多核環氧化合物,由其所得的活性能線固化性樹脂及使用其所得的光固化性·熱固化性樹...的製作方法

2023-05-11 07:06:51

專利名稱：多核環氧化合物,由其所得的活性能線固化性樹脂及使用其所得的光固化性·熱固化性樹 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及含規則重複的相異芳環的線狀新穎多核環氧化合物，及該多核環氧化合物所衍生的多核環氧丙烯酸酯化合物，及含有其的固化性樹脂組合物。
本發明首先涉及，衍生自上述多核環氧化合物或多核環氧丙烯酸酯化合物地線狀且鹼可溶的新穎活性能線固化性樹脂。
進而本發明涉及，使用上述活性能線固化性樹脂的液態，可鹼顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物，及使用其的固化皮膜形成技術。
背景技術：
雙酚A型環氧樹脂所代表的環氧樹脂，因具優良粘附性、耐熱性、耐藥品性、電絕緣性，向來廣泛用於粘著劑、鑄塑劑、層合材、塗料、封裝劑等用途。
關於該環氧樹脂，隨最近電器、半導體產業的發展，有例如耐熱性、韌度、耐水性、耐藥品性等特性的提高的要求，而有為滿足相關特性的種種新穎環氧化合物的提議。
例如，耐熱性優的環氧化合物，有甲酚清漆型環氧樹脂，酚清漆型環氧樹脂等的多核環氧樹脂的提議。但是，這些環氧樹脂，其耐熱性雖確屬優良，因固化時收縮大，伸長小，韌度不足，有易因熱衝擊發生龜裂的缺點。
對此，為消除上述缺點，有於環氧樹脂摻以橡膠成分的方法(日本專利特開昭63-199218號公報)混摻二種環氧樹脂的方法(日本專利第2783116號公報)，聯苯骨架與雙酚骨架的共聚環氧樹脂(日本專利第2789325號公報)等的提議。
然而，以這些方法，目前依然無法提供同時滿足耐熱性及韌度的環氧化合物。
另一方面，已知的固化性、操作性等成形性優的樹脂、有雙酚型樹脂、清漆型環氧樹脂等的多元酚型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸所衍生的環氧(甲基)丙烯酸酯，或不飽和聚酯等的自由基聚合型樹脂，通常，這些樹脂是配合以如苯乙烯等的自由基交聯劑，作為乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂廣泛應用。可是，這些樹脂在高溫下熱穩定性方面未必可達滿意的水準，且固化時收縮大，伸長小，韌度不足，有易因熱衝擊發生龜裂的缺點。
對此，為消除上述缺點，有以改性芳族胺、聚合性交聯劑、及具丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的丁二烯丙烯腈共聚物組成的樹脂組合物(日本專利第2539873號公報)，以改性芳族聚胺及/或改性芳族二胺，環氧化合物，及自由基聚合性交聯劑所組成的樹脂組合物(特開平1-297423號公報)等的提議。然而，這些方法在滿足耐熱性及韌度方面仍多少有所不足。
再者，目前部分消費用印刷電路板及幾乎所有的產業用印刷電路板的焊料抗蝕劑，從高精確度、高密度的觀點，是使用紫外線照射後，以顯影形成圖像，經熱及光照射作最後固化(正式固化)的液狀顯影型焊料抗蝕劑。又從環境問題的顧慮，用稀鹼水溶液作顯影液的鹼顯影型液狀焊料抗蝕劑已成主流。如此的用稀鹼水溶液的鹼顯影型液狀焊料抗蝕劑，有例如特開昭61-24389號公報公開的清漆型環氧化合物與不飽和一元酸的反應產物，以酸酐加成為感光性樹脂，與光聚合引發劑、稀釋劑及環氧化合物所組成的焊料抗蝕劑組合物，以及特開平3-253093號公報公開的清漆型環氧化合物與不飽和一元酸的反應產物，以酸酐加成為感光性樹脂，與光聚合引發劑、稀釋劑、乙烯三嗪或乙烯三嗪與雙氰胺的混合物及三聚氰胺樹脂所組成的焊料抗蝕劑。
但是，此類感光性樹脂，其光固化性及鹼顯影性雖優，然高溫下的熱穩定性仍難謂已達滿意水準，並且，固化時趨於收縮·伸長小韌度差，故有因熱衝擊易起龜裂的缺點。
又，隨近年來電子設備的輕薄短小化，對應於印刷電路板的高密度化，對焊料抗蝕劑亦有高性能化的要求。而且最近，使用引線架及封裝樹脂的所謂的QFP(四邊扁平封裝)、SOP(小外型封裝)等的IC封裝已為所取代，而於印刷電路板的一面施以焊料抗蝕劑，面狀配置焊料等金屬，於另一面將IC晶片以絲焊法或凸塊等直接連接，再以封裝樹脂封裝的IC封裝已出現，即所謂的BGA(球柵陣列封裝)、CSP(晶片尺寸封裝)等。這些封裝較的同大小的QFP等的封裝易於多腳數化、小形化。又，構裝時因球狀焊料的自行對準效果可提高良率，已快速受到採用。
然而，使用以往市售的鹼顯影型焊料抗蝕劑的印刷電路板，封裝的長期可靠性試驗的耐PCT性差，有焊料抗蝕劑皮膜的剝離發生。又，因焊料抗蝕劑的吸溼，封裝構裝時再流動當中內部所吸水分沸騰，於封裝內焊料抗蝕劑的皮膜及周圍產生龜裂，所謂爆玉米花現象是一問題。類此的耐吸溼性及長期可靠性的缺失，不限於上述構裝技術的情況，即使在一般印刷電路板的焊料抗蝕劑，或積累式基板等的多層線路板的層間絕緣層等；其它用途的產品中亦不欲其發生。
本發明鑑於上述現況，其一個目的是提供具均衡的耐熱性及韌度，並且對基材的粘附性、耐水性、耐藥品性、電絕緣性等優良，而具良好的成形性的多核環氧化合物，以及含有其的熱固化性樹脂組合物。
本發明的另一目的是提供，衍生自具如上述優良特性的多核環氧化合物，以活性能線照射固化及熱固化的任一均可的多核環氧丙烯酸酯化合物，及含其的固化性樹脂組合物。
本發明的又一目的是提供，高溫下熱穩定性優良，具均衡的耐熱性及軔性，同時光固化性及鹼顯影性均優的活性能線固化性樹脂。
本發明的又另一目的是提供，維持或提高以往的印刷電路板的焊料抗蝕劑及多層線路板的層間絕緣層等所要求的耐熱性、粘附性、耐無電解電鍍性、電特性、可撓性等特性，並且，可得尤其是IC封裝所要求的耐吸溼性及耐PCT(壓力鍋試驗)性等特性優良的固化皮膜，可對應印刷電路板的高密度化、表面構裝化的可鹼顯影的液狀光固化性·熱固化性樹脂組合物。發明概述
為達上述目的，根據本發明的第一方面，可以提供下述一般式(1)所表示多核環氧化合物(a)，及含其的熱固化性樹脂組合物。
式中，X及Y表示不同芳環，X表示選自聯酚型二環氧丙醚、聯二甲酚型二環氧丙醚、雙酚型二環氧丙醚及萘型二環氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個環氧丙基的芳族環氧化合物的芳環殘基，Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯酚及其衍生物、聯二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個酚羥基的芳族醇的芳環殘基，M表示環氧丙基、甲基環氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數。
如上述的本發明的多核環氧化合物，因是含規則重複的不同芳環的線狀多核環氧化合物，尤其是高軟化點的聯苯骨架及萘骨架、或聯酚骨架及萘骨架的交替共聚的交替共聚型線狀多核環氧化合物，該多核環氧化合物的固化物具均衡的高水準的耐熱性及韌度，對基材的粘附性優，且耐水性、耐藥品性、電絕緣性等優良。
根據本發明的第二方面，可以提供下述一般式(2a)或(2b)所示多核環氧丙烯酸酯化合物(b)及含其的熱固化性樹脂組合物。
式中，X、Y及n同上述，Z是相互無關，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團，Z』是相互無關，表示下述一般式(3』)或(4』)所示的基團。
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示不飽和單羧酸殘基。
如上述的本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物，可通過活性能線的照射而固化，或熱固化，其固化物。具均衡的高水準耐熱性及韌度，對基材的粘附性優，且耐水性、耐藥品性、電絕緣性等優良。
根據本發明的第三方面，可以提供下述一般式(5)所示多核環氧化合物(a』)與含不飽和基的單羧酸(c)的反應產物(b』)，以多元酸酐(d)反應而得的活性能線固化性樹脂。
式中，X』及Y』表示不同的二價芳環，M表示環氧丙基、甲基環氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數。
又根據本發明的第四方面可以提供，含(A)上述活性能線固化性樹脂、(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)光聚合引發劑、及(D)一分子中具二個以上的環氧基的環氧化合物(以下稱多官能環氧化合物)可通過鹼水溶液顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物。
各成分的配合比例不限於特定比例，而對(A)上述活性能線固化性樹脂100質量份，(B)上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物宜用10至60質量份，優選為15至50質量份，(C)上述光聚合引發劑宜用0.1至25重量份，優選為0.5至20質量份，(D)上述多官能環氧化合物宜用10至100質量部，還有於必要時的(E)環氧固化催化劑宜用0.1至20質量部的比例。
本發明的活性能線固化性樹脂，因是含規則重複的不同芳環的線狀多核環氧丙烯酸酯化合物，尤其是高軟化點的聯苯骨架及萘骨架、或聯酚骨架及萘骨架交替共聚的交替共聚型線狀多核環氧丙烯酸酯化合物的多元酸酐加成物，具光固化性、鹼可溶性外，高溫下熱穩定性優，具均衡的高水準的耐熱性及韌度。又，含如此的活性能線固化性樹脂作為光固化性成分的本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可得光固化性、鹼顯影性及對基材的粘附性優，且耐熱性、耐水性、耐無電解電鍍性、耐藥品性、電絕緣性、可撓性、耐PCT性等優良的固化物。附圖的簡要說明


圖1是合成例2所得的多核環氧化合物(a-2)的紅外線吸收圖譜；
圖2是合成例2所得的多核環氧化合物(a-2)的核磁共振圖譜
圖3是合成例8所得的多核環氧丙烯酸酯化合物(b-1)的紅外線吸收圖譜；
圖4是合成例8所得的多核環氧丙烯酸酯化合物(b-1)的核磁共振圖譜；
圖5是合成例14所得的活性能線固化性樹脂(A-1)的紅外線吸收圖譜；而
圖6是合成例14所得的活性能線固化性樹脂(A-1)的核磁共振圖譜。實施發明的最佳方案
本發明人等為達上述目的一再精心探討，結果發現，含規則重複的上述X及Y所表示不同芳環的線狀環氧化合物，尤其是高軟化點的聯苯骨架及萘骨架、或雙酚骨架與萘骨架交替共聚的共聚型線狀環氧化合物中的醇羥基，以環氧滷丙烷反應所得的多核環氧化合物，可導致兼具優良耐熱性及韌度的固化物。
亦即，本發明的多核環氧化合物(a)，因是如下述一般式(1)所表示，含規則重複的不同芳環，可得高機械強度的固化物，又因具線狀構造，更因是與環氧滷丙烷的反應而得的多核環氧化合物，可得高耐熱性的固化物，同時可得對基材的粘附性、耐水性、耐藥品性、電絕緣性、成形性優良的固化物。
式中，X及Y表示不同的芳環，X表示選自聯酚型二環氧丙醚、聯二甲酚型二環氧丙醚、雙酚型二環氧丙醚及萘型二環氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個環氧丙基的芳族環氧化合物的芳環殘基，Y表示選自二羥基萘及其衍生物，聯酚及其衍生物、聯二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個酚羥基的芳族醇的芳環殘基，M表示環氧丙基、甲基環氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數。
上述多核環氧化合物，可用種種方法製造，而尤以使下述一般式(6)所表示的環氧化合物的醇羥基，與環氧滷丙烷反應而得的多核環氧化合物為佳，且較易於製造。
式中，X、Y及n同上述。
更具體的合適樣態是，下述一般式(7a)或(7b)所表示的環氧化合物的醇羥基與環氧滷丙烷反應所得的下述一般式(8a)或(8b)所表示的多核環氧化合物。
式中，R3、R4、R5、R6表示相同或互異的氫原子或碳原子數為1至4的烷基，R7、R8、R9、R10表示相同或互異的氫原子或不同的氫原子、碳原子數為1至4的烷基、次滷素原子，R11、R12表示相同或不同的氫原子、甲基或滷化甲基，M表示環氧丙基、甲基環氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數。
合適樣態的上述一般式(7a)、(7b)、(8a)及(8b)所表示的環氧化合物中，R3至R6均是氫原子或R3至R6均是甲基，且R7至R10均是氫原子，R11及R12均是甲基，另一方面，二價的萘環殘基為1，5-，1，6-，2，6-，或2，7-的取代體。尤為合適的樣態中，上述R3至R6均是甲基，且上述二價的萘環殘基是1，5-，1，6-，或2，6-取代體。
又，上述一般式(6)所表示的環氧化合物，隨數均分子量增大則藉環氧滷丙烷的環氧化收率降低，而本發明對於此點，利用調整作為催化劑的鹼金屬氫氧化物的量，亦可將醇羥基以所欲的比率環氧化。
以下詳細說明本發明的多核環氧化合物。
首先，說明上述一般式(6)、(7a)或(7b)所表示的環氧化合物。
上述一般式(6)所表示的環氧化合物，可用一分子中有二環氧丙基的芳族環氧化合物(下稱二官能芳族環環氧化合物)，及一分子中有二酚羥基的芳族醇(下稱二官能芳族醇)為原料，使用如下述的已知酯化催化劑，在溶劑中或無溶劑下，交互聚合而簡便製造。
上述二官能芳族環氧化合物，適用者有選自具如下述式(A)至(D)所示的芳環的聯酚型二環氧丙醚、聯二甲酚型二環氧丙醚、雙酚型二環氧丙醚及萘型二環氧丙醚所組成組的至少一種二官能芳族環氧化合物。以如此的二官能芳族環氧化合物，與二官能芳族醇行交替共聚，可得固化物的強度、耐熱性、電絕緣性等優良的多核環氧化合物。
式中，R3、R4、R5、R6表示相同或互異的氫原子或碳原子數為1至4的烷基，R7、R8、R9、R10表示相同或互異的氫原子、碳原子數為1至4的烷基或滷素原子，R11、R12表示相同或不同的氫原子、甲基或滷化甲基。
上述聯酚型、聯二甲酚型、雙酚型或萘型二環氧丙醚，可用由例如聯酚化合物、聯二甲酚化合物、雙酚化合物或二羥基萘、與環氧滷丙烷反應所製造者。又，亦可使用市售的環氧化合物，可舉例如，聯酚型二環氧丙醚的日本環氧樹脂(股)制的商品名「Epicote YL-6056」等，聯二甲酚型二環氧丙醚的日本環氧樹脂(股)制的商品名「EpicoteYX-4000」等，雙酚型二環氧丙醚的旭化成環氧(股)制的商品名「Araldite#260」。「Araldite#6071」等的雙酚A型環氧化合物、或大日本油墨化學工業(股)制的商品名「Epiclon 830S」等的雙酚F型環氧化合物、或大日本油墨化學工業(股)制的商品名「EpiclonEXA1514」等的雙酚S型環氧化合物等，萘型二環氧丙醚的大日本油墨化學工業(股)制的商品名「Epiclon HP-4032(D)」等，這些可單獨或二種以上組合使用。
本發明所使用的二官能芳族醇具有其構造特徵的，能提高耐熱性的芳環，可使用具對稱構造或剛直構造者。如此的化合物，可舉例如，1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，8-二羥基萘等的二羥基萘衍生物、聯二甲酚、聯酚等的聯酚衍生物、雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代雙酚等的雙酚衍生物、氫醌、甲基氫醌、三甲基氫醌等的氫醌衍生物，這些可單獨或二種以上組合使用。
上述一般式(6)所表示的環氧化合物中，尤以上述一般式(7a)或(7b)所表示的環氧化合物為佳。該一般式(7a)或(7b)所表示的環氧化合物，可通過聯苯型及/或聯二甲酚型環氧化合物或雙酚型環氧化合物，與1，5-、1，6-、2，6-、2，7-取代體等的至少一種二羥基萘為原料，用醚化催化劑，於溶劑中或無溶劑交互聚合的方法簡便製造。二羥基萘是以使用高軟化點的1，5-、1，6-或2，6-取代體，尤以對稱的1，5-及2，6-取代體為佳。
用於上述一般式(6)及(7a)、(7b)所表示的環氧化合物的合成的催化劑，是以環氧丙基與酚羥基定量反應的膦類、鹼金屬化合物、胺類的單獨或合併使用為佳。其它催化劑因凝膠化的發生而不佳。
膦類者可舉三丁基膦、三苯基膦等的三烷基或三芳基膦、或其與氧化合物的鹽類等。
鹼金屬化合物可舉鈉、鋰、鉀等的鹼金屬的氫氧化物、滷化物、醇化物、醯胺等，這些可單獨或二種以上混合使用。
胺類可舉脂族或芳族的伯、仲、叔、季胺類等，這些可單獨或二種以上組合使用。胺類的具體例子可例舉、三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、二乙胺、三正丙胺、六甲撐四胺、吡啶、溴化四甲銨等。
這些催化劑，相對於上述二官能芳族環氧化合物及二官能芳族醇的總入料量100質量份，以用0.001至1質量份為佳，0.01至1質量份為更佳。其理由是，若催化劑的用量不及0.001質量份，所應所需時間不經濟，另一方面，若超過1質量份，反因反應太快難以控制。
又，二官能芳族環氧化合物與二官能芳族醇的反應，是以在上述催化劑的存在下，於惰性氣體氣流中或空氣中於130至180℃的溫度範圍進行為佳。
其次，說明上述一般式(1)或(8a)、(8b)所表示的本發明的多核環氧化合物。
上述一般式(1)或(8a)、(8b)所表示的本發明的多核環氧化合物，可於如下述的已知溶劑中或無溶劑下，在鹼金屬氫氧化物的存在下，利用上述一般式(6)或(7a)、(7b)的環氧化合物中的醇羥基與環氧滷丙烷的反應而製造。
上述環氧滷丙烷者可用例如，環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧碘丙烷、β-甲基環氧氯丙烷、β-甲基環氧溴丙烷、β-甲基環氧碘丙烷等。
上述一般式(1)及(8a)、(8b)所表示本發明的多核環氧化合物中，環氧滷丙烷的使用量為相對於一般式(6)或(7a)、(7b)中的醇羥基1當量，以0.1倍當量為佳。但若相對於上述羥基1當量，使用超過15倍當量則容積效率差而不佳。
又，溶劑可用二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的質子惰性極性溶劑、甲苯、二甲苯等的芳族烴類等已知溶劑，而其中以質子惰性極性溶劑，尤以二甲亞碸為佳。該溶劑的使用量，以對一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環氧化合物5至300質量％為佳。其理由是，不足5質量％則醇羥基與環氧滷丙烷的反應慢，另一方面，若超過300質量％則容積效率變差。
又，鹼金屬氫氧化物可用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，尤以氫氧化鈉為佳。該鹼金屬氫氧化物的使用量，以對一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環氧化合物中欲予環氧化的醇羥基1當量，在0.5至2倍當量為佳。
上述一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環氧化合物中的醇羥基與環氧滷丙烷的反應溫度，以在20℃以上，較佳者為30℃以上，100℃以下的範圍為佳。其理由是，若反應溫度不足20℃，則反應慢，反應所需時間長，另一方面，若反應溫度超過100℃則多有副反應發生而不佳。
上述一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環氧化合物中的醇羥基與環氧滷丙烷的反應，可於二甲亞碸或季銨鹽等的四級鹼性鹽化合物，或1，3-二甲基-2-咪唑啉及鹼金屬氫氧化物的共存下，經該鹼金屬氫氧化物的量的調整而進行。此時，溶劑可並用甲醇或乙醇等的醇類，甲苯、二甲苯等的芳族烴類、甲基異丁基甲醇、甲基乙基甲酮等的酮類、四氫呋喃等的環狀醚類化合物等。
可用的第四級鹼性鹽化合物的具體例，可舉例如，氯化四甲銨、溴化四丁銨、三甲基甲苯基銨滷化物、碳酸氫四甲銨、苯甲酸四甲銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四甲鏻等。而上述催化劑可單獨或二種以上混合使用。其使用量以對上述上述一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環氧化合物的羥基1當量，在0.001至2當量的範圍為佳。更佳者為在0.05至0.2當量的範圍。不足0.001當量時效果難以顯現，且原料環氧化合物的環氧丙醚基與環氧化合物的羥基反應而高分子量化，故不優選。另一方面，添加超過2當量時，亦不見效果的格外提高。
可如此製得的本發明的多核環氧化合物，數均分子量在400至5000，以500至3000為佳，以500至2000為更佳。該環氧化合物的數均分子量不足400時，所得固化物的韌度不充分，另一方面，若超過5000，則溶劑的溶解性降低而為不佳。
環氧化率可依目的(依所需的物性)適當選擇，以10至100％為適當，以30至90％為佳，以4至80％為更佳。
本發明的多核環氧化合物，可單獨或與其它環氧樹脂組合使用，與通常的環氧樹脂同，可添加固化劑，必要時甚至於固化促進劑，而固化。
環氧樹脂可將以下例示的向來已知的各種環氧樹脂(D)，單獨或二種以上組合使用。
所用固化劑可列舉胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物等。具體例可舉出，二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、二氨基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、亞油精的二聚物與乙二胺合成的聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、酚醛清漆，及這些的改性物，咪唑、BF3-胺絡合物、胍衍生物等。這些固化劑可各予單獨使用，或二種以上組合使用。
固化促進劑可舉出例如，咪唑類、叔胺類、酚類、金屬化合物等。
如此，本發明的多核環氧化合物、固化劑、必要時的固化促進劑等所配合成的環氧樹脂組合物，可用向來已知方法同樣的條件，簡便製成環氧樹脂組合物固化物。例如，混合本發明的多核環氧化合物、固化劑、填充劑及其它添加劑，必要時用擠出機、捏合機或輥筒等充分混煉均勻，得環氧樹脂組合物，將該環氧樹脂組合物熔融後，以鑄塑或傳遞模塑機等成形，再以80至200℃加熱，可得固化物。又，溶解環氧樹脂組合物於溶劑，含浸於玻纖、碳纖、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材，加熱乾燥得膠片，其熱壓成形亦可得固化物。
又，於上述環氧樹脂組合物，必要時可添加無機填充劑或有機填充劑等的種種配合劑。
而本發明的多核環氧化合物、固化劑、及必要時的固化促進劑所配合成的樹脂組合物，可溶於溶劑，調整為適合於塗布方法的粘度。
如此的溶劑，可舉出例如，甲乙酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳族烴類、溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等的二醇醚類醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醇醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯等的醋酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的酯族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑輕油等的石油系溶劑等。這些有機溶劑，可以單獨或二種以上混合使用。
又根據本發明人等的研究發現，將如上述的線狀多核環氧化合物，尤以高軟化點的聯苯骨架與萘骨架，或雙酚骨架與萘骨架交替共聚的交替共聚型線狀多核環氧化合物，以含不飽和基的一元酸(C)反應而得的下述一般式(2a)或(2b)所表示的多核環氧丙烯酸酯化合物(b)，可光固化或熱固化，且因如此的固化處理可導致兼具優良耐熱性及韌
式中，X及Y表示不同芳環，X表示選自聯酚型二環氧丙醚、聯二甲酚型二環氧丙醚、雙酚型二環氧丙醚及萘型二環氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個環氧丙基的芳族環氧化合物的芳環殘基、Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯酚及其衍生物、聯二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個酚羥基的芳族醇的芳環殘基，Z是相互無關，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團，Z』是相互無關，表示下述一般式(3』)或(4』)所示的基團，n表示1至20的整數。
式中，R1表示氫原子或甲基、R2表不飽和一元酸殘基。
亦即，本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物(b)，因含規則重複的上述一般式(2a)或(2b)所表示的不同芳環，是可得高機械強度的固化物，又因呈線狀構造，且因以含不飽和基的一元酸與多核環氧化合物反應，可通過光固化或熱固化得高耐熱性的固化物，同時，可得對基材的粘附性、耐水性、耐藥品性、電絕緣性、成形性優良的固化物者。
更具體的合適樣態為，下述一般式(9a)至(9d)所示的多核環氧丙烯酸酯化合物。
式中，R3至R12，Z及n同上述。
合適的樣態中，或R3至R6均是氫原子，或R3至R6均是甲基、又R7至R10均是氫原子，R11及R12均是甲基，另一方面，二價的萘環殘基是1，5-、1，6-、2，6-、或2，7-取代體。尤為合適的樣態中，上述R3至R6均是甲基，且上述二價的萘環殘基是1，5-、1，6-，或2，6-取代體。
上述一般式(2a)或(2b)所示的多核環氧丙烯酸酯化合物(b)，可將下述一般式(10)所示的多核環氧化合物以含不飽和基的一元酸(c)，於前述有機溶劑的存在下或不存在下，在聚合抑制劑及反應催
式中，X、Y及n同上述，Z1是相互無關的氫原子或上述一般式(4)所示的基團。
為驗證上述一般式(10)所示的多核環氧化合物，以含不飽和基的單羧酸(c)反應可得不飽和多核環氧丙烯酸酯化合物(b)，於上述一般式(10)所示的多核環氧化合物，配合以對該化合物中所含環氧基1摩爾，0.8至1.3摩爾的比例的含不飽和基的單羧酸，在惰性溶劑中或無溶劑，於約60至150℃，較佳者為70至130℃加熱，較佳者為於空氣存在下進行反應。為防止反應中因聚合而凝膠化，以使用甲基氫醌、氫醌等的氫醌類；對苯醌、對甲苯醌等的苯醌類等的已知常用聚合抑制劑為佳。又為縮短反應時間，以使用酯化催化劑為佳。酯化催化劑可用，例如，N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺等的叔胺及其鹽酸鹽或溴酸鹽；氯化四甲銨、氯化三乙基苯甲基銨等季銨鹽對甲苯磺酸等的磺酸二甲亞碸、甲基亞碸等的銨鹽；2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物；三苯膦、三正丁基膦等的膦類；氯化鋰、溴化鋰、氯化亞錫、氯化鋅等的金屬滷化物等已知常用者。惰性溶劑可用，例如，甲苯、二甲苯等。
上述含不飽和基的單羧酸(c)的代表物，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸己內酯加成物等含羥基的丙烯酸酯的不飽和二元醇酐加成物等。其中特佳者為丙烯酸、甲基丙烯酸。這些含不飽和基的單羥酸可單獨或二種以上混合使用。
本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物(b)的數均分子量為400至10,000，以500至7,000為佳，以500至5,000為更佳。環氧化合物的數均分子量不足400時，所得固化物的韌度不充分，另一方面，若超過10,000則於溶劑的溶解度下降而不佳。
本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物，可單獨或與其它環氧樹脂並用，如同一般的環氧化合物，可添加固化劑進而必要時的固化促進劑等使其固化。
環氧樹脂可將以下例示的以往已知的各種環氧樹脂(D)單獨或二種以上組合使用。又固化劑及固化促進劑可用先前例示的以往已知的各種化合物。
又，本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物，可單獨或與其它感光性(甲基)丙烯酸酯化合物並用，如同一般的感光性(甲基)丙烯酸酯時，配合以光聚合引發劑，以活性能線的照射而固化。
其它感光性(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合引發劑，可用以下例示的以往已知的各種感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及光聚合引發劑(C)。
再者，上述多核環氧丙烯酸酯化合物，可單獨或與其它感光性(甲基)丙烯酸酯化合物並用，以有機過氧化物或偶氮化合物等的加熱聚合法、有機過氧化物與促進劑的常溫聚合法使其固化。
有機過氧化物可舉出叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過2-乙基己酸酯、過氧化苯甲醯、過氧化環己酮、過氧化甲乙酮、雙-4-叔丁基環己基過氧二碳酸酯等，這些可單獨或二種以上組合使用。偶氮化合物可將偶氮雙異丁腈等已知物單獨或二種以上組合使用。
促進劑可用鈷、鐵、錳等的辛酸、環烷酸等的多價金屬的鹽類、二甲基苯胺、二乙基苯胺、對甲苯胺、乙醇胺等的有機胺類等已知物，可單獨或二種以上組合使用。
如此，本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物、光聚合引發劑、固化劑，甚至於必要時的固化促進劑等所配合成的環氧丙烯酸酯樹脂組合物，可用向來已知方法同樣的方法簡便製得環氧丙烯酸酯樹脂組合物的固化物。例如，將本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物、固化劑、填充劑及其它添加劑，必要時用擠出機、捏合機、輥筒等充分均勻混合，得環氧丙烯酸酯樹脂組合物，將該組合物熔融後，用鑄塑或傳遞模塑機等成形，再於20至200℃加熱可得固化物。又，溶解環氧丙烯酸酯樹脂組合物，含浸於玻纖、碳纖、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材、加熱乾燥得膠片，其熱壓成形、或以活性能線照射亦可得固化物。
而於上述環氧丙烯酸酯樹脂組合物，必要時可混合以無機或有機填充劑等的種種配合劑。
又，本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物，光聚合引發劑、固化劑，甚至於必要時的固化促進劑等所配合成的環氧丙烯酸酯樹脂組合物，可溶於溶劑，調整為適合於塗布方法的粘度。
又根據本發明人等的研究發現，如上述的含規則重複芳環的線狀環氧化合物，尤以高軟化點的聯苯骨架及萘骨架、或雙酚骨架及萘骨架交互聚合的共聚型線狀環氧化合物中側鏈的醇羥基，於溶劑存在下與環氧滷丙烷反應而得的環氧化合物，以含不飽和基的單羧酸反應，以多元酸酐與所得的環氧丙烯酸酯化合物反應而得的鹼可溶性的活性能線固化性樹脂，高溫下熱穩定性優，具均衡的耐熱性及韌性，且含如此的活性能線固化性樹脂為光固化性成分的樹脂組合物，可導致耐熱性、粘附性、耐無電解電鍍性、電特性、可撓性、吸溼性及耐PCT(壓力鍋試驗)性等特性擾良的固化物。
亦即，本發明的活性能線固化性樹脂(A)，是下述一般式(5)所示多核環氧化合物(a』)以含不飽和基的單羧酸(c)反應，更於所得環氧丙烯酸酯化合物(b』)以多元酸酐(d)反應，而具光固化性及鹼顯影性之物，並是因含規則重複的不同芳環可得高機械強度的固化物，又因具線狀構造可得高耐熱性的固化物，同時可得對基材的粘附性、耐無電解電鍍性、電特性、可撓性、耐吸溼性及耐PCT(壓力鍋試驗)性等優良的固化物之物。
式中，X』及Y』表示互不相同的二價芳環，M表示環氧丙基、甲基環氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數。
以下詳細說明本發明的活性能線固化性樹脂，及使用其的光固化性·熱固化性組合物的各成分。首先說明本發明的活性能線固化性樹脂。
上述一般式(5)所示的多核環氧化合物(a』)是以二官能芳族環氧化合物及二官能芳族醇為原料，如前述，用已知酯化催化劑，在溶劑中或無溶劑下交互聚合，將所得的仲醇羥基以環氧滷丙烷，於二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的質子惰性極性溶劑、甲苯、二甲苯等的芳族烴類等已知溶劑中，在氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的存在下反應而得。二官能芳族環氧化合物及二官能芳族醇者，在上述活性能線固化性樹脂的合成中，固不限於先前例示者，但當然是以使用先前例示的二官能芳族環氧化合物及二官能芳族醇為佳。
其次，於上述一般式(5)所示的多核環氧化合物(a』)以含不飽和基的單羧酸，如前述那樣，在有機溶劑的存在下或不存在下，在氫醌、氧等的聚合抑制劑、及三乙胺等的叔胺、氯化三乙基苯甲基銨等的季銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯膦等的磷化合物等的反應催化劑的共存下，通常於約80至130℃反應，可得多核環氧丙烯酸酯化合物(b』)。
以上述反應生成的環氧丙烯酸酯化合物(b』)的醇羥基，用多元酸酐(d)與之反應可得本發明的活性能線固化性樹脂(A)，而該反應中，多元酸酐(d)的用量，對於上述反應產物中的醇羥基、酐基是以99∶1至1∶9的比例為宜，而酸值範圍宜在50至200毫克/KOH/克，以50至120毫克KOH/克為佳。活性能線固化性樹脂(A)的酸值低於50毫克KOH/克時，鹼水溶液的溶解性差，形成的塗膜難以顯影。另一方面，若高於200毫克KOH/克，不依曝光條件連曝光部的表面亦致顯影而不佳。
反應是在前述有機溶劑的存在下或不存在下，於氫醌、氧等聚合抑制劑的存在下，通常在約50至130℃進行。此時若必要，亦可添加三乙胺等叔胺、氯化三乙基苯甲基銨等的季銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯膦等的磷化合物等作為催化劑。
上述多元酸酐，可例舉甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐，降冰片烯二酸酐、3，6-甲橋四氫鄰苯二甲酸酐、甲基甲橋四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等的脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐等的脂族或芳族二元酸酐、或聯苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等的脂族或芳族四元酸二酐，這些可以一種或二種以上使用。其中是以脂環式二元酸酐為特佳。
本發明的活性能線固化性樹脂(A)的數均分子量在400至10,000，以500至7,000為佳，以500至3,000為更佳。活性能線固化性樹脂的數均分子量不及400時，所得的固化物韌度不充分，另一方面，若超過10,000，則於溶劑的溶解性下降而不佳。
本發明的可鹼顯影光固化性·熱固化性樹脂組合物，除上述活性能線固化性樹脂(A)外，亦可含作為感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的一分子中有一個以上的(甲基)丙烯醯氧基，在室溫為液體、固體或半固態的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。這些感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的使用目的，在提高組合物的光反應性。室溫為液狀的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，除提高組合物的光反應性以外，亦可達有助於將組合物調整為適合各種塗布方法的粘度，及於鹼水溶液的溶解性的效果。但是，若大量使用室溫下為液狀的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，則無法獲致所形成的塗膜的指觸乾燥性，而塗膜的特性亦趨於惡化之故，大量使用並不佳。感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的配合量，對於上述活性能線固化性樹脂(A)100質量份(以固體成分計，下同)在10至60質量份，以15至50質量份為佳。
上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出例如，丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等的含羥基的丙烯酸酯類；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等的水溶性丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的多官能醇的多官能聚酯丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷、氫化雙酚A等的多官能醇或雙酚A、聯酚等的多官能酚的氧化乙烯加成物(氧化丙烯加成物的丙烯酸酯類上述含羥基的丙烯酸酯的異氰酸酯改性物的多官能或單官能聚氨酯丙烯酸酯；雙酚A二環氧丙醚、氫化雙酚A二環氧丙醚或酚醛清漆型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物的環氧丙烯酸酯類、及對應於上述丙烯酸酯類的甲基丙烯酸酯類等，這些可以單獨或二種以上組合使用。這些之中，是以一分子中有二個以上的(甲基)丙烯醯氧基的多官基(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。
上述光聚合引發劑(C)，可舉出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等的苯偶姻及苯偶姻烷基醚類；乙醯苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1，1-二氯乙醯苯等的乙醯苯類2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉氨基丙酮-1，2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、N，N-二甲氨基乙醯苯等的氨基乙醯苯類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯化蒽醌等的蒽醌類2，4-二甲基硫蒽酮、2，4-二乙基硫蒽酮、2-氯硫蒽酮、2，4-二異丙基硫蒽酮等硫蒽酮類；乙醯酮縮二甲醇、苯甲基二甲基縮酮等的縮酮類；苯甲基過氧化物、異丙苯過氧化物等的有機過氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑等的硫醇化合物；2，4，6-三-S-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基碸等有機滷化物；二苯甲酮、4，4』-雙二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮類或咕噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲基苯基膦氧化物等。
這些已知常用的光聚合引發劑，可單獨或二種以上混合使用，可進而加用N，N-二甲氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類等的光引發助劑。又，亦可添加在可見光範圍有吸收的CGI-784等(汽巴特用化學品公司制)的二茂鈦化合物等，以促進光反應。尤佳的光聚合引發劑有2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉氨基丙酮-1，2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁-1-酮等，但非特定於這些，只要在紫外線或可見光的範圍有吸收，而使(甲基)丙烯醯基等不飽和基作自由基聚合者，不限於光聚合引發劑、光引發助劑、可單獨或多數並用。
上述光聚合引發劑的用量(用光引發助劑時則為其合計量)，對上述活性能線固化性樹脂(A)100質量份宜在0.1至25質量份，以0.5至20質量份為佳。光聚合引發劑的配合量少於上述範圍時，活性能線的照射亦無法固化，或必須延長照射時間，難以獲致恰當的塗膜物性。另一方面，光聚合引發劑的添加量多於上述範圍，光固化性亦無變化，經濟上不佳。
又，本發明的光固化性·熱固化性組合物，為將上述活性能線固化性樹脂(A)及感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)溶解，並將組合物調整為適於塗布方法的粘度，可用先前例示的有機溶劑單獨或組合二種以上予以配合。
上述多官能環氧化合物(D)，具體可舉出日本環氧樹脂(股)制的Epicote 828、Epicote 834、Epicote 1001、Epicote 1004，大日本油墨化學工業(股)制的Epicolon 840、Epicolon 850、Epiclon 1050、Epiclon2055，東都化成(股)制的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，道爾化學公司制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、A.E.R.664，汽巴特用化學品公司制的Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite YG 260，住友化學工業(股)制的Sumi Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業(股)制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均屬商品名)的雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)制的Epicote YL903，大日本油墨化學工業(股)制的Epotote YDB-400、YDB-500，道爾化學公司制的D.E.R.542，汽巴特用化學品公司制的Araldite 8011，住友化學工業(股)制的Sumi Epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業(股)制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)的溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)制的Epicote 152、Epicote 154，道爾化學公司制的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學工業(股)制的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，東都化成(股)制的Epotote YDCN-701、YDCN-704，汽巴特用化學品公司制的Araldite ECN 1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN 1299、Araldite XPY 307，日本化藥(股)制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306；住友化學工業(股)制的Sum Epox ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業(股)制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)的清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業(股)制的Epicolon 830，日本環氧樹脂(股)制的Epicote 807，東都化成(股)制的Epitote YDF-170、YDF-175、YDF-2004汽巴特用化學品公司制的Araldite XPY306等(均為商品名)的雙酚F型環氧樹脂；東都化成(股)制的Epocote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等的氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)制的Epicote 604，東都化成(股)制的Epotote YH-434，汽巴特用化學品公司制的Araldite MY720，住友化學工業(股)制的Sumi Epoxy ELM-120等(均為商品名)的環氧丙胺型環氧樹脂；汽巴特用化學品公司制的Araldite CY-350(商品名)等的海因型環氧樹脂；Daicel化學工業(股)制的Celoxide 2021，汽巴特用化學品公司制的Araldite CY175、CY179等(均為商品名)的脂環式環氧樹脂日本環氧樹脂(股)制的YL-933、道爾化學公司制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)的三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等的聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂，或其混合物；日本化藥(股)制EBPS-200、旭電化工業(股)制EPX-30、大日本油墨化學工業(股)制的EXA-1514(商品名)等的雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)制的Epicote 157S(商品名)等的雙酚A型清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)制的Epicote YL-931汽巴特用化學品公司制的Araldite 163等(均為商品名)的四羥苯基乙烷型環氧樹脂；汽巴特用化學品公司制的Araldite PT810，日產化學工業(股)制的TEPIC等(均為商品名)的雜環式環氧樹脂；日本油脂(股)制Blenmer-DGT等的二環氧丙基酞酸酯樹脂；東都化成(股)制ZX-1063等的四環氧丙基二甲酚乙烷樹脂新日鐵化學(股)制ESN-190、ESN-360，大日本油墨化學工業(股)制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含萘基的環氧樹脂，大日本油墨化學工業(股)制HP-7200、HP-7200H等的具二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂(股)制CP-50S、CP-50M等的環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚類環氧樹脂；以至於環己基馬來醯亞胺及環氧丙基甲基丙烯酸酯的共聚環氧樹脂等，但不限於這些。這些環氧樹脂可單獨或二種以上並用。其中尤以聯酚型或聯二甲酚型環氧樹脂、或其混合物為佳，使用其它環氧樹脂時、亦以對組合物中上述活性能線固化性樹脂(A)100質量份，含5質量份以上的比例為佳。
如上述的多官能環氧樹脂(D)，因熱固化，可提高焊料抗蝕劑的粘附性、耐熱性等特性。其配合量，對上述活性能線固化性樹脂(A)100質量份，在10質量份以上、100質量份以下即可，以25至60質量份為佳。多官能環氧化合物(D)的配合量不足10質量％時，固化皮膜的吸溼性高、耐PCT性易降低，且焊料耐熱性、耐無電解電鍍性易於降低。另一方面，若超過100質量份，塗膜的顯影性及固化皮膜的耐無電解電鍍性惡化，且耐PCT性也變差。
上述固化催化劑(E)可舉例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰胺乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰胺乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；雙氰胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲基胺等的胺化合物、己二酸醯肼、癸二酸醯肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化物等，而市售者有例如四國化成(股)制的2MZ-A、2M2-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)，Sunapro公司制的U-CAT3503X、U-CAT3502X(均為二甲胺的封端異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。不特定於此，只要是環氧樹脂的固化催化劑、或促進環氧基與羧基的反應者即佳，可單獨或二種以上混合使用。又，亦可用具粘附性賦予機能的胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物等的5-三嗪衍生物，較佳者為並用這些粘附性賦予性化合物及上述固化催化劑。上述固化催化劑的配合量以通常的比例量即可，例如對上述活性能線固化性樹脂(A)100重量份，在0.1至20質量份，以0.5至1 5.0質量份為佳。
於本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，必要時可更以硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、不定形氧化矽、結晶氧化矽、熔融氧化矽、球狀氧化矽、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等已知常用的無機填充劑單獨或二種以上配合。使用目的在抑制這些塗膜的固化收縮，提高粘附性、硬度等特性。無機填充劑的配合量，上述活性能線固化性樹脂(A)每100質量份為10至300質量份，較佳者為30至200質量份。
本發明的組合物，必要時可更配合以酞菁藍、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等已知常用著色劑、氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、1，2，3-苯三酚、吩噻嗪等已知常用的熱聚合抑制劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土等已知常用的增粘劑、矽酮系、氟系、高分子系等的消泡劑及/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑等已知常用添加劑類。
具以上組成的本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可於必要時稀釋而調整為適於塗布方法的粘度，將之於例如，經已形成電路的印刷電路板的網版印刷法，簾塗法、噴塗法、輥塗法等塗布，於例如約60至100℃的溫度將組合物中所含有機溶劑揮發乾燥，形成無龜裂塗膜。其後，透過形成有圖樣的光罩以活性能線作選擇性曝光，未曝光部份以稀鹼水溶液顯影可形成抗蝕劑圖樣，更於活性能線的照射後以加熱固化或加熱固化後以活性能線照射，或僅加熱固化後作最終固化(正式固化)，形成耐熱性、粘附性、耐無電解電鍍性、電特性、可撓性、耐吸溼性及耐PCT(壓力鍋試驗)性優的固化皮膜(焊料抗蝕劑皮膜)。
上述鹼水溶液，可用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。
又，為作光固化的照射光源，合適者有低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬滷化物燈等。此外，亦可用雷射等作為活性能線。
以下用實施例及比較例具體說明本發明，但以下實施例僅以例示本發明為目的，不用以限定本發明。又，以下的「份」及「％」，除另指明外均是以質量為準。合成例1
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入1，5-二羥基萘169份，及環氧當量194克/當量的3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二羥基聯苯二環氧丙醚1130份，在氮氣中攪拌下於120℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內的溫度升溫至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量402克/當量的環氧化合物(1)。其次，將燒瓶內的溫度冷卻至70℃以下，加入環氧氯丙烷1922份，二甲亞碸1690份，攪拌下升溫至70℃並保持。其後，分散於90分鐘加入96％氫氧化鈉114份。添加後再反應3小時。反應結束後，將過剩的環氧氯丙烷及二甲亞碸的大半於120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產鹽及二甲亞碸的反應產物溶解於甲基異丁基甲酮作水洗。其後，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環氧當量304克/當量的多核環氧化合物(a-1)。所得多核環氧化合物(a-1)，若從環氧當量計算，則上述一般式(7a)中的醇羥基1.76個中有0.79個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率為45％。合成例2
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入1，5-二羥基萘232份，及環氧當量194克/當量的3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二羥基聯苯二環氧丙醚1067份，在氮氣中攪拌下於120℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內的溫度升溫至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量544克/當量的環氧化合物(2)。其次，將燒瓶內的溫度冷卻至70℃以下，加入環氧氯丙烷1839份，二甲亞碸1690份，攪拌下升溫至70℃並保持。其後，分散於90分鐘加入96％氫氧化鈉159份。添加後再反應3小時。反應結束後，將過剩的環氧氯丙烷及二甲亞碸的大半於120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產鹽及二甲亞碸的反應產物溶解於甲基異丁基甲酮作水洗。其後，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環氧當量376克/當量的多核環氧化合物(a-2)。所得多核環氧化合物(a-2)，若從環氧當量計算，則上述一般式(7a)中的醇羥基2.28個之中約1.05個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率為46％。而本合成例所得的多核環氧化合物(a-2)的紅外線吸收圖譜(用傅立葉轉換紅外分光光度計FT-IR測定)及核磁共振圖譜(溶劑CDCl3，基準物質TMS(四甲基矽烷))各示於圖1及圖2。合成例3
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入1，5-二羥基萘274份，及環氧當量194克/當量的3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二羥某聯苯二環氧丙醚1025份，在氮氣中攪拌下於120℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內的溫度升溫至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量723克/當量的環氧化合物(3)。其次，將燒瓶內的溫度冷卻至70℃以下，加入環氧氯丙烷1779份，二甲亞碸1690份，攪拌下升溫至70℃並保持。其後，分散於90分鐘加入96％氫氧化鈉192份。添加後再反應3小時。反應結束後，將過剩的環氧氯丙烷及二甲亞碸的大半於120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產鹽及二甲亞碸的反應產物溶解於甲基異丁基甲酮作水洗。其後，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環氧當量458克/當量的多核環氧化合物(a-3)。所得多核環氧化合物(a-3)，若從環氧當量計算，則上述一般式(7a)中的醇羥基2.93個中約1.32個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率為45％。合成例4
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入2，6-二羥基萘169份，及環氧當量194克/當量的3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二羥基聯苯二環氧丙醚1130份，在氮氣中攪拌下於120℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內的溫度升溫至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量371克/當量的環氧化合物(4)。其次，將燒瓶內的溫度冷卻至70℃以下，加入環氧氯丙烷1952份，二甲亞碸1690份，攪拌下升溫至70℃並保持。其後，分散於90分鐘加入96％氫氧化鈉231份。添加後再反應3小時。反應結束後，將過剩的環氧氯丙烷及二甲亞碸的大半於120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產鹽及二甲亞碸的反應產物溶解於甲基異丁基甲酮作水洗。其後，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環氧當量267克/當量的多核環氧化合物(a-4)。所得多核環氧化合物(a-4)，若從環氧當量計算，則上述一般式(7a)中的醇羥基1.65個中有0.99個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率為60％。合成例5
除96％氫氧化鈉的使用量為58份以外，其它與合成例4同樣地得到環氧當量309克/當量的多核環氧化合物(a-5)。所得多核環氧化合物(a-5)，若從環氧當量計算，則上述一般式(7a)中的醇羥基1.65個中有0.50個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率為30％。合成例6
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的反應容器，加入羥基當量80克/當量的1，5-二羥基萘224.2份，及日本環氧樹脂(股)制環氧當量189克/當量的雙酚A型環氧化合物(商品名「Epicote828」)1075.8份，在氮氣中攪拌下於110℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將反應容器內的溫度升溫至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量452克/當量的環氧化合物(6)。
其次，將反應容器內的溫度冷卻至40℃，加入環氧氯丙烷1920份，甲苯1690份溶解後，添加溴化四甲銨70份，攪拌下升溫至60℃並保持。其後，於60分鐘連續滴入48％氫氧化鈉水溶液364份。滴入後再反應6小時。反應結束後，將過剩的未反應環氧氯丙烷及甲苯的大半減壓蒸餾回收，將含副產鹽及甲苯的反應產物溶於甲基異丁基甲酮作水洗。將有機溶劑層及水層分離後，從有機溶劑層以減壓蒸餾餾出甲基異丁基甲酮，得到環氧當量277克/當量的多核環氧化合物(a-6)。所得多核環氧化合物(a-6)，若從環氧當量計算，則環氧化合物(6)中醇羥基1.98個中約1.59個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率約為80％。合成例7
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及，溫度計的反應容器，加入羥基當量80克/當量的1，5-二羥基萘219.2份，及日本環氧樹脂(股)制環氧當量192克/當量的聯二甲酚型環氧化合物(商品名「Epicote YX4000」)1080.8份，在氮氣中攪拌下於110℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將反應容器內的溫度升溫至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量451克/當量的環氧化合物(7)。
其次，將反應容器內的溫度冷卻至40℃，加入環氧氯丙烷1899份，甲苯1690份溶解後，添加溴化四甲銨69份，攪拌下升溫至60℃並保持。其後，於60分鐘連續滴入48％氫氧化鈉水溶液360份。滴入後再反應6小時。反應結束後，將過剩的未反應環氧氯丙烷及甲苯的大半以減壓蒸餾回收，將含副產鹽及甲苯的反應產物溶解於甲基異丁基甲酮作水洗。將有機溶劑層及水層分離後，以減壓蒸餾從有機溶劑層餾出甲基異丁基甲酮，得到環氧當量278克/當量的多核環氧化合物(a-7)所得多核環氧化合物(a-7)，若從環氧當量計算，則環氧化合物(7)中醇羥基1.95個之中約1.56個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率約為80％。實施例1至7及比較例1至4
實施例1至7是各用上述合成例1至7中合成的多核環氧化合物(a-1)至(a-7)，而比較例1至4各用上述合成例1至4所得的環氧化合物(1)至(4)以表1所示比例配合酚樹脂(酚醛清漆，羥基當量106克/當量)，固化促進劑(2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑，簡稱PDMI)及溶劑(卡必醇醋酸酯)，以三輥機混煉得到熱固化性樹脂組合物。
表1
將上述各實施例及比較例的組合物於80℃，30分鐘，再於180℃，1小時固化，測定玻璃轉變點，拉伸強度、伸長率、拉伸彈性率、吸水率、電絕緣性、鉛筆硬度，並評估粘附性、耐酸性、耐鹼性。
各物性的評價是以如下方法進行。
於預先水洗·乾燥的特氟隆板以網版印刷塗布上述各實施例及比較例的組合物，於熱風循環式乾燥爐以80℃乾燥40分鐘。冷卻至室溫後，以曝光量50毫焦耳/平方釐米的條件曝光，於熱風循環式乾燥爐以180℃固化60分鐘。冷卻至室溫後，從特氟隆板剝下固化塗膜，得評估樣本。以DMA法測定該樣本的玻璃轉變點。
依JIS K 7127求出。
依JIS K 5400求出。
依JIS D 0202以目視判定。判定標準如下。
○全無剝落可見者
△僅只輕微剝落者
×完全剝落者
將上述各實施例及比較例的組合物，於IPC B-25的梳型電極B試片，用Pilot精工(股)制輥塗機全面塗布，於80℃以30分鐘，再於180℃以1小時固化，製成評估基板。施加DC500伏特的偏壓於該梳型電極，測定絕緣電阻值。
同電絕緣性用的評估基板，於20℃10容量％硫酸水溶液浸泡30分鐘後取出，綜合判定塗膜的狀態及粘附性。判定標準如下。
○無可見變化者
△僅只輕微變化者
×塗膜脹起或膨潤脫落者<耐鹼性試驗)
除10容量％硫酸水溶液換成10容量％氫氧化鈉水溶液外，同耐酸性試驗作評價。
所得結果示於表2。
表2
由表2所示結果可知，得自本發明的多核環氧化合物的固化物，玻璃轉變溫度高，機械強度優，具吸水率、粘附性、電絕緣電阻、硬度、耐藥品性等亦優的特性。相對於此，得自比較例的芳族環氧化合物的固化物，玻璃轉變點低，吸水率、硬度等差。合成例8
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入1，5-二羥基萘169份，及環氧當量194克/當量的3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二羥基聯苯二環氧丙醚1130份，在氮氣中攪拌下於120℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內的溫度升溫至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量350克/當量的環氧化合物(8)。其次將燒瓶內溫度冷卻至70℃，以下，加入環氧氯丙烷2080份，二甲亞碸1690份，攪拌下升溫至70℃並予保持。其後，分散於90分鐘添加96％氫氧化鈉180份。添加後再反應3小時。反應結束後，將過剩的環氧氯丙烷及二甲亞碸的大半於120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產鹽及二甲亞碸的反應產物溶解於甲基異丁基甲酮作水洗。其後，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環氧當量262克/當量的多核環氧化合物(a-8)。所得多核環氧化合物(a-8)，若從環氧當量計算，則一般式(7a)中醇羥基1.57個中約0.86個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率為55％。
其次，將多核環氧化合物(a-8)471份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解並加入甲基氫醌0.46份，及三苯膦1.38份，於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸129份，反應16小時。以下，該反應溶液稱作b-1清漆。而本合成例所得的多核環氧丙烯酸酯化合物(b-1)的紅外線吸收圖譜(用傅立葉轉換紅外分光光度計FT-IR測定)及核磁共振圖譜(溶劑CDCl3，基準物質TMS(四甲基矽烷)，各示於圖3及圖4。合成例9
將合成例8所得的多核環氧化合物(a-8)528份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸72份，反應16小時。以下稱此反應溶液為b-2清漆。合成例10
將合成例3所得的多核環氧化合物(a-3)518份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸82份，反應16小時。以下稱此反應溶液為b-3清漆。合成例11
將合成例4所得的多核環氧化合物(a-4)473份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸127份，反應16小時。以下稱此反應溶液為b-4清漆。合成例12
將合成例6所得的多核環氧化合物(a-6)277份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯233份加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸72份，反應16小時。以下稱此反應溶液為b-6清漆。比較合成例1
將甲酚清漆型環氧樹脂(Epiclon N-695，大日本油墨化學工業(股)制，環氧當量220克/當量)527份，置入配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯300份加熱溶解，加入氫醌0.46份及三苯膦1.38份。將該混合物於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸173份，反應16小時。以下稱此反應溶液為b』-17清漆。比較合成例2
將甲酚清漆型環氧樹脂(Epiclon N-695，大日本油墨化學工業(股)制，環氧當量220克/當量)602份，置入配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯300份加熱。溶解，加入氫醌0.46份及三苯膦1.38份。將該混合物於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸98份，反應16小時。以下稱此反應溶液為b』-2清漆。比較合成例3
將酚醛清漆型環氧樹脂(EPPN-201，日本油化藥(股)制，環氧當量190克/當量)508份，置入配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯300份加熱溶解，加入氫醌0.46份及三苯膦1.38份。將該混合物於95至105℃加熱，緩漫滴入丙烯酸192份，反應16小時。以下稱此反應溶液為b』-3清漆。比較合成例4
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入雙酚A 313份及雙酚A型環氧樹脂(Epiclon-840，大日本油墨化學工業(股)制，環氧當量180克/當量)987份，在氮氣中攪拌下於120℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內的溫度升至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量475克/當量的環氧化合物(g)。其次將燒瓶內的溫度冷卻至70℃以下，加入環氧氯丙院1851份，二甲亞碸1690份，攪拌下升溫至70℃並保持。其後，分散於90分鐘添加96％氫氧化鈉110份。添加後再反應3小時。反應結束後，將過剩的環氧氯丙烷及二甲亞碸的大半於120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產鹽及二甲亞碸的反應產物溶解於甲基異丁基甲酮作水洗。其後，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環氧當量336克/當量的環氧化合物(h)。所得的環氧化合物(h)，若從環氧當量計算，則一般式(6)(其中X＝Y)中醇羥基2.00個中約0.9個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率為45％。
其次，將環氧化合物(h)494份置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸106份，反應16小時。以下稱此反應溶液為b』-4清漆。實施例8至13及比較例5至8
將表3所示的使用上述合成例8至13及比較合成例1至4所得的各清漆的配合成分，以三輥機混煉，得光硬性及熱固化性樹脂組合物。
表3
將上述各實施例及比較例的組合物於80℃乾燥30分鐘，以曝光量500毫焦耳/平方釐米的條件曝光、固化，並於有關實施例9及比較例6曝光後，於150℃固化1小時，以上述同樣方法測定玻璃轉變點、拉伸彈性率、拉伸強度、伸長率、吸水率、鉛筆硬度、電絕緣電阻，並評估粘附性、耐酸性、耐鹼性。評估結果示於表4。
表4
從表4所示的結果可知，得自本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物的固化物有高玻璃轉變點，機械強度優，並且吸水率、粘附性、電絕緣電阻、硬度、耐藥品性等優良的特性。相對於此，得自比較例的芳族環氧丙烯酸酯化合物的固化物，其玻璃轉變點、吸水率、硬度等差。合成例14
將合成例8所得的多核環氧化合物(a-8)341份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，反應溶解，加入甲基氫醌0.46份，及三苯膦1.38份，於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸94份，反應16小時。將該反應產物冷卻至80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐166份，反應8小時。反應中以電位差滴定測定反應液的氧化、全氧化。以所得加成率作追蹤，以及反應率95％以上為終點。如此而得的含羥基活性能線固化性樹脂，固體物的酸值在102毫克KOH/克。以下稱此反應溶液為A-1清漆。而本合成例所得的含羧基活性能線固化性樹脂(A-1)的紅外線吸收圖譜(用傅立葉紅外分光光度計FT-IR測定)及核磁共振圖譜(溶劑CDCl3，基準物質TMS(四甲基矽烷))各示於圖5及圖6。合成例15
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入1，5-二羥基萘203份，及雙酚A型環氧樹脂(Epiclon-840，大日本油墨化學工業(股)制，環氧當量180克/當量)1097份，在氮氣中攪拌下於120℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內的溫度升溫至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量365克/當量的環氧化合物(15)。其次，將燒瓶內的溫度冷卻至70℃以下，加入環氧氯丙烷2058份，二甲亞碸1690份，攪拌下升溫至70℃並保持。其後，分散於90分鐘添加96％氫氧化鈉122份。添加後再反應3小時。反應結束後，將過剩的環氧氯丙烷及二甲亞碸的大半於120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產鹽及二甲亞碸的反應產物溶解於甲基異丁基甲酮作水洗。其後，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環氧當量275克/當量的多核環氧化合物(a-15)。所得的多核環氧化合物(a-15)，若從環氧當量計算，則上述一般式(7b)中醇羥基1.71個中約0.82個環氧化。因此，醇式經基的環氧化率為48％。
其次，將多核環氧化合物(a-15)347份置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸91份，反應16小時。將該反應產物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐163份，反應8小時。反應中以電位差滴定測定反應液的氧化、全氧化而以所得的加成率作追蹤，以反應率95％以上為終點。如此而得的含羧基的活性能線固化性樹脂，其固體物的酸值為100毫克KOH/克。以下稱此反應溶液為A-2清漆。合成例16
於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入雙酚A222份及環氧當量194克/當量的3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二羥基聯苯二環氧丙醚1078份，在氮氣中攪拌下於120℃溶解。其後，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內的溫度升溫至150℃，一面保持於150℃一面反應約90分鐘，得到環氧當量360克/當量的環氧化合物(16)。其次，將燒瓶內的溫度冷卻至70℃以下，加入環氧氯丙烷1877份，二甲亞碸1690份，攪拌下升溫至70℃並保持。其後，分散於90分鐘添加96％氫氧化鈉111份。添加後再反應3小時。反應結束後，將過剩的環氧氯丙烷及二甲亞碸的大半於120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾)，將含副產鹽及二甲亞碸的反應產物溶解於甲基異丁基甲酮作水洗。其後，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環氧當量276克/當量的多核環氧化合物(a-16)。所得的多核環氧化含物(a-16)，若從環氧當量計算，則上述一般式(6)中醇羥基1.54個中約0.77個環氧化。因此，醇羥基的環氧化率為50％。
其次，將多核環氧化合物(a-16)349份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸91份，反應16小時。將該反應產物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐159份，反應8小時。反應中以電位差滴定測定反應液的氧化、全氧化而以所得的加成率作追蹤，以反應率95％以上為終點。如此而得的含羧基的活性能線固化性樹脂，其固體物的酸值為98毫克KOH/克。以下稱此反應溶液為A-3清漆。合成例17
將合成例12所得的反應產物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐130份，反應8小時。反應中以電位差滴定測定反應液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應率95％以上為終點。如此而得的含氨基的活性能線固化性樹脂，其不揮發成份佔67％，固體物的酸值為102毫克KOH/克。以下稱此反應溶液為A-4清漆。合成例18
將合成例13所得的反應產物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐130份，反應8小時。反應中以電位差滴定測定反應液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應率95％以上為終點。如此而得的含羧基活性能線固化性樹脂，其不揮發成分佔67％，固體物的酸值為103毫克KOH/克。以下稱此反應溶液為A-5清漆。比較合成例5
將甲酚清漆型環氧樹脂(Epiclon N-695，大日本油墨化學工業(股)制，環氧當量220克/當量)330份，置入配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入氫醌0.46份及三苯膦1.38份。將該混合物於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸108份，反應16小時。將該反應產物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐163份，反應8小時。反應中以電位差滴定測定反應液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應率95％以上為終點。如此而得的含羧基感光性樹脂，其固體物的酸值為100毫克KOH/克。以下稱此反應溶液為B-1清漆。比較合成例6
將酚醛清漆型環氧樹脂(EPPN-201，日本化藥(股)制，環氧當量190克/當量)322份，置入配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入氫醌0.46份，三苯膦1.38份。將該混合物於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸122份，反應16小時。將該反應產物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐156份，反應8小時。反應中以電位差滴定測定反應液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應率95％以上為終點。如此而得的含羧基的感光性樹脂，其固體物的酸值為96毫克KOH/克。以下稱此反應溶液為B-2清漆。比較合成例7
將比較合成例4所得的多核環氧化合物(h)352份，置入配備攪拌攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份，三苯膦1.38份。於95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸75份，反應16小時。將該反應產物冷卻到80至80℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐172份，反應8小時。反應中以電位差滴定測定反應液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應率95％以上為終點。如此而得的含羧基感光性樹脂，其固體物的酸值為106毫克KOH/克。以下稱此反應溶液為B-3清漆。實施例14至18及比較例9至11
將表5所示的使用上述合成例14至18及比較合成例5至7所得的各清漆的配合成分，以三輥機混煉，得光固化性·熱固化性樹脂組合物。各組合物的特性值示於表6。
表5
表6
而上述表6中的性能試驗方法如下。
將上述各實施例及比較例的組合物，於形成有圖樣的銅箔基板上以網版印刷全面塗布，於80℃以40、50、60或70分鐘乾燥，放冷至室溫後，以30℃的1％碳酸鈉水溶液，噴霧壓力2公斤/平方釐米作60秒顯影，以目視確認乾燥塗膜的有無顯影殘餘。判定標準如下。
○完全顯影。
△部分塗膜殘留。
×塗膜完全保留。
於預先水洗·乾燥的特氟隆板，將上述各實施例及比較例的組合物，以網版印刷法塗布，於熱風循環式乾燥爐以80℃乾燥40分鐘。將之冷卻至室溫後，以曝光量500毫焦耳/平方釐米的條件曝光，於熱風循環式乾燥爐以150℃固化60分鐘。將之冷卻至室溫後，從特氟隆板剝下固化塗膜，得評估樣本。以DMA法測定該評估樣本的玻璃轉變點。
以拉伸一壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司制)測定上述評估樣本的拉伸彈性率、拉伸強度(拉伸破壞強度)、伸長率(拉伸破壞伸長)。
於預先測定質量的玻璃板，將上述各實施例及比較例的組合物以網版印刷塗布，於熱風循環式乾燥爐以80℃乾燥40分鐘。冷卻至室溫後，以曝光量500毫焦耳/平方釐米的條件曝光，於熱風循環式乾燥爐以150℃固化60分鐘，得評估樣本。將之冷卻至室溫後測定評估樣本的質量。其次，用PCT裝置(TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD)將該評估樣本於121℃、100％R.H.處理24小時，測定處理後的固化物的質量以下述計算式求出固化物的吸水率。
吸水率＝(W2-W1)/(W1-Wg)
其中，W1是評估樣本的質量，W2為PCT處理後的評估樣本的質量，Wg為玻璃板的質量。依JIS K 5400求出。依JIS D 020以目視判定。判定標準如下。
○全無剝離可見者
△僅只輕微剝落者
×完全剝落者
於IPC B-25的梳型電極B試片將上述各實施例及比較例的組合物用Pilot精工(股)制輥塗機全面塗布，於熱風循環式乾燥爐以80℃乾燥40分鐘，冷卻至室溫後，以曝光量500毫焦耳/平方釐米的條件曝光，於熱風循環式乾燥爐以150℃固化60分鐘，得評估樣本。於該梳型電極施加DC500伏特的偏壓，測定絕緣電阻值。
將電絕緣性用同樣的評估基板於10容量％硫酸水溶液在20℃浸泡30分鐘後取出，作塗膜的狀態及粘附性的綜合判定評估。判定標準如下。
○無可見變化者
△僅只輕微變化者
×塗膜有脹起或膨潤脫落者除將10容量％硫酸水溶液換為10容量％氫氧化鈉水溶液以外，與耐酸性試驗同樣試驗評估。
(耐PCT性)
於印刷電路板將上述各實施例及比較例的組合物，以網版印刷法塗布，於熱風循環式乾燥爐以80℃乾燥40分鐘。冷卻至室溫後，以曝光量500毫焦耳/平方釐米的條件曝光，於熱風循環式乾燥爐以150℃固化60分鐘，得評估樣本。冷卻至室溫後，用PCT裝置(TABAI ESPECHAST SYSTEM TPC-412MD)於121℃、2氣壓的條件下處理168小時，評估固化皮膜的狀態。判定標準如下。
○無剝落、變色或溶出。
△有剝落、變色或溶出的任一。
×多有剝落、變色、溶出。
由表6所示結果可知、得自本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物的固化物有高玻璃轉變點，機械強度優，具吸水率、粘附性、電絕緣電阻、硬度、耐藥品性、耐PCT性等亦優的特性。相對於此，得自比較例的芳族環氧丙烯酸酯化合物的固化物，其玻璃轉變點、吸水率、硬度、耐PCT性等差。
產業上的利用可能性
本發明的多核環氧化合物可熱固化，並且，本發明的多核環氧丙烯酸酯化合物，可用活性能線照射而固化或熱固化亦可，這些固化物具均衡的高度耐熱性及韌度，對基材的粘附性優，同時耐水性、耐藥品性、電絕緣性等優良之故，可有利地使用於各種抗蝕劑、粘著劑、鑄塑劑、層合材、塗料、封裝劑等用途，更可適用作本發明的活性能線固化性樹脂的出發原料。
又，含有本發明的活性能線固化性樹脂作為光固化性成分的本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可得光固化性、鹼顯影性及對基材的粘附性優，同時，耐熱性、耐水性、耐無電解電鍍性、耐藥品性、電絕緣性、可撓性、耐PCT性等優的固化物之故，除上述用途外，可極有利地使用於印刷電路板的焊料抗蝕劑，多層印刷電路板的層間絕緣層等。
權利要求
1、一種多核環氧化合物，如下述一般式(1)所表示，
其中X及Y表示不同的芳環，X表示選自聯酚型二環氧丙醚、聯二甲酚型二環氧丙醚、雙酚型二環氧丙醚及萘型二環氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個環氧丙基的芳族環氧化合物的芳環殘基，Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯酚及其衍生物、聯二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個酚羥基的芳族醇的芳環殘基，M表示環氧丙基、甲基環氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數。
2、如權利要求1所述的多核環氧化合物，其中上述多核環氧化合物是下述一般式(6)所表示的環氧化合物的醇羥基與環氧滷丙烷反應
其中X及Y表示相異的芳環，Y表示選自聯酚型二環氧丙醚、聯二甲酚型二環氧丙醚、雙酚型二環氧丙醚及萘型二環氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個環氧丙基的芳族環氧化合物的芳環殘基，Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯酚及其衍生物、聯二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個酚羥基的芳族醇的芳環殘基，n表示1至20的整數。
3、一種多核環氧化合物，其是由下述一般式(7a)所表示的環氧化合物的醇羥基與環氧滷丙烷反應所得，且如下述一般式(8a)所表示，
其中R3、R4、R5、R6表示相同或互異的氫原子或碳原子數為1至4的烷基，M表示環氧丙基、甲基環氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數。
4、如權利要求3所述的多核環氧化合物，其中上述一般式(7a)、(8a)中，R3至R6均是氫原子。
5、如權利要求3所述的多核環氧化合物，其中上述一般式(7a)及(8a)中，R3至R6均是甲基。
6、一種多核環氧化合物，其是由下述一般式(7a)所表示的醇羥基與環氧滷丙烷反應而得，且如下述一般式(8b)所表示，
其中R7、R8、R9、R10表示相同或互異的氫原子，碳原子數為1至4的烷基或滷素原子，R11、R12表示相同或不同的氫原子、甲基或滷化甲基，M表示環氧丙基、甲基環氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數。
7、如權利要求6所述的多核環氧化合物，其中上述一般式(7b)及(8b)中，R7至R10均是氫原子，而R11及R12均是甲基。
8、如權利要求3至7中任一項的多核環氧化合物，其中上述一般式(7a)、(7b)、(8a)及(8b)中，二價的萘環殘基是1，5-，1，6-2，6-，或2，7-取代體。
9、一種熱固化性樹脂組合物，其含如權利要求1、3或6所述的多核環氧化合物，及固化劑。
10、一種多核環氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(2a)所表示，
其中X及Y表示不同芳環，X表示選自聯酚型二環氧丙醚、聯二甲酚型二環氧丙醚、雙酚型二環氧丙醚及萘型二環氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個環氧丙基的芳族環氧化合物的芳環殘基、Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯酚及其衍生物、聯二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個酚羥基的芳族醇的芳環殘基，Z是相互無關，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團，Z』是相互無關，表示下述一般式(3』)或(4』)所示的基團，n表示1至20的整數，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
11、一種多核環氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(2b)所表示，
其中X及Y表示不同的芳環，X表示選自聯酚型二環氧丙醚、聯二甲酚型二環氧丙醚、雙酚型二環氧丙醚及萘型二環氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個環氧丙基的芳族環氧化合物的芳環殘基、Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯酚及其衍生物、聯二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個酚羥基的芳族醇的芳環殘基，Z是相互無關，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團，n表示1至20的整數，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
12、一種多核環氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(9a)所示，
其中R3、R4、R5、R6是相同或互異的，表示氫原子或碳原子數為1至4的烷基，Z是相互無關，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團，Z』是相互無關，表示下述一般式(3』)或(4』)所示的基團，n是1至20的整數，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
13、一種多核環氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(9b)所示，
其中R3、R4、R5、R6是相同或互異，表示氫原子或碳原子數為1至4的烷基，Z是相互無關，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團，n表示1至20的整數，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
14、如權利要求12或13所述的多核環氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9a)或(9b)中R3至R6均是氫原子。
15、如權利要求12或13所述的多核環氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9a)或(9b)中R3至R6均是甲基。
16、一種多核環氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(9c)所示，
其中、R7、R8、R9、R10是相同或互異，表示氫原子、碳原子數為1至4的烷基或滷素原子，R11、R12是相同或不同，表示氫原子、甲基或滷化甲基，Z是互相無關，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團，Z』是相互無關，表示下述一般式(3』)或(4』)所示的基團，n是1至20的整數，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
17、如權利要求16所述的多核環氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9c)中，R7至R10均是氫原子，R11及R12均是甲基。
18、如權利要求12、13或16所述的多核環氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9a)、(9b)或(9c)中，二價的萘環殘基是1，5-，1，6-，2，6-，或2，7-取代體。
19、一種固化性樹脂組合物，其中含如權利要求10、11、12、13或16所述的多核環氧丙烯酸酯化合物，以及固化劑及/或光聚合引發劑。
20、一種活性能線固化性樹脂，其是由下述一般式(5)所示的多核環氧化合物(a』)與含不飽和基的單羧酸(c)的反應產物(b』)，以多元酸酐(d)反應而得，
其中X』及Y』表示不同的二價芳環，M表示環氧丙基、甲基環氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數。
21、一種可通過鹼水溶液顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其中含(A)如權利要求20所述的活性能線固化性樹脂，(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)光聚合引發劑，及(D)於一分子中有二以上的環氧基的環氧化合物。
22、如權利要求21所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其中還含(E)環氧固化催化劑。
全文摘要
本發明提供含規則重複的相異芳環的線狀多核環氧化合物，特別是高軟化點的以聯苯骨架或雙酚骨架與萘骨架交替共聚的交替共聚型線狀多核環氧化合物。以含不飽和基的單羧酸與該多核環氧化合物反應，可得光硬性及熱固化性的線狀多核環氧丙烯酸酯化合物、又，以多元酸酐與該多核環氧丙烯酸酯化合物反應，可得鹼水溶液可溶的活性能線固化性樹脂。本發明還提供含有(A)上述活性能線固化性樹脂，(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(C)光聚合引發劑，以及(D)多官能環氧化合物，的可鹼顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物。
文檔編號C08F283/00GK1396937SQ0180384
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月17日 優先權日2000年1月18日
發明者小檜山登, 峰岸昌司, 三由忠大, 森野博滿 申請人:太陽油墨製造株式會社