非晶態全芳香族聚酯醯胺的製作方法
2023-05-10 16:30:36
專利名稱：非晶態全芳香族聚酯醯胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及非晶態全芳香族聚酯醯胺。而且，用於多層膜或者多層片、多層吹塑製品等。
背景技術：
液晶性聚合物由於平衡性好地具有優異的流動性、機械強度、耐熱性、耐藥品性、電氣性質，因此作為高性能工程塑料被很好地廣泛利用，但其大部分是專門通過注射成型而得到的。
另一方面，伴隨近年來的顯著的產業發展，這種液晶性聚合物的用途也向多方面拓展，存在更高度化、特殊化的傾向，期待著得到充分發揮液晶性聚合物的耐氣體透過性，通過吹塑成型及熔融拉伸加工等效率好且經濟地成型加工，並保持其優異的物性的中空成型品、膜或者片、纖維等。例如在汽車部件中，油箱或各種配管類也追求汽油透過性低，而且也要求高度的機械物性等，因此過去是專門使用金屬制部件的領域，但為了減輕重量、防鏽、降低加工成本等，正被塑料制部件代替，期望通過具有上述那樣的優異特性的液晶性聚合物的吹塑成型來得到它們。
可是，液晶性聚合物在流動性、機械物性優異的另一面，一般地在適用吹塑成型法上最重要的特性即在熔融狀態下的粘度或張力低，因此採用吹塑成型法得到所要求的形狀的成型品很難。作為其改良法，考慮了使用特性粘度高的高聚合度聚酯樹脂的方法、使用具有支鏈的聚酯樹脂的方法、進一步添加各種填料的方法等，但改良效果都小，作為針對這些加工法的材料不充分。
另一方面，出於改善吹塑成型性等的目的，提出了各種使氨基化合物共聚的液晶性聚酯醯胺(特開昭57-177019號公報、特開昭61-239013號公報、特開昭63-191824號公報、特開平5-170902號公報、特開2001-200034號公報)。可是，據本發明人依此試驗，這些過去提出的液晶性聚酯醯胺雖某種程度顯示優異的物性，可用於纖維、吹塑製品等，但有時拉伸性不充分，另外，與異種聚合物的粘合性差，因此基本上不能用於尤其是多層膜或多層片、多層吹塑製品等，有這一缺點。
發明內容
本發明人以解決上述問題，提供維持良好的機械物性，同時具有優異的拉伸性、且與異種聚合物的粘結性優異的全芳香族聚酯醯胺為目的，刻苦研究的結果發現，在聚合物骨架中作為原料單體選擇特定4種的組合，且在原料單體中導入特定量的折曲性單體，對達到上述目的有效，以至於完成本發明。
即，本發明涉及在軟化流動時顯示光學各向異性的非晶態全芳香族聚酯醯胺，其特徵在於，是使(A)4-羥基苯甲酸、(B)2-羥基-6-萘甲酸、(C)芳香族氨基苯酚、(D)芳香族二羧酸共聚而得到的全芳香族聚酯醯胺，其中(1)(C)芳香族氨基苯酚的比例是7-35摩爾％；(2)原料單體中的折曲性單體的比例是7-35摩爾％；(3)(A)4-羥基苯甲酸與(B)2-羥基-6-萘甲酸的比率((A)/(B))是0.15-4.0；(4)(D)芳香族二羧酸中，間苯二甲酸的比例是35摩爾％以上，(5)在採用20℃/min的升溫速度的DSC測定中未觀察到熔點；(6)玻璃轉變溫度是100-180℃。
本發明涉及很好地用於吹塑製品等的上述非晶態全芳香族聚酯醯胺。更詳細講，涉及由於具有優異的延伸性、且與異種聚合物的粘合性優異，因此特別優選用於多層膜或多層片、多層吹塑製品等的非晶態全芳香族聚酯醯胺。
發明的
具體實施例方式
以下順序詳細說明為形成構成本發明的全芳香族聚酯醯胺而必需的原料化合物。
在本發明中使用的原料單體的第1成分是(A)4-羥基苯甲酸，其衍生物也能夠使用。另外，第2成分是2-羥基-6-萘甲酸，其衍生物也能夠使用。
在本發明中使用的原料單體的第3成分是(C)芳香族氨基苯酚，可例舉出對氨基苯酚、對-N-甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚以及它們的衍生物。
在本發明中使用的原料單體的第4成分是(D)芳香族二羧酸，可例舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4，4』-二苯基二羧酸、2，6-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、甲基對苯二甲酸、氯代對苯二甲酸以及它們的衍生物。
在使上述(A)-(D)成分共聚而得到的本發明的全芳香族聚酯醯胺中，為了良好地保持作為本發明所期望的目的的機械物性，同時體現優異的拉伸性、與異種聚合物的優異的粘合性，各成分的共聚比率是重要的。
即，在本發明的全芳香族聚酯醯胺中，(C)芳香族氨基苯酚的比率是7-35摩爾％、優選是10-25摩爾％是必要的。當小於7摩爾％時，不能體現作為目的的粘合性，當多於35摩爾％時，得不到在軟化流動時顯示光學各向異性的非晶態全芳香族聚酯醯胺，故不優選。
另外，在上述原料單體中，折曲性單體的比例是7-35摩爾％是必要的。在此，作為折曲性單體，是在具有亞苯基骨架的化合物中，如酯或醯胺形成性官能團(羧基、酚基、氨基)的位置在間位或鄰位的化合物那樣使分子鏈折曲的化合物，具體列舉出具有1，3-亞苯基骨架、2，3-亞苯基骨架以及2，3-萘骨架的。
作為更具體的折曲性單體，可例舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，3-萘二羧酸以及它們的衍生物，3，3』-聯苯二羧酸、4，3』-聯苯二羧酸以及它們的衍生物也作為折曲性單體被例舉出。特別優選的是間苯二甲酸。
因此，作為本發明的(D)芳香族二羧酸，優選全芳香族二羧酸的35摩爾％以上為間苯二甲酸，特別優選全部是間苯二甲酸。
作為折曲性單體，也能夠導入少量(10摩爾％以下)作為(A)、(B)、(C)和(D)以外的單體的間羥基苯甲酸、水楊酸等芳香族羥基羧酸。
另外，(A)4-羥基苯甲酸與(B)2-羥基-6-萘甲酸的合計量一般在30-90摩爾％(優選50-80摩爾％)的範圍使用，但(A)與(B)的比率((A)/(B))為0.15-4.0、優選為0.25-3是必要的。在該比率之外的場合，成為結晶性聚合物，拉伸性和粘合性變壞，不優選。
在本發明的全芳香族聚酯醯胺中，(A)-(D)的最優選的共聚比率是(A)4-羥基苯甲酸20-60摩爾％；(B)2-羥基-6-萘甲酸20-60摩爾％；(C)芳香族氨基苯酚10-25摩爾％；(D)芳香族二羧酸10-25摩爾％。
另外，本發明的全芳香族聚酯醯胺，在採用20℃/min的升溫速度的DSC測定中未觀察到熔點，在玻璃轉變溫度附近軟化，實質上為非晶態是必要的。因為非晶態LCP通過在從熔融狀態冷卻的過程中不結晶，保持熔融狀態直到玻璃轉變溫度為止而能夠流動，從而顯示出優異的拉伸性，晶態聚合物的拉伸性惡化，不優選。另外，晶態聚合物，粘合性也與拉伸性同時地降低，因此為了在吹塑成型或制膜中得到良好的加工性，本發明的全芳香族聚酯醯胺實質上為非晶態是重要的性質。
而且，本發明的全芳香族聚酯醯胺，玻璃轉變溫度在100-180℃的範圍是必要的。當玻璃轉變溫度低於100℃時，耐熱性不好，不優選，當高於180℃時，拉伸性、粘合性不好，不優選。
本發明的全芳香族聚酯醯胺，使用直接聚合法或酯交換法聚合，在聚合時，使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤漿聚合法等。
在本發明中，在聚合時，能夠使用聚合單體的醯化劑、或作為醯氯衍生物而末端活化的單體。作為醯化劑，舉出乙酸酐等的酸酐等，使用量從聚合控制的觀點考慮優選氨基及羥基的合計當量的1.01-1.10倍，進一步優選是1.02-1.05倍。
在它們聚合時，可使用種種的催化劑，代表性的催化劑舉出二烷基氧化錫、二芳基氧化錫、二氧化鈦、烷氧基鈦矽酸鹽類、烷氧基鈦類、羧酸的鹼金屬及鹼土類金屬鹽類、BF3之類的路易斯酸鹽等。催化劑的用量，一般地基於單體的總重量優選為約0.001-1重量％，特別優選為約0.003-0.2重量％。
另外，進行溶液聚合或淤漿聚合的場合，作為溶劑使用液體石蠟、高耐熱性合成油、惰性礦物油等。
作為反應條件，是反應溫度200-380℃、最終到達壓力0.1-760Torr(即13-101,080Pa)。特別對於熔融反應，是反應溫度260-380℃、優選300-360℃、最終到達壓力1-100Torr(即133-13,300Pa)、優選1-50Torr(即133-6,670Pa)。
熔融聚合，反應體系內達到規定溫度後，開始減壓，在規定的減壓度下進行。攪拌機的扭矩達到規定值後，導入惰性氣體，從減壓狀態經由常壓使之成為所規定的加壓狀態，然後從反應體系中排出聚合物。
在本發明中在同時具有熱穩定性和易加工性上，液晶性聚合物在熔融時顯示光學各向異性是不可缺少的要素。包含上述構成單元的全芳香族聚酯醯胺，根據構成成分及聚合物中的序列分布，也存在不形成各向異性熔融相的，但有關本發明的聚合物，限於在熔融時顯示光學各向異性的全芳香族聚酯醯胺。
熔融各向異性的性質，採用利用了正交偏振器的常規偏振檢查方法能夠確認。更具體講，熔融各向異性的確認，通過使用Olympus公司制的偏光顯微鏡，並將放置在Lincome公司制熱臺上的試樣熔融，在氮氣氛下以150倍的倍率觀察而可實施。上述聚合物在光學上為各向異性，插入到正交偏振器間時使光透過。當試樣在光學上為各向異性時，例如即使是熔融靜態液體狀態時偏振光也透過。
作為本發明的加工性的指標，液晶性及玻璃轉變溫度被考慮。是否顯示液晶性與熔融時的流動性深深相關，本發明的聚酯醯胺在熔融狀態下顯示液晶性是不可缺少的。
一般地向列型液晶性聚合物在熔點或熔點以上的溫度顯示液晶性，通過進行各種成型加工，接著冷卻到結晶溫度以下，成型品的形狀被固化。可是，本發明的非晶性聚酯醯胺由於不結晶，因此直到樹脂溫度達到玻璃轉變溫度附近為止都不損害流動性，可以說是適合膜、片、吹塑成型等的擠出加工的材料。因此，從成型品的耐熱性、樹脂粒料乾燥工序的高效化等的觀點考慮，玻璃轉變溫度優選為100℃以上。另外，當玻璃轉變溫度高於180℃時，在多層吹塑等中聚酯醯胺與其他樹脂的粘合性變壞，不優選。
而且，優選在比玻璃轉變溫度高80-120℃的溫度下在剪切速度1000sec-1下的熔融粘度為1×106Pa·s以下。進一步優選是1×103Pa·s以下。該熔融粘度通過具備液晶性而大體實現。
其次，本發明的聚酯醯胺可根據使用目的而配合各種的纖維狀、粉粒狀、片狀的無機及有機填充劑。
作為纖維狀填充劑，可列舉出玻璃纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽·氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石之類的矽酸鹽纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維、以及不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等的無機纖維狀物質。特別代表性的纖維狀填充劑是玻璃纖維。另外，聚醯胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等的高熔點有機纖維狀物質也能夠使用。
另一方面，作為粉粒狀填充劑，可列舉出炭黑、石墨、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纖維、玻璃balloon、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、粘土、硅藻土、矽灰石之類的矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁之類的金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂之類的金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇之類的金屬硫酸鹽、還有鐵氧體、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。
另外，作為片狀填充劑，可列舉出雲母、玻璃片、滑石、各種金屬箔等。
舉出有機填充劑的例子，是芳香族聚酯纖維、液晶性聚合物纖維、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺纖維等的耐熱性高強度合成纖維等。
這些無機及有機填充劑能夠使用一種或並用二種或以上。纖維狀填充劑和粒狀或片狀填充劑的並用特別在兼備機械強度和尺寸精度、電性質等上是優選的組合。無機填充劑的配合量，相對於全芳香族聚酯醯胺100重量份是120重量份以下、優選是20-80重量份。
在使用這些填充劑時，如果必要可使用施膠劑或表面處理劑。
另外，也可以在不損害本發明企望的目的的範圍向本發明的聚酯醯胺進一步輔助地添加其他的熱塑性樹脂。
舉出在該場合使用的熱塑性樹脂的例子，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的由芳香族二羧酸和二醇等構成的芳香族聚酯、聚縮醛(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚苯硫醚、氟樹脂等。另外，這些熱塑性樹脂能夠混合2種或以上使用。
在本發明中得到的包含特定構成單元的在熔融時顯示各向異性的全芳香族聚酯醯胺及其組合物，由於在熔融狀態下的粘度高，因此製成吹塑成型及熔融拉伸加工容易，效率好且經濟地加工，保持液晶性聚酯醯胺的優異物性的吹塑製品(特別是油箱等汽車相關部件)、膜或片及纖維是可能的。
另外，從具有優異的拉伸性、且與異種聚合物的粘合性優異這一特徵看，特別優選用於和其他聚合物形成的多層膜或多層片、和其他聚合物形成的多層吹塑製品。在此使用的其他聚合物不被特別限制，聚烯烴、特別是高密度聚乙烯是合適的。
實施例以下用實施例更詳細說明本發明，但本發明不被這些實施例限定。實施例中的物性測定方法如下。
用差示掃描熱量分析裝置(Perkin-Elmer公司制的DSC7)在20℃/分的升溫條件下測定。
在溫度250℃、剪切速度1000sec-1的條件下，使用內徑1mm、長20mm的銳孔用東洋精機制的Capillograph測定。
使用內徑1mm、長20mm的銳孔測定在溫度250℃、剪切速度36sec-1的條件下從銳孔排出的聚合物斷裂時的牽引速度(m/min)。該值成為拉伸性的指標。
將三井化學制Admer NF518的100μm厚片材作為被粘合材料，在220℃的溫度下進行熱板熔合後，切取15mm寬的剝離試驗片，測定最大剝離強度。
實施例1在具備攪拌機、回流柱、單體投入口、氮導入口、減壓/流出管線的聚合容器中裝進以下的原料單體、金屬催化劑(相對於生成樹脂以K+為基準計是30ppm)、醯化劑(氨基和羥基的合計當量的1.02倍)，開始氮置換。
(A)4-羥基苯甲酸59.22g(20摩爾％)(B)2-羥基-6-萘甲酸161.38g(40摩爾％)(C)乙醯氧基-4-氨基苯酚71.23g(20摩爾％)(D)間苯二甲酸64.81g(20摩爾％)乙酸鉀催化劑22.5mg乙酸酐178.6g。
裝進原料後，將反應體系的溫度升至140℃，在140℃使之反應1小時。其後，再用3.3小時升溫到330℃，然後用20分鐘減壓到10Torr(即1330Pa)，一邊蒸餾出乙酸、過剩的乙酸酐、其他低沸點成分一邊進行熔融聚合。攪拌扭矩達到規定的值之後，導入氮，從減壓狀態經由常壓達到加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物。
接著，使用熱壓機在230℃的溫度製作100μm厚的片，作為粘合試驗的評價試樣。
表1表示出此結果。
比較例1原料單體的種類、裝料量如下，除此以外與實施例1同樣地進行聚合。表2表示出此結果。
(A)4-羥基苯甲酸82.69g(30摩爾％)(B)2-羥基-6-萘甲酸112.65g(30摩爾％)(D)間苯二甲酸66.3g(20摩爾％)4，4』-聯苯酚(biphenol)74.31g(20摩爾％)乙酸鉀催化劑22.5mg乙酸酐178.6g。
實施例2-10、比較例2-6原料單體的種類、裝料量見表1-2所示，除此以外與實施例1同樣地進行聚合。表1-2表示出這些結果。關於比較例3、4，熔點高，在上述實施條件下不能測定熔融粘度等。關於比較例5，不能聚合樹脂。
表1
表2
HBA4-羥基苯甲酸HNA2-羥基-6-萘甲酸TA對苯二甲酸IA間苯二甲酸BP4，4』-聯苯酚APAP乙醯氧基-4-氨基苯酚*1)不熔融，不能測定。
*2)在270℃製作膜，將熔合溫度變更成270℃，除此以外與實施例1同樣地測定粘合強度，但Admer NF518發泡，不能測定。
實施例11吹脹膜的製造將實施例8的聚合物使用雙軸擠出機(池貝鐵鋼(株)制的PCM30)在料筒溫度230℃、擠出量8kg/h、轉速150rpm下進行熔融混煉，造粒。
接著在東洋精機制的LABOPLASTMILL上安裝模頭-芯間隙0.7mm、Φ25mm的模頭，在樹脂溫度230℃、模頭溫度230℃下製作吹脹膜。此時，一邊調節樹脂擠出量、牽引速度、以及鼓風機風量，一邊在能夠穩定地制膜的範圍內最大限度地薄壁化，求出膜厚和模頭-芯間隙之比，作為拉伸性的指標。
表3
比較例7除了將料筒溫度定為280℃以外，將比較例3的聚合物與實施例8同樣地進行熔融混煉，造粒，仍然試著在樹脂溫度280℃、模頭溫度280℃下製作吹脹膜，但即使調節樹脂擠出量、牽引速度、以及鼓風機風量，也顯著地發生厚度不均勻，因此厚度薄的部分破損，未發現能穩定地制膜的條件。
權利要求
1.一種在軟化流動時顯示光學各向異性的非晶態全芳香族聚酯醯胺，其特徵在於，是使(A)4-羥基苯甲酸、(B)2-羥基-6-萘甲酸、(C)芳香族氨基苯酚、(D)芳香族二羧酸共聚而得到的全芳香族聚酯醯胺，其中(1)(C)芳香族氨基苯酚的比例是7-35摩爾％；(2)原料單體中的折曲性單體的比例是7-35摩爾％；(3)(A)4-羥基苯甲酸與(B)2-羥基-6-萘甲酸的比率((A)/(B))是0.15-4.0；(4)(D)芳香族二羧酸中，間苯二甲酸的比例是35摩爾％以上，(5)在採用20℃/min的升溫速度的DSC測定中未觀察到熔點；(6)玻璃轉變溫度是100-180℃。
2.根據權利要求1所述的非晶態全芳香族聚酯醯胺，其特徵在於，折曲性單體是從具有1，3-亞苯基骨架、2，3-亞苯基骨架以及2，3-萘骨架的單體中選擇的1種或2種或以上。
3.根據權利要求1所述的非晶態全芳香族聚酯醯胺，其特徵在於，折曲性單體是從間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，3-萘二甲酸以及它們的衍生物中選擇的1種或2種或以上的單體。
4.根據權利要求1所述的非晶態全芳香族聚酯醯胺，其特徵在於，折曲性單體是間苯二甲酸。
5.根據權利要求1-4的任1項所述的非晶態全芳香族聚酯醯胺，其特徵在於，(C)芳香族氨基苯酚是對氨基苯酚。
6.由權利要求1-5的任1項所述的非晶態全芳香族聚酯醯胺形成的纖維。
7.由權利要求1-5的任1項所述的非晶態全芳香族聚酯醯胺形成的膜或片材。
8.由權利要求1-5的任1項所述的非晶態全芳香族聚酯醯胺和其他聚合物形成的多層膜或多層片材。
9.根據權利要求8所述的多層膜或多層片材，其中其他聚合物是聚烯烴。
10.由權利要求1-5的任1項所述的非晶態全芳香族聚酯醯胺形成的吹塑製品。
11.由權利要求1-5的任1項所述的非晶態全芳香族聚酯醯胺和其他聚合物形成的多層吹塑製品。
12.根據權利要求11所述的多層吹塑製品，其中其他聚合物是聚烯烴。
13.根據權利要求12所述的多層吹塑製品，其中聚烯烴是高密度聚乙烯。
14.根據權利要求11-13的任1項所述的吹塑製品，其中吹塑製品是油箱。
全文摘要
本發明提供由於具有優異的拉伸性、且與異種聚合物的粘結性優異而很好地用於多層膜、多層吹塑製品等的非晶態全芳香族聚酯醯胺。即，一種非晶態全芳香族聚酯醯胺，是使(A)4－羥基苯甲酸、(B)2－羥基－6－萘甲酸、(C)芳香族氨基苯酚、(D)芳香族二羧酸共聚而得到的全芳香族聚酯醯胺，其中(1)(C)芳香族氨基苯酚的比例是7－35摩爾％；(2)原料單體中的折曲性單體的比例是7－35摩爾％；(3)(A)4－羥基苯甲酸與(B)2－羥基－6－萘甲酸的比率((A)/(B))是0.15－4.0；(4)(D)芳香族二羧酸中，間苯二甲酸的比例是35摩爾％以上，(5)在採用20℃/min的升溫速度的DSC測定中未觀察到熔點；(6)玻璃轉變溫度是100－180℃。
文檔編號C08G69/44GK1705702SQ20038010180
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月21日 優先權日2002年10月21日
發明者中根敏雄, 橫田俊明, 坂本勝利, 鹽飽敏雄 申請人:汎塑料株式會社