鋯酸鉛基反鐵電多層電容器及其製備方法與流程
2023-05-11 01:56:01 2
本發明屬於電子功能材料與器件技術領域，具體涉及一種鋯酸鉛基反鐵電多層電容器及其製備方法。
背景技術：
人類文明的進步和科學技術的飛速發展在無形中增加了自能源的利用和探索，但是由於能源的大量消耗，能源問題逐漸成為21世紀的人們所面臨的主要難題之一。故而增加傳統能源在實際應用中的利用率和不斷創新去探索新能源代替傳統能源逐步成為世界各國研究者的追求目標。其中人們對電子產品方便、簡單、快捷的要求，促使相應的電子電路向著集成化、微型化、簡潔化發展，給電子元器件設定了新的要求，對於高儲能器件和高儲能材料的基礎性研究首當其衝成為了各大高校、研究機構的研究內容和重點。
鋯酸鉛基反鐵電材料是典型的鈣鈦礦相結構，反鐵電到鐵電相發生相變時伴隨著巨大的相變電流，其方向與外加場強的方向一致，從宏觀上去看電荷沿著電場方向移動，當施加反向電壓時，鐵電體相向反鐵體轉變此時電荷被儲存，這是其作為儲能電容的理論基礎。電子技術、信息技術和控制技術的發展，以及器件的小型化和集成化趨勢對材料提出了新的要求。
因此，研製儲能材料與新型儲能技術是關係到我國電子技術發展的緊迫任務之一。
技術實現要素：
本發明的一個目的在於提出一種鋯酸鉛基反鐵電材料。
本發明的鋯酸鉛基反鐵電材料，其化學通式為(pb0.92-xba0.05la0.02dyx)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3；其中，x的取值範圍為：0＜x≤0.06。
根據本發明實施例的鋯酸鉛基反鐵電材料，通過在鋯酸鉛基反鐵電材料中摻雜dy，提高了鋯酸鉛基反鐵電材料的儲能密度，提高了儲能效率。用摻雜了dy的鋯酸鉛基反鐵電材料製備的電容器，在外加電場的作用下，會隨dy含量的增加反鐵電相越穩定，能夠獲得較大的反鐵電到鐵電轉變電場(eafe-fe)，eafe-fe與鐵電到反鐵電轉變電場(efe-afe)的差值δe逐漸降低，提高了多層電容器的儲能密度和儲能效率。
本發明的另一個目的在於提出所述的鋯酸鉛基反鐵電材料的製備方法，包括如下步驟：s101：將四氧化三鉛、氧化鋇、氧化鑭、氧化鏑、氧化鋯、氧化錫和氧化鈦按照摩爾比(0.92-x)：0.05：0.02：x：0.68：0.27：0.05混合，得到混合物，然後將所述混合物放入球磨罐中，再加入酒精和氧化鋯球球磨2h～6h後烘乾；s102：將所述步驟s101得到的產物加熱至910℃～1100℃並保溫2h～6h；s103：將所述步驟s102得到的產物放入球磨罐中，再加入酒精和氧化鋯球球磨3h～6h後烘乾，得到鋯酸鉛基反鐵電材料。
另外，根據本發明上述實施例的鋯酸鉛基反鐵電材料的製備方法，還可以具有如下附加的技術特徵：
作為本發明優選的實施方式，在所述步驟s101中，烘乾的溫度為80℃～100℃，烘乾的時間為3h～6h；在所述步驟s103中，烘乾的溫度為80℃～100℃，烘乾的時間為3h～6h；在所述步驟s101中，所述混合物與所述酒精和所述氧化鋯球的質量比為1:1.5:1；在所述步驟s103中，所述步驟s102得到的產物與所述酒精和所述氧化鋯球的質量比為1:1.5:1；所述氧化鋯球的直徑為2mm～10mm。
本發明的另一目的在於提出一種鋯酸鉛基反鐵電厚膜的製備方法。
所述的鋯酸鉛基反鐵電厚膜的製備方法，包括如下步驟：s201：將鋯酸鉛基反鐵電材料與甲苯-乙醇溶劑和磷酸三丁酯混合後球磨，得到第一漿料；其中，所述鋯酸鉛基反鐵電材料的重量份數為63份～65份，所述甲苯-乙醇溶劑的重量份數為35份～40份，所述磷酸三丁酯的重量份數為0.5份～1份；s202：向所述第一漿料中加入聚乙二醇、鄰苯二甲酸丁酯、pvb、環乙酮，然後球磨得到第二漿料；其中，所述聚乙二醇的重量份數為1.5份～2份，所述鄰苯二甲酸丁酯的重量份數為1.5份～2份，所述pvb的重量份數為3份～4份，所述環乙酮的重量份數為0.3份～0.8份，所述甲苯-乙醇溶劑中，甲苯與乙醇的體積比為3：(0.8～1.2)；s203：通過真空除泡法除去所述第二漿料中的氣泡，然後通過流延機流延，得到厚度為20μm～80μm的流延膜生帶，然後乾燥，得到鋯酸鉛基反鐵電厚膜。
作為本發明的優選的實施方式，在所述步驟s202後，所述步驟s203前，還包括如下步驟：利用冷等靜壓設備在100mpa～200mpa壓強下，保壓25min～35min。
本發明的再一個目的在於提出上述的方法製備得到的鋯酸鉛基反鐵電厚膜。
本發明的再一個目的在於提出一種鋯酸鉛基反鐵電多層電容器的製備方法。
所述的鋯酸鉛基反鐵電多層電容器的製備方法，包括如下步驟：s301：通過切片機將鋯酸鉛基反鐵電厚膜切片，然後通過絲網印刷法在所述切片上印刷電極，再將多層所述印刷有電極的切片重疊後熱壓，得到多層膜；s302：將所述多層膜在500℃～600℃溫度下保溫5h～6h，然後在800℃～1000℃溫度下保溫1h～3h，得到鋯酸鉛基反鐵電多層電容器。
作為本發明的優選的實施方式，在所述步驟s301中，所述切片的面積為2.25cm2，所述電極的面積為0.225cm2。
作為本發明的優選的實施方式，在所述步驟s301中，多層所述印刷有電極的切片為10層。
本發明的再一個目的在於提出上述的方法製備得到的鋯酸鉛基反鐵電多層電容器。
本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
附圖說明
圖1是本發明提供的鋯酸鉛基反鐵電多層電容器的xrd圖譜；
圖2是本發明提供的鋯酸鉛基反鐵電多層電容器在300kv/cm下的p-e圖譜；
圖3是本發明提供的反鐵電到鐵電的轉變電場以及電滯寬度隨dy含量變化的圖譜；
圖4是本發明提供的鋯酸鉛基反鐵電多層電容器的能密度和儲能效率隨著dy含量變化圖譜。
具體實施方式
下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
實施例1
實施例1提出了一種(pb0.90ba0.05la0.02dy0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器，所述的(pb0.90ba0.05la0.02dy0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器的製備方法包括如下步驟：
(一)(pb0.90ba0.05la0.02dy0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3材料的製備
(1)將四氧化三鉛，氧化鋇，氧化鑭，氧化鏑，氧化鋯，氧化錫和氧化鈦按照摩爾比0.90：0.05：0.02：0.02：0.68：0.27：0.05混合，得到混合物，然後將所述混合物放入球磨罐中，再根據混合物、氧化鋯球和酒精的質量比為1:1.5:1加入酒精和氧化鋯球，以500轉/分轉速球磨2h使其均勻混合，然後將其放入乾燥箱中以80℃下保溫4h烘乾，其中，所述氧化鋯球的直徑為2mm。
(2)將步驟(1)得到的產物置於坩堝內，然後將坩堝放入馬弗爐，在910℃下保溫4h預燒結。
(3)將步驟(2)得到的產物放入球磨罐中，根據步驟(2)得到的產物、氧化鋯球和酒精的質量比為1:1.5:1加入酒精和氧化鋯球，以500轉/分轉速球磨2h使其充分研磨，然後將將其放入乾燥箱中，在80℃溫度下保溫3h烘乾，得到(pb0.90ba0.05la0.02dy0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3粉體。
(二)(pb0.90ba0.05la0.02dy0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3厚膜的製備
(1)將重量份數為63份的(pb0.90ba0.05la0.02dy0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3粉體與重量份數為40份的甲苯-乙醇溶劑和重量份數為0.5份的磷酸三丁酯在500轉/分轉速下輥磨12h，得到第一漿料，其中，甲苯-乙醇溶劑中，甲苯與乙醇的體積比為3：0.8。
(2)向第一漿料中加入重量份數為2份的塑性劑聚乙二醇、重量份數為1.5份的鄰苯二甲酸丁酯重量份數為3份的粘結劑pvb和重量份數為0.8的均質劑環乙酮，然後在500轉/分轉速下球磨6h，得到第二漿料，再利用冷等靜壓設備在100mpa壓強下，保壓35min。
(3)通過真空除泡法除去所述第二漿料中的氣泡，然後通過流延機以30cm/min的流延速率進行流延，得到厚度為40μm的流延膜生帶，烘乾後得到(pb0.90ba0.05la0.02dy0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3厚膜生帶，其中，烘乾的溫度為80℃，烘乾的時間為6h。
(三)(pb0.90ba0.05la0.02dy0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器的製備
(1)將乾燥好的流延膜生帶，通過切片機在80℃溫度下均勻切成面積為2.25cm2的膜片，然後通過絲網印刷法在切好的膜片上印刷面積為0.225cm2的pd-ag電極，取10片膜片疊片後在模具中熱壓得到10層多層膜。
(2)將多層膜放入管式爐中，加熱至500℃後保溫6h進行排膠處理，然後在1000℃燒結溫度下保溫2h得到(pb0.90ba0.05la0.02dy0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器。
實施例2
實施例2提出了一種(pb0.88ba0.05la0.02dy0.04)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器，所述的(pb0.88ba0.05la0.02dy0.04)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器的製備方法包括如下步驟：
(一)(pb0.88ba0.05la0.02dy0.04)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3材料的製備
(1)將四氧化三鉛，氧化鋇，氧化鑭，氧化鏑，氧化鋯，氧化錫和氧化鈦粉按照摩爾比0.88：0.05：0.02：0.04：0.68：0.27：0.05混合，得到混合物，然後將所述混合物放入球磨罐中，再根據混合物、鋯球和酒精的質量比1:1.5:1加入酒精和氧化鋯球，以200轉/分轉速球磨6h使其均勻混合，然後將其放入乾燥箱中以80℃下保溫4h下烘乾，其中，所述氧化鋯球的直徑為10mm。
(2)將步驟(1)得到的產物置於坩堝內，然後將坩堝放入馬弗爐，在1200℃下保溫2h預燒結。
(3)將步驟(2)得到的產物放入球磨罐中，根據步驟(2)得到的產物、氧化鋯球和酒精的質量比為1:1.5:1加入酒精和氧化鋯球以200轉/分轉速球磨4h使其充分研磨，然後將將其放入乾燥箱中，在100℃溫度下保溫6h烘乾，得到(pb0.88ba0.05la0.02dy0.04)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3粉體。
(二)(pb0.88ba0.05la0.02dy0.04)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3厚膜的製備
(1)將重量份數為65份的(pb0.88ba0.05la0.02dy0.04)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3粉體與重量份數為35份的甲苯-乙醇溶劑和重量份數為1份的磷酸三丁酯在500轉/分轉速下輥磨24h，得到第一漿料，其中，甲苯-乙醇溶劑中，甲苯與乙醇的體積比為1：0.4。
(2)向第一漿料中加入重量份數為1.5份的塑性劑聚乙二醇、重量份數為2份的鄰苯二甲酸丁酯重量份數為4份的粘結劑pvb和重量份數為0.3的均質劑環乙酮，然後在200轉/分轉速下球磨12h，得到第二漿料，再利用冷等靜壓設備在200mpa壓強下，保壓25min。
(3)通過真空除泡法除去所述第二漿料中的氣泡，然後通過流延機以40cm/min的流延速率進行流延，得到厚度為60μm的流延膜生帶，烘乾後得到(pb0.88ba0.05la0.02dy0.04)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3厚膜生帶，其中，烘乾的溫度為100℃，烘乾的時間為3h。
(三)(pb0.88ba0.05la0.02dy0.04)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器的製備
(1)將乾燥好的流延膜生帶，通過切片機在100℃溫度下均勻切成面積為2.25cm2的膜片，然後通過絲網印刷法在切好的膜片上印刷面積為0.225cm2的pd-ag電極，取10片膜片疊片後在模具中熱壓得到10層多層膜。
(2)將多層膜放入管式爐中，加熱至600℃後保溫5h進行排膠處理，然後在800℃燒結溫度下保溫3h得到(pb0.88ba0.05la0.02dy0.04)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器。
實施例3
實施例3提出了(pb0.86ba0.05la0.02dy0.06)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器，所述的(pb0.86ba0.05la0.02dy0.06)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器的製備方法包括如下步驟：
(一)(pb0.86ba0.05la0.02dy0.06)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3材料的製備
(1)將四氧化三鉛，氧化鋇，氧化鑭，氧化鏑，氧化鋯，氧化錫和氧化鈦粉按照摩爾比0.86：0.05：0.02：0.06：0.68：0.27：0.05混合，得到混合物，然後將所述混合物放入球磨罐中，再根據混合物、鋯球和酒精的質量比1:1.5:1加入酒精和氧化鋯球，以300轉/分轉速球磨2h使其均勻混合，然後將其放入乾燥箱中以90℃下保溫4h下烘乾，其中，所述氧化鋯球的直徑為6mm。
(2)將步驟(1)得到的產物置於坩堝內，然後將坩堝放入馬弗爐，在1200℃，保溫2h預燒結。
(3)將步驟(2)得到的產物放入球磨罐中，根據步驟(2)得到的產物、氧化鋯球和酒精的質量比為1:1.5:1加入酒精和氧化鋯球以300轉/分轉速球磨4h使其充分研磨，然後將將其放入乾燥箱中，在100℃溫度下保溫6h烘乾，得到(pb0.86ba0.05la0.02dy0.06)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3粉體。
(二)(pb0.86ba0.05la0.02dy0.06)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3厚膜的製備
(1)將重量份數為64.2份的(pb0.86ba0.05la0.02dy0.06)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3粉體與重量份數為37.67份的甲苯-乙醇溶劑和重量份數為0.8份的磷酸三丁酯在300轉/分，18h的轉速下輥磨得到第一漿料，其中，甲苯-乙醇溶劑中，甲苯與乙醇的體積比為28：9.67。
(2)向第一漿料中加入重量份數為1.6份的塑性劑聚乙二醇、重量份數為1.6份的鄰苯二甲酸丁酯重量份數為3.3份的粘結劑pvb和重量份數為0.5的均質劑環乙酮，然後在300轉/分轉速下球磨9h，得到第二漿料，再利用冷等靜壓設備在150mpa壓強下，保壓30min。
(3)通過真空除泡法除去所述第二漿料中的氣泡，然後通過流延機以35cm/min的流延速率進行流延，得到厚度為80μm的流延膜生帶，烘乾後得到(pb0.86ba0.05la0.02dy0.06)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3厚膜生帶，其中，烘乾的溫度為90℃，烘乾的時間為4h。
(三)(pb0.86ba0.05la0.02dy0.06)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器的製備
(1)將乾燥好的流延膜生帶，通過切片機在90℃溫度下均勻切成面積為2.25cm2的膜片，然後通過絲網印刷法在切好的膜片上印刷面積為0.225cm2的pd-ag電極，取10片膜片疊片後在模具中熱壓得到10層多層膜。
(2)將多層膜放入管式爐中，加熱至550℃後保溫5.5h進行排膠處理，然後在900℃燒結溫度下保溫1h得到(pb0.86ba0.05la0.02dy0.06)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器。
對比例
對比例提出了一種(pb0.92ba0.05la0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器，所述的鋯酸鉛基反鐵電多層電容器的製備方法包括如下步驟：
(一)(pb0.92ba0.05la0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3材料的製備
(1)將四氧化三鉛，氧化鋇，氧化鑭，氧化鏑，氧化鋯，氧化錫，和氧化鈦粉按照摩爾比0.92：0.05：0.02：0.68：0.27：0.05混合，得到混合物，然後將所述混合物放入球磨罐中，再根據混合物、鋯球和酒精的質量比1:1.5:1加入酒精和氧化鋯球，以300轉/分的轉速球磨2h使其均勻混合後烘乾，烘乾的溫度為90℃，烘乾的時間為4h；其中，所述氧化鋯球的直徑為6mm。
(2)將步驟(1)的產物置於坩堝內，然後將坩堝放入馬弗爐，加熱至1200℃，保溫2h預燒結。
(3)把步驟(2)的產物放入球磨罐中，根據步驟(2)得到的產物、氧化鋯球和酒精的質量比為1:1.5:1加入酒精和氧化鋯球以300轉/分轉速球磨18h使其充分研磨，然後在100℃溫度下保溫6h烘乾，得到(pb0.92ba0.05la0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3粉體。
(二)(pb0.92ba0.05la0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3厚膜的製備
(1)將重量份數為64.2份的(pb0.92ba0.05la0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3粉體與重量份數為37.67份的甲苯-乙醇溶劑和重量份數為0.8份的磷酸三丁酯在200轉/分，12h的轉速下輥磨得到第一漿料，其中，甲苯-乙醇溶劑中，甲苯與乙醇的體積比為28：9.67。
(2)向第一漿料中加入重量份數為1.6份的塑性劑聚乙二醇，重量份數為1.6份的鄰苯二甲酸丁酯，重量份數為3.3份的粘結劑pvb，重量份數為0.5份的均質劑環乙酮，然後在300轉/分轉速下輥磨6h，得到第二漿料。
(3)通過真空除泡法除去所述第二漿料中的氣泡，然後通過流延機以35cm/min的流延速率進行流延，烘乾後得到(pb0.92ba0.05la0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3厚膜生帶，其中，烘乾的溫度為80℃，烘乾的時間為6h。
(三)(pb0.92ba0.05la0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器的製備
(1)將乾燥好的流延膜生帶，通過切片機在90℃溫度下均勻切成面積為2.25cm2的膜片，然後通過絲網印刷法在切好的膜片上印刷面積為0.225cm2的pd-ag電極，取10片膜片疊片後在模具中熱壓得到10層多層膜。
(2)將多層膜放入管式爐中，加熱至550℃後保溫5.5h進行排膠處理，在900℃燒結溫度下保溫2h得到(pb0.92ba0.05la0.02)(zr0.68sn0.27ti0.05)o3多層電容器。
對上述四種鉛基反鐵電薄膜進行分析：
參照圖1，即對比例、實施例1、實施例2、實施例3的工藝製得的四個組分反鐵電多層電容器介電層的xrd圖譜，從圖中可以看出，對比例、實施例1、實施例2、實施例3反鐵電薄膜均形成了單一的鈣鈦礦相結構，除襯底峰外，並且沒有其他雜峰，表明dy的加入，對pz基結構未產生明顯影響。
參照圖2，即對比例、實施例1、實施例2、實施例3的工藝製得的四個組分反鐵電多層電容器介電層在300kv/cm下的p-e圖譜。從此圖中可以看出各個組分的電滯回線均表現出典型的反鐵電特性，隨dy含量的增加飽和極化強度是降低的，而相轉變電場是增加的。可以說明，添加dy能夠對鉛反鐵電多層電容器的儲能行為產生積極的影響，有利於提高儲能密度和儲能效率。
參照圖3，明顯的發現對比例、實施例1、實施例2、實施例3製得的四個組分反鐵電到鐵電的轉變電場以及電滯寬度隨dy含量變化的圖譜，由圖可知隨dy含量的增加反鐵電到鐵電的轉變電場(eafe-fe)逐漸增加，電滯寬度逐漸降低，有利於提高儲能密度和儲能效率。
參照圖4明顯的發現對比例、實施例1、實施例2、實施例3製得的四個組分反鐵電厚膜多層電容器儲能密度和儲能效率隨著dy含量變化圖譜，由圖可知隨dy含量的增加儲能密度升高當x＝0.04時，儲能密度達到最大。隨dy含量的增加儲能效率增大。
綜上，本發明實施例的鋯酸鉛基反鐵電多層電容器，通過在鋯酸鉛基反鐵電材料中摻雜dy，提高了鋯酸鉛基反鐵電材料的儲能密度，提高了儲能效率。用摻雜了dy的鋯酸鉛基反鐵電材料製備的電容器，在外加電場的作用下，會隨dy含量的增加反鐵電相越穩定，能夠獲得較大的反鐵電到鐵電轉變電場(eafe-fe)，eafe-fe與鐵電到反鐵電轉變電場(efe-afe)的差值δe逐漸降低，提高了多層電容器的儲能密度和儲能效率。
在本說明書的描述中，術語「第一」、「第二」僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。由此，限定有「第一」、「第二」的特徵可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特徵。在本發明的描述中，「多個」的含義是兩個以上，除非另有明確具體的限定。
在本說明書的描述中，參考術語「一個實施例」、「一些實施例」、「示例」、「具體示例」、或「一些示例」等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特徵進行結合和組合。
儘管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的範圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。