一種三元金屬氧化物膜電極及其製備方法和用途與流程

2023-05-11 01:58:16 3

本發明涉及水處理技術領域，具體涉及一種三元金屬氧化物膜電極及其製備方法和用途。

背景技術：

隨著經濟發展和人口增長，淡水短缺問題日益突出。發展綠色海水鹽水脫鹽技術是解決淡水危機的重要途徑。目前常用的除鹽技術有：反滲透、電滲析、蒸發等，這些技術都存在能耗高、會產生二次汙染等問題。相比之下，電容去離子技術在常溫常壓下即可實現除鹽，並且可以在吸附除鹽的同時儲存能量，其節能、無二次汙染、再生快的優勢使得電容去離子技術脫穎而出。因此，大量研究者開始致力於探索具有高比表面積、高導電性和低內阻的電吸附電極材料，並將其用於電容去離子。

近年來，水滑石作為贗電容電容器吸引了很多研究者的關注。通常，水滑石可以用分子式m1-x2+mx3+(oh)2ax/nn-·mh2o表示，二價金屬氫氧化物中的二價離子被三價離子取代而帶正電，陰離子由於靜電作用而穿插進來從而實現電荷平衡。由於水滑石有較大的層間距，且表面帶正電，因此具有較大的比電容，是優良的吸附劑。通過對水滑石進行煅燒，可以去除層間的水分和陰離子，得到混合金屬氧化物。混合金屬氧化物通常可以通過吸附水體中帶負電的汙染物而恢復水滑石的層間結構，這個效應被稱為「記憶效應」。利用混合金屬氧化物的記憶效應可以實現對水中陰離子的吸附去除，因此，混合金屬氧化物十分適合作為電容去離子技術中的電極材料。

已有研究者製備出二元nial混合金屬氧化物，並將其用於電吸附除鹽，取得了較好的效果。如果用co2+部分取代ni2+，將二元nial混合金屬氧化物轉化為三元nicoal混合金屬氧化物，不僅可以創造出更多的活性位點，而且可以有效提高材料的導電性，提高電極材料本身的電容。由於二價金屬對於水滑石的層間距和導電性有直接影響。因此，如何調整ni/co的比例使電極材料的性能達到最佳也是擬解決的關鍵問題。

技術實現要素：

針對現有技術中二元混合金屬氧化物用於的電極性能局限性和除鹽效率的不足，本發明的目的在於開發一種三元金屬氧化物膜電極，通過原位水熱法製備得到，相較於現有技術提高了水中鹽的脫除效率。

為達此目的，本發明採用如下技術方案：

一方面，本發明提供了一種三元金屬氧化物膜電極，包括：泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物。所述三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為(1～3):(1～3):(1～3)，例如1:3:2、1:3:3、3:2:1、3:1:2、3:3:2、1:1:1、1:2:1、1:2:2、1:1:2、2:2:1、2:1:2、1:1.5:2、1.5:1.2:1或2:1.8:1.3等。

本發明所述三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比優選為(1～1.5):(1～1.5):1。

所述三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質量體積比為1～5g/cm3，例如1g/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3、2.5g/cm3、3g/cm3、3.5g/cm3、4g/cm3、4.5g/cm3或5g/cm3等，優選2～3g/cm3。

第二方面，本發明提供了如第一方面所述三元金屬氧化物膜電極的製備方法，包括如下步驟：

按照所述ni、co與al的摩爾比將鎳源、鈷源和鋁源溶解於水中，得到混合液，調節所述混合液的ph為9.5～10.5，得到反應液，將泡沫鎳基底投入反應液中，於反應釜中水熱反應後，冷卻，洗滌泡沫體，乾燥，進行無氧煅燒，得到所述三元金屬氧化物膜電極。其中控制混合液的ph為9.5～10.5，可以提高ni、co與al在泡沫鎳上的負載率及負載均勻性。

本發明所述鎳源優選包括ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o或niso4·6h2o中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：ni(no3)2·6h2o與nicl2·6h2o的組合，nicl2·6h2o與niso4·6h2o的組合，ni(no3)2·6h2o與niso4·6h2o的組合，ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o與niso4·6h2o的組合，優選ni(no3)2·6h2o。

優選地，所述鈷源包括co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o或coso4·7h2o中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：co(no3)2·6h2o與cocl2·6h2o的組合，co(no3)2·6h2o與coso4·7h2o的組合，cocl2·6h2o與coso4·7h2o的組合，co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o與coso4·7h2o的組合，優選co(no3)2·6h2o。

優選地，所述鋁源包括al(no3)3·9h2o、alcl3或al2(so4)3中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：al(no3)3·9h2o與alcl3的組合，al(no3)3·9h2o與al2(so4)3的組合，alcl3與al2(so4)3的組合，al(no3)3·9h2o、alcl3與al2(so4)3的組合，優選al(no3)3·9h2o。

優選地，所述混合液中ni元素的摩爾濃度為0.3～1mol/l，例如0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l、0.65mol/l、0.7mol/l、0.75mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l等，優選0.5～0.7mol/l。

本發明所述調節ph用的ph調節劑優選包括氫氧化鈉和/或碳酸鈉。

優選地，所述ph調節劑中氫氧化鈉與碳酸鈉的摩爾比為3～6:1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等。既能達到調節ph的目的，又能對溶液起到緩衝作用，避免溶液ph值在較大範圍內變動。

優選地，所述ph調節劑中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.2～0.5mol/l，例如0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l或0.5mol/l等，優選0.3～0.4mol/l。

本發明所述泡沫鎳基底投入所述反應液之前優選經過預處理。

優選地，所述預處理包括：將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗10～20min，例如10min、12min、15min、18min或20min等，再在乙醇中超聲清洗10～15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min等，乾燥，得到所述泡沫鎳基底。

本發明所述反應液的ph值優選為10～10.5。

優選地，所述水熱反應的溫度為90～120℃，例如90℃、92℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、115℃、118℃或120℃等，優選95～100℃。

優選地，所述水熱反應的時間為8～12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，優選9～10h。

本發明所述乾燥的溫度為50～80℃，例如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，優選50～60℃。

優選地，所述乾燥的時間為8～20h，例如8h、9h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、13h、15h、18h或20h等，優選10～12h。

優選地，所述煅燒在管式爐中進行。

優選地，所述煅燒的溫度為350～650℃，例如350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、550℃、600℃、620℃或650℃等，優選400～500℃。

優選地，所述煅燒的時間為3～5h，例3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等，如優選4～5h。

本發明中，通過調節水熱反應的溫度和時間，可以使ni、co、al在泡沫鎳基底上沉積得更加均勻；通過調節煅燒的溫度和時間，可以使前驅體中的陰離子去除的更加徹底，所得的三元金屬氧化物膜電極具有合適的層間距，且保證膜電極表面帶正電。

作為本發明優選的技術方案，所述三元金屬氧化物膜電極的製備方法包括如下步驟：

按照所述ni、co與al的摩爾比將鎳源、鈷源和鋁源溶解於水中，得到混合液，所述混合液中ni元素的摩爾濃度為0.3～1mol/l，用氫氧化鈉和/或碳酸鈉調節所述混合液的ph為9.5～10.5，得到反應液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗10～20min，再在乙醇中超聲清洗10～15min，乾燥，得到泡沫鎳基底，將所述泡沫鎳基底投入反應液中，於反應釜中90～120℃水熱反應後8～12h，冷卻，洗滌泡沫體，50～80℃乾燥8～20h，在管式爐中350～650℃下進行無氧煅燒3～5h，得到所述三元金屬氧化物膜電極。

第三方面，本發明提供了如第一方面所述三元金屬氧化物膜電極的用途，所述三元金屬氧化物膜電極用於脫除水中的鹽。

與現有技術方案相比，本發明至少具有如下有益效果：

(1)目前將尚無將含有ni、co與al的三元氧化物電極用於除鹽技術的報導。本發明通過在二元金屬氧化物中引入co2+，得到特定摩爾比(1～3):(1～3):(1～3)的三元nicoal混合金屬氧化物，導電性優於ni/al二元電極，在施加電壓的情況下，其對於鹽離子的吸附量是無電場情況的2.5倍以上，高於二元金屬氧化物及某些碳材料，是用於電吸附除鹽技術的優良材料。

(2)本發明採用原位水熱法將co、al3+沉積在泡沫鎳上，通過控制co2+、al3+的濃度，進一步優化三元nicoal混合金屬氧化物的導電性和電吸附容量。

(3)本發明nicoal三元金屬氧化物膜電極再生速度快，脫附性能好，電化學穩定性高。

具體實施方式

為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用於幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例1

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1:3:1，三元金屬氧化物與泡沫鎳的質量體積比為1g/cm3。

其通過如下步驟製備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、al2(so4)3溶解於水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為0.3mol/l，用0.5mol/l氫氧化鈉水溶液調節混合液的ph為9.5，得到反應液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗10min，再在乙醇中超聲清洗10min，乾燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應液中，於反應釜中90℃水熱反應12h後冷卻，洗滌泡沫體，50℃乾燥20h，在管式爐中於350℃進行無氧煅燒5h，得到三元金屬氧化物膜電極。

實施例2

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為3:1:1，三元金屬氧化物與泡沫鎳的質量體積比為5g/cm3。

其通過如下步驟製備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將niso4·6h2o、coso4·7h2o、alcl3溶解於水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為1mol/l，用碳酸鈉調節混合液的ph為10.5，得到反應液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗20min，再在乙醇中超聲清洗15min，乾燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應液中，於反應釜中120℃水熱反應8h後，冷卻，洗滌泡沫體，80℃乾燥8h，在管式爐中於650℃進行無氧煅燒3h，得到三元金屬氧化物膜電極。

實施例3

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1:1.5:1，三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質量體積比為2g/cm3。

其通過如下步驟製備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o溶解於水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為0.5mol/l。用摩爾比為3:1的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合水溶液(其中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.3mol/l)調節混合液的ph為10，得到反應液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗20min，再在乙醇中超聲清洗10min，乾燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應液中，於反應釜中95℃水熱反應10h後，冷卻，洗滌泡沫體，50℃乾燥12h，在管式爐中於400℃進行無氧煅燒4h，得到所述三元金屬氧化物膜電極。

實施例4

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1.5:1:1.5，三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質量體積比為3g/cm3。

其通過如下步驟製備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o溶解於水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為0.7mol/l。用摩爾比為6:1的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合水溶液(其中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.4mol/l)調節混合液的ph為10.5，得到反應液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗10min，再在乙醇中超聲清洗15min，乾燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應液中，於反應釜中100℃水熱反應9h後，冷卻，洗滌泡沫體，60℃乾燥10h，在管式爐中於500℃進行無氧煅燒5h，得到所述三元金屬氧化物膜電極。

實施例5

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1.5:1.5:1，三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質量體積比為2.5g/cm3。

其通過如下步驟製備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o溶解於水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為0.6mol/l。用摩爾比為4.5:1的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合水溶液(其中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.35mol/l)調節混合液的ph為10.2，得到反應液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗15min，再在乙醇中超聲清洗12min，乾燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應液中，於反應釜中98℃水熱反應9.5h後，冷卻，洗滌泡沫體，55℃乾燥11h，在管式爐中於480℃進行無氧煅燒4.5h，得到所述三元金屬氧化物膜電極。

對比例1

與實施例5的區別僅在於：三元金屬氧化物替換為二元金屬氧化物，其中ni與al的摩爾比為4:1。

對比例2

與實施例5的區別僅在於：三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1:4:2。

對比例3

與實施例5的區別僅在於：三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為4:1:2。

對比例4

與實施例5的區別僅在於：三元金屬氧化物與泡沫鎳的質量體積比為0.5g/cm3。

對比例5

與實施例5的區別僅在於：三元金屬氧化物與泡沫鎳的質量體積比為8g/cm3。

利用nicoal-mmos膜電極電吸附去除水中鹽離子：

取各實施例和各對比例中兩片同樣的三元金屬氧化物膜電極作為工作電極，兩片石墨片作為對電極，陰陽極之間距離為2cm。將電極置於100ml0.003mol/l的nacl水溶液中，ph為9.5～10.0的條件下在電極上施加1v的電壓，待吸附2.5h達到平衡後，對cl-的濃度變化進行測定。再倒置電極進行脫附，使電極材料得到再生。脫附時間為50min，表明電極可以在短時間內快速再生。對cl-進行連續10圈吸附-脫附過程，通過測定nacl濃度變化評價測試電極的循環穩定性。

通過用假一級和二級動力學方程對不加電的實驗數據進行擬合發現，吸附過程為物理吸附。通過對比實驗結果，可知加電的情況下實施例1、2、3、4、5的電極對cl-的吸附量是不加電情況下的3倍以上，因此雙電層吸附在電吸附過程中發揮著重要作用。

用langmuir和freundlich模型分別對吸附結果進行擬合，可知三元金屬氧化物膜電極對cl-的吸附屬於單層吸附。

根據測試結果，按平均每克氧化物計，各實施例和對比例的電極對cl-最大吸附量m(mg/g)、相對於不加電情況下的cl-吸附量倍數x(倍)、吸附-脫附循環1次、2次、5次、10次後可恢復的吸附量相對於初始吸附量的百分比a1(％)、a2(％)、a5(％)、a10(％)整理於表1。

表1

對照實施例5與對比例1的測試結果可知，本發明的三元金屬氧化物膜電極相較於二元金屬氧化物膜電極，對鹽的吸附作用顯著增加。再對照實施例5與對比例2～3可知，本發明膜電極中的ni、co與al的摩爾比是非顯而易見的，三種元素互相協同，在特定的比例下才能發揮三元金屬氧化物突出的吸鹽性能，本發明找到了發揮最佳吸鹽性能的最佳比例範圍，首次提出了為三元金屬氧化物在吸鹽方面的用途。

本發明的膜電極中，泡沫鎳為三元氧化物提供骨架，對照實施例5與對比例4～5可知，三元金屬氧化物與所述泡沫鎳之間存在協同作用，二者之間的比例與三元金屬氧化物的組成也存在協同作用，在某一個值附近，增加三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質量體積比可以增加吸附活性位點，提高電容量但可能同時會不利於提高導電性和循環性能。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。