更優選為0.5～10h。根據本發明，步驟(3)用於加入金屬促進劑，所述金屬促進劑如前所示。所述金屬促進劑的前體為可以在第二焙燒條件下轉變為金屬促進劑的氧化物的物質；優選情況下，所述金屬促進劑的前體可以選自金屬促進劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。優選所述金屬促進劑的前體可以為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種；優選為鎳和/或鈷的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種；可以優選為硝酸鎳和/或硝酸鈷；更優選為鎳的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種；特別優選為硝酸鎳。根據本發明，優選情況下，在載體上引入金屬促進劑的前體的方法為浸漬或沉澱。所述浸漬可以為用金屬促進劑的前體的溶液或懸浮液浸漬載體；所述沉澱可以為將金屬促進劑的前體的溶液或懸浮液與載體混合，然後加入氨水將金屬促進劑的前體沉澱在載體上。根據本發明，優選情況下，所述第二乾燥的溫度為50～300℃，優選為100～250℃；所述第二乾燥的時間為0.5～8h，優選為1～5h。優選地，所述第二焙燒的溫度為300～800℃，優選為450～750℃；所述第二焙燒的時間為0.5h以上，優選為1～3h。所述第二焙燒可以在有氧氣或含氧氣體存在下進行，直至揮發性物質被除去並且金屬促進劑的前體被轉變為金屬促進劑的氧化物形式，得到催化劑前體。根據本發明，步驟(4)中，將所述催化劑前體中的金屬促進劑的氧化物轉變為金屬單質，可以將所述催化劑前體在含氫氣氣氛下進行還原，使金屬促進劑基本上以還原態存在，得到本發明的催化劑。所述還原的條件僅將所述催化劑前體中的金屬促進劑的氧化物轉變為金屬單質，而所述載體中的金屬氧化物不會轉變。優選情況下，所述還原的溫度為300～600℃，優選為400～500℃；所述還原的時間為0.5～6h，優選為1～3h；所述含氫氣氣氛中氫氣的含量為10～60體積％。本發明中，步驟(4)將催化劑前體還原可以在製得催化劑前體後立即進行，也可以在使用前(即用於脫硫吸附前)進行。由於金屬促進劑容易氧化，而催化劑前體中的金屬促進劑以氧化物形式存在，因此為便於運輸，優選步驟(4)將催化劑前體還原在進行脫硫吸附前進行。所述還原為使金屬促進劑的氧化物中的金屬基本上以還原態存在，得到本發明的脫硫催化劑。根據本發明，優選情況下，所述耐熱無機氧化物粘結劑、sicn、所述金屬氧化物和所述金屬促進劑的前體的加入量使得得到的烴油脫硫催化劑中，以所述烴油脫硫催化劑的總重量為基準，所述烴油脫硫催化劑含有10～80重量％的所述金屬氧化物，優選含有25～70重量％，更優選含有40～60重量％；含有3～35重量％的耐熱無機氧化物，優選含有6～25重量％，更優選含有8～15重量％；含有5～40重量％的sicn，優選含有10～30重量％，更優選含有12～25重量％；含有1～20重量％的具有fau和/或bea結構的分子篩，優選含有2～15重量％，更優選含有2～10重量％；含有5～30重量％的所述金屬促進劑，優選含有8～25重量％，更優選含有12～20重量％。本發明還提供了本發明的方法製得的烴油脫硫催化劑。本發明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：在氫氣氣氛下，將含硫烴油與本發明提供的烴油脫硫催化劑在350～500℃、0.5～4mpa下進行脫硫反應；優選地，在400～450℃、1.0～2.0mpa下進行脫硫反應。在此過程中烴油中的硫被吸附到催化劑上，從而得到低硫含量的烴油。本發明中，反應後的催化劑可以經再生後重新使用。所述再生在氧氣氣氛下進行，再生的條件包括：再生的壓力為常壓，再生的溫度為400～700℃，優選為500～600℃。本發明中，再生後的催化劑在重新進行烴油脫硫前，還需要在含氫氣氣氛下還原，再生後的催化劑的還原條件包括：溫度為350～500℃，優選為400～450℃；壓力為0.2～2mpa，優選為0.2～1.5mpa。本發明中，所述烴油包括裂化汽油和柴油機燃料，其中「裂化汽油」意指沸程為40℃至210℃的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產品。適用的熱裂化過程包括但不限制於焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化裂化過程的例子包括但不限於流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限於焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發明方法中用作含烴流體時可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所述「柴油機燃料」意指沸程為170℃至450℃的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限於輕循環油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及其組合。本發明所用術語「硫」代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機燃料中常存在的有機硫化合物。本發明含烴流體中存在的硫包括但不限於氧硫化碳(cos)、二硫化碳(cs2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯並噻吩、烷基噻吩、烷基苯並噻吩和烷基二苯並噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。本發明提供的烴油脫硫催化劑的組成中含有sicn組分，該組分在催化劑的多次反應和再生過程中不易與氧化鋅組分發生反應作用，不會生產矽酸鋅物質使該烴油脫硫催化劑因失去氧化鋅而降低脫硫活性。本發明催化劑具有很高的脫硫活性，同時還具有明顯的增加催化劑耐磨損強度的性質，可適用於催化裂化汽油或柴油機燃料的反覆反應和再生的脫硫過程。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。實施例和對比例獲得的烴油脫硫催化劑採用x射線衍射儀(siemens公司d5005型)獲得xrd譜圖，進行結構測定，cu靶，kα輻射，固體探測器，管電壓40kv，管電流40ma；實施例中使用的sicn為sicn-1、sicn-2和sicn-3，由中國石化催化劑有限公司南京分公司提供，具體結構特徵見表1，表1結構特徵sicn-1sicn-2sicn-3結構六方晶體，片狀六方晶體，柱狀六方晶體，片狀平均顆粒粒徑*，μm9.53.615.0比表面積，m2/g10.026.03.2氮吸附孔體積，cm3/g0.080.100.03*通過雷射粒度儀(馬爾文公司的mastersizer2000)測得。在以下實施例和對比例中，烴油脫硫催化劑的組成按照投料計算得出。實施例1本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。(1)製備載體。將4.43kg的氧化鋅粉末(headhorse公司，純度99.7重量％)、0.88kg的β分子篩(催化劑齊魯分公司，含幹基0.70kg)和6.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和β分子篩的混合漿液；取擬薄水鋁石1.33kg(催化劑南京分公司，含幹基1.00kg)和2.06kg的sicn-1攪拌混合，然後加入去離子水4.6kg混合均勻為漿液後，再加入360ml的30重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)使漿液ph＝2.1，攪拌酸化1h後升溫至80℃老化2h，再加入氧化鋅和β分子篩的混合漿液混合後攪拌1h得到載體漿液；將所述載體漿液採用nirobowennozzletowertm型號的噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，噴霧乾燥壓力為8.5至9.5mpa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧乾燥得到的微球先在180℃下乾燥1h，然後在635℃下焙燒1h得到載體；(2)制催化劑前體。將3.2kg的載體用3.51kg的六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度＞98.5重量％)和0.6kg的去離子水溶液浸漬，得到的浸漬物經過180℃乾燥4h後，在空氣氣氛635℃焙燒1h，製得催化劑前體；(3)還原。將催化劑前體在氫氣氣氛中425℃下還原2h，得到烴油脫硫催化劑a1。a1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，sicn含量為20.6重量％，β分子篩含量為7.0重量％，氧化鋁含量為10.0重量％，鎳含量為18.1重量％。實施例2本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。將擬薄水鋁石1.56kg(催化劑南京分公司，含幹基1.17kg)和1.50kg的sicn-2攪拌混合，然後加入去離子水8.2kg混合均勻為漿液後，再加入260ml的30重量％的鹽酸使漿液ph＝1.9，攪拌酸化1h後升溫至80℃老化2h。待溫度降低後再加入5.52kg的氧化鋅粉末和0.38kg的reusy分子篩(催化劑齊魯分公司，含幹基0.3kg)，並攪拌1h得到載體漿液。參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑a2。a2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2重量％，sicn含量為15.0重量％，reusy分子篩含量為3.0重量％，氧化鋁含量為11.7重量％，鎳含量為15.1重量％。實施例3本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。將4.93kg的氧化鋅粉末、0.63kg的usy分子篩(催化劑齊魯分公司，含幹基0.50kg)、2.1kg的sicn-3和8.8kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅、usy分子篩和sicn的混合漿液；取擬薄水鋁石1.80kg(山東鋁廠出品，含幹基1.36kg)和去離子水4.6kg混合均勻為漿液後，加入300ml的30重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)使漿液ph＝2.5，攪拌酸化1h後升溫至80℃老化2h。再加入氧化鋅、usy分子篩和sicn-3的混合漿液後攪拌1h得到載體漿液。參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型。參照實施例1的方法製備催化劑前體和催化劑，不同的是，用硝酸鎳和硝酸鈷的溶液替代六水合硝酸鎳浸漬載體，引入活性組分鎳和鈷，還原後得到烴油脫硫催化劑a3。a3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，sicn含量為16.0重量％，usy分子篩含量為5.0重量％，氧化鋁含量為13.5重量％，鎳含量為8.1重量％，鈷含量為8.1重量％。實施例4本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。將4.93kg的氧化鋅粉末、0.63kg的usy分子篩(催化劑齊魯分公司，含幹基0.50kg)、2.1kg的sicn-1和8.8kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅、usy分子篩和sicn的混合漿液；取擬薄水鋁石1.80kg(山東鋁廠出品，含幹基1.36kg)和去離子水4.6kg混合均勻為漿液後，加入300ml的30重量％的鹽酸使漿液ph＝2.5，攪拌酸化1h後升溫至80℃老化2h。再加入氧化鋅、usy分子篩和sicn的混合漿液後攪拌1h得到載體漿液。參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑a4。a4的化學組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，sicn含量為16.0重量％，usy分子篩含量為5.0重量％，氧化鋁含量為13.5重量％，鎳含量為16.2重量％。實施例5本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。將2.40kg的四氯化鈦(北京化工廠，分析純，99.7重量％)緩慢加入4.6kg的5重量％的稀鹽酸，緩慢攪拌避免氧化鈦結晶析出，得到淡黃色透明的鈦溶膠ph＝2.0；將4.43kg的氧化鋅粉末(headhorse公司，純度99.7重量％)、0.88kg的β分子篩、2.06kg的sicn-1和8.80kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅、β分子篩和sicn的混合漿液；然後加入上述鈦溶膠，混合後攪拌1h得到載體漿液；參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑a5。a5的化學組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，sicn含量為20.6重量％，β分子篩含量為7.0重量％，二氧化鈦含量為10.0重量％，鎳含量為18.1重量％。實施例6本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。取二氧化鈦1.25kg(銳鈦礦型，含幹基1.17kg)在攪拌的情況下緩慢加入3.0kg的30重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中，ph＝1.9，攪拌反應1h，得到淡黃色透明的鈦溶膠；將1.50kg的sicn-2、0.38kg的reusy分子篩(催化劑齊魯分公司，含幹基0.30kg)、5.52kg的氧化鋅粉末以及10.0kg的去離子水在攪拌下混合，得到氧化鋅、reusy分子篩和sicn的混合漿液，然後加入上述鈦溶膠並攪拌1h得到載體漿液；參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑a2。a2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2重量％，sicn含量為15.0重量％，二氧化鈦含量為11.7重量％，reusy分子篩含量為3.0重量％，鎳含量為15.1重量％。實施例7本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。取鈦酸乙酯3.90kg(aldrich公司，分析純，99重量％)在攪拌的情況下緩慢加入到3.8kg的10重量％的硝酸(分析純，北京化工廠出品)溶液中，ph＝2.3，並攪拌1h，得到淡黃色透明的鈦溶膠；將4.93kg的氧化鋅粉末、0.63kg的usy分子篩(催化劑齊魯分公司，含幹基0.50kg)、1.6kg的sicn-3和10.8kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅、usy分子篩和sicn的混合漿液，然後加入鈦溶膠並攪拌1h得到載體漿液；參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型。參照實施例1的方法製備催化劑前體和催化劑，不同的是，用硝酸鎳和硝酸鈷的溶液替代六水合硝酸鎳浸漬載體，引入活性組分鎳和鈷，還原後得到烴油脫硫催化劑a7。a7的化學組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，sicn含量為16.0重量％，二氧化鈦含量為13.5重量％，usy分子篩含量為5.0重量％，鎳含量為8.1重量％，鈷含量為8.1重量％。實施例8本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。取鈦酸乙酯3.90kg(aldrich公司，分析純，99重量％)在攪拌的情況下緩慢加入到3.8kg的10重量％的硝酸(分析純，北京化工廠出品)溶液中，ph＝2.3，並攪拌1h，得到淡黃色透明的鈦溶膠；將4.93kg的氧化鋅粉末、1.6kg的sicn-1、0.63kg的usy分子篩(催化劑齊魯分公司，含幹基0.50kg)和10.8kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅、usy分子篩和sicn的混合漿液；然後加入鈦溶膠並攪拌1h得到載體漿液；參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑a8。a8的化學組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，sicn含量為16.0重量％，二氧化鈦含量為13.5重量％，usy分子篩含量為5.0重量％，鎳含量為16.2重量％。實施例9本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。將2.60kg的四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99重量％)緩慢加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液中，緩慢攪拌避免氧化鋯結晶析出，得到淡黃色透明的鋯溶膠ph＝2.1；將4.43kg的氧化鋅粉末(headhorse公司，純度99.7重量％)、1.90kg的sicn-2、0.63kg的usy分子篩(催化劑齊魯分公司，含幹基0.50kg)和6.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和sicn的混合漿液；然後加入上述鋯溶膠，混合後攪拌1h得到載體漿液；參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑a9。a9的化學組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，sicn含量為19.0重量％，usy分子篩含量為5.0重量％，二氧化鋯含量為13.6重量％，鎳含量為18.1重量％。實施例10本實施例說明本發明的烴油脫硫催化劑的製備方法。將3.21kg的四氯化錫(sncl4·5h2o，alfa公司，99％)緩慢加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，緩慢攪拌避免氧化錫結晶析出，得到無色透明的錫溶膠ph＝2.1；將4.43kg的氧化鋅粉末(headhorse公司，純度99.7重量％)、1.90kg的sicn-3、0.63kg的usy分子篩(催化劑齊魯分公司，含幹基0.50kg)和6.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和sicn的混合漿液；然後加入上述錫溶膠，混合後攪拌1h得到載體漿液；參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑a10。a10的化學組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，sicn含量為19.0重量％，usy分子篩含量為5.0重量％，二氧化錫含量為13.6重量％，鎳含量為18.1重量％。對比例1將4.43kg的氧化鋅粉末和6.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液；取擬薄水鋁石1.81kg(催化劑南京分公司，含幹基1.36kg)和2.46kg的膨脹珍珠巖(催化劑南京分公司，含幹基2.40kg)攪拌混合，然後加入去離子水4.6kg混合均勻，再加入360ml的30重量％的鹽酸使漿液ph＝2.1，攪拌酸化1h後升溫至80℃老化2h，再加入氧化鋅漿液混合後攪拌1h得到載體漿液。參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑b1。b1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，膨脹珍珠巖含量為24.0重量％，氧化鋁含量為13.6重量％，鎳含量為18.1重量％。對比例2取擬薄水鋁石1.56kg(山東鋁廠出品，含幹基1.17kg)和1.85kg的硅藻土(含幹基1.80kg)攪拌混合，然後加入去離子水8.2kg混合均勻，再加入260ml的30重量％的鹽酸使漿液ph＝1.9，攪拌酸化1h後升溫至80℃老化2h。待溫度降低後再加入5.52kg的氧化鋅粉末並攪拌1h得到載體漿液。參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑b2。b2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2重量％，硅藻土含量為18.0重量％，氧化鋁含量為11.7重量％，鎳含量為15.1重量％。對比例3將4.93kg的氧化鋅粉末和5.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液；取擬薄水鋁石1.80kg(山東鋁廠出品，含幹基1.35kg)和2.16kg的去硅藻土(世界礦業公司，含幹基2.10kg)攪拌混合，然後加入去離子水4.6kg混合均勻，再加入300ml的30重量％的鹽酸使漿液ph＝2.5，攪拌酸化1h後升溫至80℃老化2h。再加入氧化鋅漿液混合後攪拌1h得到載體漿液。參照實施例3的方法進行載體漿液的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳和鈷，還原後得到烴油脫硫催化劑b3。b3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，硅藻土含量為21.0重量％，氧化鋁含量為13.5重量％，鎳含量為8.1重量％，鈷含量為8.1重量％。對比例4將4.93kg的氧化鋅粉末和5.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液；取擬薄水鋁石1.80kg(山東鋁廠出品，含幹基1.35kg)和2.84kg的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含幹基2.10kg)攪拌混合，然後加入去離子水3.6kg混合均勻，再加入300ml的30重量％的鹽酸使漿液ph＝2.5，攪拌酸化1h後升溫至80℃老化2h。再加入氧化鋅漿液混合後攪拌1h得到載體漿液。參照實施例1的方法進行混合味的噴霧乾燥成型並引入活性組分鎳，還原後得到烴油脫硫催化劑b4。b4的化學組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，高嶺土含量為21.0重量％，氧化鋁含量為13.5重量％，鎳含量為16.2重量％。對比例5按照實施例1的方法，不同的是，按照cn101774593a中實施例2製備得到有序多孔碳氮化矽材料，以2.06kg的該有序多孔碳氮化矽材料替代2.06kg的sicn-1，得到烴油脫硫催化劑b5。b5的化學組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，有序多孔碳氮化矽材料含量為20.6重量％，β分子篩含量為7.0重量％，氧化鋁含量為10.0重量％，鎳含量為18.1重量％。實施例11(1)耐磨損強度評價。對烴油脫硫催化劑a1-a10和b1-b5進行耐磨損強度測試。採用直管磨損法，方法參考《石油化工分析方法(ripp)實驗方法》中ripp29-90，結果見表2。測試得到的數值越小，表明耐磨損強度越高。表2中磨損指數對應的是在一定條件下磨損時細粉生成的百分數。(2)脫硫性能評價。對烴油脫硫催化劑a1-a10和b1-b5採用固定床微反實驗裝置進行脫硫評價實驗，將16克的烴油脫硫催化劑裝填在內徑為30mm、長為1m的固定床反應器中。原料烴油為硫濃度780ppm的催化裂化汽油，反應壓力為1.38mpa，氫氣流量為6.3l/h，汽油流量為80ml/h，反應溫度為410℃，原料烴油的重量空速為4h-1，進行含硫烴油的脫硫反應。以產品汽油中硫含量衡量脫硫活性。產品汽油中硫含量通過離線色譜分析方法，採用安捷侖公司的gc6890-scd儀器進行測定。為了準確表徵出烴油脫硫催化劑在工業實際運行中的活性，脫硫評價實驗完成後的催化劑在550℃的空氣氣氛下進行再生處理。將烴油脫硫催化劑進行脫硫評價實驗，再生6個循環後其活性基本穩定下來，以催化劑第6次循環穩定後的產品汽油中的硫含量表示催化劑的活性，穩定後產品汽油中硫含量如表2所示。分別採用gb/t503-1995和gb/t5487-1995測出反應前和第六次循環穩定後汽油的馬達法辛烷值(mon)和研究法辛烷值(ron)，結果見表2。表2註：表中有關辛烷值的數據是相比於原料汽油的辛烷值的變化量。「-」表示相比於原料汽油的辛烷值降低。1、原料汽油的硫含量為780ppm，ron為93.0，mon為82.7。2、△mon表示產品mon的增加值；3、△ron表示產品ron的增加值；4、△(ron+mon)/2為產品抗爆指數與原料抗爆指數之差。從表2的結果數據可以看出，本發明提供的烴油脫硫催化劑中含有sicn組分，烴油脫硫催化劑進行多次循環脫硫後仍然可以很好地實現降低汽油的硫含量，說明該催化劑具有更好的脫硫活性和活性穩定性。而且該烴油脫硫催化劑的磨損指數更低，說明具有更好的耐磨損強度，從而可以使該烴油脫硫催化劑有更長的使用壽命。對比例5中的烴油脫硫催化劑含有有序多孔碳氮化矽材料，不含有本申請的sicn，因此磨損指數遠高於實施例製得的催化劑的磨損指數，說明本發明提供的烴油脫硫催化劑可以具有更好的耐磨性能。實施例12對烴油脫硫催化劑a1-a10和b1-b5進行老化，條件為：把催化劑放置於600℃、水蒸氣分壓為20kpa的氣氛下處理16h。對老化前後的a1和b1進行xrd譜圖分析，其中，a1水熱老化前後的xrd譜圖如圖1所示，新鮮劑和老化劑均在2θ＝36.7°和60.0°處存在sicn的晶相峰；b1水熱老化前後的xrd譜圖如圖2所示。在圖1中，a1水熱老化後的xrd譜圖中沒有出現矽酸鋅的2θ＝22.0、25.54、48.9和59.4的特徵峰；在圖2中，b1水熱老化後的xrd譜圖中出現了矽酸鋅的上述特徵峰。採用晶相含量定量分析b1-b5的xrd譜圖中的矽酸鋅含量，結果見表3。用與實施例11相同的評價方法評價老化後的a1-a10和b1-b5的脫硫性能，結果見表3。表3註：表中有關辛烷值的數據是相比於原料汽油的辛烷值的變化量。「-」表示相比於原料汽油的辛烷值降低。1、原料汽油的硫含量為780ppm，ron為93.0，mon為82.7。2、△mon表示產品mon的增加值；3、△ron表示產品ron的增加值；4、△(ron+mon)/2為產品抗爆指數與原料抗爆指數之差。從表3的結果可以看出，經老化過程後，實施例得到的烴油脫硫催化劑中沒有生成矽酸鋅，而對比例1-4中的催化劑，氧化鋅會與含氧化矽的材料生成矽酸鋅，從而使催化劑的脫硫活性降低。從表2和3中產品汽油的數據還可以看出，本發明提供的方法仍可以得到高的產品汽油收率，汽油的辛烷值也能提高。當前第1頁12