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使用磺化兩性試劑的銅化學機械拋光溶液的製作方法

2023-05-11 06:44:16 2

專利名稱:使用磺化兩性試劑的銅化學機械拋光溶液的製作方法
相關申請參考本申請要求2002年11月12日提交的美國在先申請60/425690的優選權。
背景技術:
發明領域本發明涉及改進的漿料組合物、用於化學機械拋光或平化半導體晶片的方法、和按照上述方法製得的半導體晶片。
現有技術說明在集成電路製造中,用於半導體製造的半導體晶片通常要經過無數加工步驟,包括沉積,布圖和蝕刻步驟。這些製造半導體晶片的具體步驟如Tonshoff等人,「Abrasive Machining of Silicon」(矽的研磨加工),出版在Annalsof the International Institution for Production Engineering Research.(卷39/2/1990),第621-635頁中。在每個製造步驟中,通常需要或者最好能改善或細化晶片的露出表面,使晶片能用於隨後的裝配或製造步驟中。在傳統的半導體器件裝配方案中,矽晶片經過多次加工步驟,沉積兩種或多種獨立材料的均勻層,共同形成多層結構的單一層。在該過程中,通常要將第一種材料的均勻層應用於晶片本身,或者應用於通過本領域常用的任何手段構成的中間體的現有層上,要在層上蝕刻圖案,然後在圖案中充填第二種材料。或者,可以在晶片上或者在晶片中預先裝配的層上,透過掩模沉積由第一種材料組成的大致均勻厚度的圖案,然後可以在這些圖案的相鄰區域中充填第二種材料完成對該層的加工。沉積步驟之後,晶片表面上沉積的材料或層在進行另外的沉積或隨後加工步驟之前,通常需要進一步加工。完成之後,外表面是基本完全平坦的,平行於矽晶片的底面。這種過程的一個具體實例是金屬鑲嵌過程。
在金屬鑲嵌過程種,在氧化物介電層(比如SiO2)中蝕刻圖案。然後,在氧化物表面上沉積任選的粘性層和/或阻擋層。典型的阻擋層可以包括鉭,氮化鉭,氮化鈦或鈦,或鎢。接著,在粘性層和/或阻擋層上方或頂部沉積金屬(比如銅)。然後清除下方介電錶面上的銅金屬以及粘性層和/或阻擋層區域,對銅金屬層進行改善,細化或拋光。通常,清除足夠多的表面金屬,使晶片暴露出的外表面由金屬和氧化物介電材料構成。從晶片的露出表面上方觀察,能夠發現銅金屬對應於蝕刻圖案,而且阻擋層或介電材料與銅金屬相鄰的平坦表面。位於晶片改善表面上的銅(或其他金屬)和氧化物介電材料本身具有不同的硬度,容易產生受控腐蝕。改善半導體表面的方法中結合了物理和化學過程。這種過程被稱為化學機械平化(CMP)。用於改善通過金屬鑲嵌過程所製得晶片的研磨CMP過程必須能同時改善金屬(比如銅)和阻擋層或介電材料,而不會在任何材料的表面中產生缺陷。研磨過程必須能在具有金屬暴露區域和介電材料暴露區域的晶片上形成平坦的暴露外表面。
化學機械拋光(或平化)(CMP)是半導體加工中經歷迅速變化的領域。CMP能在晶片表面上提供完全(毫米尺寸)和局部(微米到納米尺寸)平化。這種平化作用改善了晶片上介電材料和金屬(比如銅)的覆蓋範圍,並增加了平版印刷,蝕刻和沉積過程的範圍。許多設備公司都通過CMP工程方面的進步推動了CMP技術的發展,而化學公司關注於消耗品,比如漿料和拋光墊。比如,改善或細化構成晶片露出表面的傳統CMP方法使用含水介質中分散著大量鬆散研磨顆粒的漿料來拋光晶片表面的技術。通常,漿料被應用於拋光墊上,晶片表面靠著拋光墊旋轉,從晶片表面上清除要求的材料。該漿料中通常還可以含由能與晶片表面反應的化學試劑,以提高金屬去除速率。
比較新的CMP漿料替代方法使用研磨墊平化半導體表面,從而不需要使用上述含由拋光顆粒的漿料。替代的CMP過程報告在1997年3月27日公布的世界專利WO 97/11484中。研磨墊具有織構化研磨表面,包括分散在粘合劑中的研磨顆粒。在拋光過程中,研磨墊接觸半導體晶片表面,通常存在不含附加研磨顆粒的工作漿料。含水漿料被應用於晶片表面上,化學改善或提高從晶片表面通過研磨體的運動清除材料的效率。
適用於上述過程的漿料以及上述漿料或研磨墊通常都是各種添加劑的水溶液,包括金屬絡合劑,氧化劑,鈍化劑,表面活性劑,潤溼劑,緩衝劑,粘性調節劑或這些添加劑的混合。添加劑還可以包括能與第二種材料反映的試劑,比如晶片表面上的金屬或金屬合金導體,比如氧化劑,還原劑,鈍化劑或絡合劑。這些工作漿料的實例可以在1998粘6月24日提交的美國專利申請09/091932中找到。
可能影響晶片CMP加工的變量包括對晶片表面和研磨體之間接觸壓力的選擇,拋光墊組成,使用低級拋光墊,拋光墊中凹槽的形狀,漿料介質種類,晶片表面和研磨體之間的相對速度和相對運動,以及漿料介質的流速。這些變量是互相牽制的,根據要拋光的各個金屬表面進行選擇。
CMP過程能改善沉積的金屬層,直到阻擋層或氧化物介電材料暴露在晶片外表面上,這種過程幾乎不會出問題,因為晶片表面上的金屬圖案是亞微米級的。沉積金屬的去除速率應當比較快,才能使額外昂貴CMP工具的需求最小化,而且必須從沒有蝕刻的區域中完全清除金屬。殘留在蝕刻區域中的金屬必須被限制在分立區域中,在這些區域中是連續的,從而保證適當的傳導性。因此,CMP過程必須是均勻的,受控的,能夠在亞微米到納米級尺寸上重現。
在上述CMP過程中,成盤狀凹陷性能,刮擦或缺陷以及金屬的去除速率是CMP性能的衡量標準。這些性能衡量標準可能取決於上述工作漿料和機械加工過程的使用。成盤狀凹陷是在半成品晶片表面下方的連接塊或線跡中被清除的銅等金屬量的衡量標準,由清除了表面銅或鍍銅阻擋層之後,銅和阻擋層或介電層頂布之間的高度差表示。去除速率是指單位時間內被清除的材料量。優選的去除速率大於至少約1000埃/分。更低的去除速率,比如每分鐘幾百埃或以下是不利的,因為這樣會導致晶片的總體製造成本(所有權價格)增加。
為了降低成盤狀凹陷的可能性並增加半導體器件的金屬去除速率,很重要的一點是,漿料中的組分具有非常窄的濃度範圍和pH值。拋光半導體器件中所用漿料的pH取決於待拋光表面層的組成。在大多數情況下,必須使漿料具有適當的pH,從而以機械研磨清除金屬氧化物相對的速率形成氧化物層表面。比如,在拋光SiO2等介電材料時,漿料的pH通常大於10,有助於形成矽醇鍵pH<9pH>9SiO(OH)3→多核物質pH>10.5
SiO2拋光漿料的pH必須大於10,才能保證在機械拋光表面之後迅速形成二氧化矽。
對於銅拋光漿料,美國專利6117783表現出pH大約為6.0的重要性,能形成氧化亞銅(I),Cu2O。氧化亞銅只能在接近中性到略微鹼性的介質中形成。在低pH漿料中,可能不會在銅表面形成保護性氧化物,從而增加了氧化劑對銅金屬的侵蝕性攻擊傾向。在高pH漿料中,被清除下來的銅會從溶液中沉澱,形成附著在晶片表面上不需要的顆粒物質。因此,所配製的銅拋光漿料必須具有很窄的pH範圍,才能保證CMP之後的高產率。
另一個重要方面是通過控制pH來調節漿料的Z電勢。Z電勢是陰離子的雙電荷層離子與包圍漿料中無機拋光顆粒的陽離子之間相互作用的靜電勢衡量標準。Z電勢取決於拋光體(比如Al2O3,CeO2,SiO2等)的性質和漿料的pH。具有不利Z電勢的漿料通常都是不穩定的,結果是顆粒會從漿料或附聚物中沉降。這對CMP拋光過程中的性能是非常有害的。
Z電勢的另一種衡量標準是拋光顆粒的等電點(IEP)。IEP是Z電勢值為零的pH。顆粒的化學組成和性質對IEP有顯著影響。某些選定的IEP值是氧化鋁顆粒為3.8到9.4,而氧化矽的範圍較窄,是1.5到3.7。
某些金屬氧化物,比如TiO的IEP值是9.5,而純鎢大約是1。某些寬範圍的IEP值是技術人員控制顆粒Z電勢的主要障礙,這些顆粒可能最終會附著在晶片表面上。另外,拋光顆粒和晶片之間的Z電勢會使顆粒被吸引和附著在晶片表面上,導致需要在CMP之後進行清潔步驟,清除附著的顆粒。
因此,通過控制CMP過程中的漿料pH保持恆定,使Z電勢處於指定範圍內是很關鍵的。
通過提供適用於改善半導體製造的結構化晶片半成品露出表面的工作漿料,從而改進化學機械平化過程是可取的,使用上述工作漿料改善這些半導體製造晶片的半成品露出表面的方法也是可取的,優選具有改善的,持續的金屬去除速率。最好能提供比市售漿料更穩定的工作漿料。而且希望能提供適用於上述方法的工作漿料,能夠所製造的含金屬結構化晶片具有更好的平化效果和更少的缺陷。
發明概述本發明提供了改進的漿料組合物,以及化學機械拋光或平整半導體晶片的方法。
具體地說,本發明提供了(a)改善半導體製造中結構化晶片半成品露出表面所需要的適用漿料,(b)使用這類工作漿料改善半導體製造中結構化晶片半成品露出表面的方法,和(c)按照上述方法製得的半導體晶片。
本發明一方面提供了適用於改善製造半導體器件的晶片表面的工作漿料,該漿料包含以下組分a.磺化兩性離子,b.氧化劑,c.液態載體,優選是含水的,d.任選的無機或有機拋光顆粒,e.任選的螯合劑,f.任選的次級緩衝劑,g.任選的金屬或金屬氧化物鈍化劑,h.任選的表面活性劑、粘性調節劑、潤溼劑、潤滑劑、皂和類似物,以及i.任選的阻止劑,用於提高金屬選擇性。
本發明另一方面提供了改善用於製造半導體器件的晶片表面的方法,包括以下步驟a)提供由第一種材料和第二種材料構成的晶片,第一種材料具有被蝕刻成圖案的表面,第二種材料被沉積在第一種材料的表面上,b)組合使用本發明的漿料和拋光墊,使其接觸晶片的第二種材料,漿料種包括大量分散在其中的鬆散研磨顆粒,和c)在漿料和拋光墊接觸晶片露出表面時,相對移動晶片,直到晶片變平,並且包括至少一個露出的第一種材料的區域和一個露出的第二種材料的區域。
本發明的另一個實施例是包括由本發明的漿料所製得的金屬表面的製成品。
發明具體說明現在已經發現,向傳統漿料中添加磺化兩性離子能夠提高銅去除速率,還能對漿料提供緩衝作用。
本發明為改善或細化適合於製造半導體的結構化晶片半成品表面提供工作漿料。本發明還為使用這些工作漿料改善半導體半成品表面提供方法。
本發明CMP漿料的主要特徵是,包括磺化兩性離子和氧化劑。
雖然沒有理論支持,但是相信磺化兩性離子能夠調節漿料的pH至要求的範圍,從而促進從電子器件表面上被研磨下來的表面氧化銅。另外,本發明的兩性離子的特徵是,具有氮和磺酸部分,能夠形成銅絡合物,使銅沉積在矽器件背面上的傾向最小。
本發明的組合物中含有這樣的漿料,優選是含水漿料,該漿料包含以下組分磺化兩性離子,氧化劑,任選的無機拋光顆粒,任選的螯合劑,任選的次級緩衝劑,任選的鈍化劑,任選的表面活性劑,粘性調節劑,潤溼劑,潤滑劑,皂和類似物。
使用液態載體製造漿料。液態載體可以是含水或不含水的,只要載體能與所用環境相容即可。優選載體是含水的。
如上所討論,本發明的磺化兩性離子在各種CMP漿料中是特別有效的,能夠有效地清除金屬層,阻擋層和電子器件中的介電材料。特別是,本發明的漿料適用於清除金屬鑲嵌結構的集成電路上的銅。
本發明的CMP漿料中通常包括至少一種可溶性磺化兩性離子。磺化兩性離子以R1R2-N-(CR3R4)xSO3M的烷基酸或鹽的形式被引入,其中R1和R2可以是烷基、芳基、氫氧化物、氫、雜原子環、芳基環或烷基環結構,R3和R4可以是滷素、烷基、芳基、氫氧化物、氫、雜原子環、芳基環或烷基環結構,x是2到4,M可以是氫、鹼金屬或鹼土金屬、胺或銨離子。優選的磺化兩性離子是2-(N-嗎啉代)乙磺酸、(3-[N-嗎啉代])丙磺酸、2-[(2-氨基-2-氧乙基)氨基]乙磺酸、哌嗪-N,N'-雙(2-乙磺酸)、3-(N-嗎啉代)-2-羥基丙磺酸、N,N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸、3-(N-嗎啉代)丙磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N'-(2-乙磺酸)、N-三(羥甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、3-[N,N-雙(2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸、3-[N-三(羥甲基)甲氨基]-2-羥基丙磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N'-(2-羥基丙磺酸)、哌嗪-N,N'-雙(2-羥基丙磺酸)、N-(2-羥乙基)哌嗪-N'-(3-丙磺酸)、N-三(羥甲基)甲基-3-氨基丙磺酸、3-[(1、1-二甲基-2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸、2-(N-環己基氨基)乙磺酸、3-(環己基氨基)-2-羥基-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-(環己基氨基)-1-丙磺酸。
磺化兩性離子的濃度範圍很寬。磺化兩性離子的優選濃度是大約0.01到100克/升,較優選是大約5到75克/升,更優選是大約10到50克/升。
優選使兩性離子的濃度保持在一定水平,能使pH維持在促進氧化銅並幫助螯合被清除下來的銅的範圍內。
適用的化學氧化劑包括過氧化氫,二氯化銅;銨,鈉和鉀的過硫酸鹽;三氯化鐵;鐵氰化鉀;硝酸,硝酸鉀,鉬酸銨,碘酸鉀,羥胺,二乙基羥胺,OXONE(過硫酸氫鉀製劑),過渡金屬絡合物比如鐵氰化物,銨鐵EDTA,檸檬酸銨鐵,檸檬酸鐵,草酸銨鐵,脲-過氧化氫,過氧化鈉,苄基過氧化物,二-叔-丁基過氧化物,過乙酸,一過硫酸,二過硫酸,碘酸及其鹽,以及它們的混合。去離子水中氧化劑的濃度是大約0.01到50重量%,優選是0.02到40重量%。使用過氧化氫作為氧化劑時,在水溶液中的濃度(重量百分比)通常是大約0.5到15%,優選是大約1.0到7.5%,最優選是大約1.0到5.0%。
CMP漿料中還可以含有添加劑,比如拋光顆粒(無機或有機的研磨顆粒),緩衝劑,金屬螯合劑,鈍化劑,表面活性劑,粘性調節劑,潤溼劑,潤滑劑,皂和類似物。
工作漿料中還可以包括無機研磨顆粒。這些無機顆粒能夠提高金屬和/或介電材料的去除速率。這些無機顆粒的實例包括SiO2,Al2O3,CeO2,氧化鋯,碳酸鈣,石榴石,矽酸鹽和二氧化鈦。這些無機顆粒的平均粒徑應當小於約1000埃,優選小於約500埃,更優選小於約250埃。工作漿料中優選含有小於10重量%,優選小於1重量%,更優選小於0.5重量%的無機顆粒。雖然可以向CMP漿料中添加研磨顆粒,但是使用三維研磨顆粒的CMP過程能夠被固定成研磨拋光墊和優選不含研磨劑的漿料。
可以向工作漿料中添加次級緩衝劑,幫助控制pH。如上所述,pH對銅表面的性質和銅去除速率具有顯著的影響。最優選的是能與半導體相容的緩衝劑,需要在CMP之後進行清潔,並使漿料中的鹼金屬和鹼土金屬等雜質發生反應的電勢最小。另外,可以調節最優選的緩衝劑至酸性到接近中性到鹼性的pH範圍。一元酸,二元酸和多元酸可以作為緩衝劑,與氫氧化銨等鹼發生完全或部分的去質子化反應。這些酸的銨鹽是優選的,但是還可以使用羧酸的其他鹼金屬和鹼土金屬鹽。代表性實例包括羧酸的鹽,比如二羧酸,三羧酸和多羧酸。優選的化合物包括比如丙二酸,草酸,檸檬酸,酒石酸,琥珀酸,蘋果酸,己二酸,它們的鹽以及混合物。能在漿料中起到緩衝作用的含氮化合物包括天門冬氨酸,穀氨酸,組氨酸,賴氨酸,精氨酸,鳥氨酸,半胱氨酸,酪氨酸和肌肽,雙(2-羥乙基)亞氨基三(羥甲基)甲烷,三(羥甲基)氨基甲烷,N-(2-乙醯胺基)-2-亞氨基雙乙酸,1,3-雙[三(羥甲基)甲氨基]丙烷,三乙醇胺,N-三(羥甲基)甲基甘氨酸,N,N-雙(2-羥乙基)甘氨酸和甘氨酸。還可以在本發明的漿料中使用磷酸氫銨。
在本發明的CMP漿料中使用螯合劑或絡合劑能夠加強從晶片表面清除銅的作用。通過添加能與銅結合的絡合劑,從而提高水中溶解的銅金屬或氧化銅的溶解度,能夠強化銅的氧化和溶解作用。
在本發明的工作漿料中,絡合劑的濃度始終是大約0.01到50重量%。在銅的平化過程中,優選的絡合劑酸或鹽是檸檬酸,草酸,亞氨基二乙酸,2-氨乙基膦酸,氨基三(亞甲基膦酸),1-羥基亞乙基-1,1-二-膦酸和二亞乙基三-胺五(亞甲基膦酸)。漿料中螯合劑的濃度是0.01到大約50重量%,優選是0.5到大約10重量%,最優選是1到大約10重量%。
銅的腐蝕阻止劑或鈍化劑是眾所周知的。已知銅能氧化亞銅在一定程度上鈍化,特別是在中性或微鹼性的pH中。向工作漿料中添加鈍化劑能保護尚未接觸研磨體的銅表面區域,防止其被氧化劑過早,過量地清除,或者控制與金屬露出表面反應的氧化劑濃度。最為廣泛使用的銅的阻止劑是甲苯基三唑,巰基苯並三唑和苯並三唑及其衍生物,被稱為吡咯衍生物。鈍化劑的量和種類部分取決於要求的平化標準(去除速率,表面光潔度和平化度)。工作漿料中的優選濃度(重量百分比)是大約0.025到0.20%,優選是大約0.050到0.15%,更優選是大約0.050到0.10%。
本發明的漿料中還可以含有濃度為大約0.1到15體積%的表面活性劑。表面活性劑的實例包括聚乙二醇,聚丙二醇,聚氧乙烯醚,丙三醇,聚氧乙烯月桂基醚,聚氧乙烯鯨蠟基醚,聚氧乙烯硬脂醯醚,聚氧乙烯油烯基醚及其混合物。
本發明的漿料中還可以含有粘性調節劑,能達到大約5到25釐泊的要求粘度。粘性調節劑的實例包括從Union Carbide獲得的PolyoxTM和從B.F.Goodrich獲得的CarpoolTM。本領域技術人員能夠理解,可以根據特定應用的需要向工作漿料中添加表面活性劑,粘性調節劑和其他已知的添加劑。
本發明的漿料中還可以包括阻止劑,抑制該體系拋光多層基片中一個或多個層的至少部分區域的能力。工作漿料中的優選濃度(重量百分比)是大約0.025到20%,優選是大約0.10到10%,更優選是大約0.50到5%。
適用的阻止劑被吸附在第一金屬層,第二層和/或多層基片的一個或多個附加層上,並至少部分抑制本發明的漿料清除這些層的作用。優選該阻止劑能至少部分抑制漿料清除第二層的作用。
這裡所用術語「至少部分抑制」是指該體系具有至少約10∶1的第一金屬層第二層的拋光選擇性,優選至少是約30∶1,更優選至少是約50∶1,最優選至少是約100∶1。阻止劑可以是任何適用的陽離子荷電含氮化合物,選自胺,亞胺,醯胺,醯亞胺,其聚合物以及它們的混合。適用的阻止劑還包括,比如陽離子荷電的含氮化合物,選自胺,亞胺,醯胺,醯亞胺,其聚合物及其混合,其特徵在於阻止劑不是含硫化合物或吡咯化合物。這裡所用的陽離子荷電是指部分(比如>1%)阻止劑在本發明體系的工作pH下被質子化。優選的阻止劑也可以具有與未被拋光的金屬層荷電錶面相反的電荷。
本發明的漿料中還可以含有潤溼劑,能夠幫助漿料均勻覆蓋晶片表面。潤溼劑可以是陽離子性的,陰離子性的,非離子性的,兩性的,完全或部分氟化的或者是其混合。
可以在大約10℃到70℃的條件下使用漿料,更優選是大約15℃到60℃,最優選是大約20℃到50℃。
本發明另一方面提供了改善製造半導體器件的晶片表面的方法,包括以下步驟(a)提供由第一種材料和第二種材料構成的晶片,第一種材料具有被蝕刻成圖案的表面,第二種材料被沉積在第一種材料的表面上;(b)使晶片的第二種材料接觸本發明的漿料和拋光墊,漿料中包括大量分散在其中的鬆散研磨顆粒;(c)在漿料和拋光墊接觸晶片露出表面時,相對移動晶片直到晶片變平,並且包括至少一個第一種材料暴露區域和一個第二種材料暴露區域。
該方法優選能改善布圖晶片的半成品表面。第一種材料通常是應用了中間材料或粘性層/阻擋層的介電材料。某些適用的中間材料或粘性層/阻擋層包括鉭,鈦,氮化鉭,氮化鈦。其他適用的中間材料或粘性/阻擋層包括金屬,氮化物和矽化物。第一種材料的形狀包括布圖區域,凹槽區域和通道,以及其他能形成半導體器件的結構。第二種材料通常是選自鈦,銀,鋁,鎢,銅或其合金的傳導性材料。本發明特別適用於改善其電阻值通常小於約0.1歐姆·釐米的傳導性材料表面。總的來說,優選的介電材料具有小於約5的介電常數。
從這方面考慮,含有磺化兩性離子和無機顆粒的工作漿料如上所述。
晶片和拋光墊之間的運動在大約0.1到25磅/平方英寸的壓力範圍內發生,優選是大約0.2到15磅/平方英寸,最優選是大約1到6磅/平方英寸。晶片和拋光墊可以按照線性方式,圓形,螺旋方式,不均勻方式,橢圓形或任意形式彼此靠著旋轉和/或移動。晶片支架或底座也可以振蕩或振動,比如通過傳遞超聲振動通過支架或底座。比如,拋光墊和/或晶片彼此相對旋轉,並沿著晶片和拋光墊的相對中心線性運動。晶片和拋光墊之間的轉動或轉速可以是1到10000轉/分。拋光墊優選的轉速至少是10到1000轉/分,更優選是10到250轉/分,最優選是10到60轉/分。晶片的優選轉速是2到1000轉/分,較優選是5到500轉/分,更優選是10到100轉/分。
本發明的CMP漿料在使用時可以不包括混合在含水介質的中的無機拋光顆粒。相反,可以使用其厚度範圍的至少一部分區域中分散有固定許多研磨顆粒的固定式三維研磨墊,在平化過程中清除部分顆粒,暴露出能實現平化功能的更多的研磨顆粒。優選的研磨拋光墊中包括大量被固定和分散在粘合劑中的研磨顆粒。
在固定式研磨拋光方法中,在固定式研磨墊和晶片之間保持接觸和運動,直到晶片的露出表面變平,並且包括至少一個第二種或傳導性材料的暴露區域和至少一個第一種或介電材料的暴露區域,而且傳導性材料的暴露區域和介電材料的暴露區域處於同一平面中。介電材料上可以覆蓋有一種或多種中間材料,比如粘性或阻擋層。清除過量傳導性材料之後,介電材料的露出表面中通常基本不含中間材料。或者,清除金屬層可以只暴露出中間材料的表面。然後,連續改善作用會在晶片表面上暴露出介電材料和金屬層。
與本發明漿料同時使用的研磨墊可以是圓形的,比如磨盤形式。圓形磨盤的外緣優選是平滑的,或者是有缺口的。研磨體也可以是橢圓或任意多邊形的,比如三角形,方形,矩形和類似形狀。或者,固定式研磨墊可以是刷,帶或滾筒形式的,在CMP拋光工業中通常被稱為研磨帶卷。在製造過程中,研磨帶卷上可以被標記。可以對研磨體進行穿孔,使研磨劑塗層和/或背襯開放,允許漿料介質在使用之前,之中或之後通過。
研磨體和晶片表面之間的界面壓力(即接觸壓力)通常小於約30磅/平方英寸,優選小於約15磅/平方英寸,更優選小於約6磅/平方英寸。而且在平化過程中可以使用兩種或多種加工條件。比如,第一加工階段的界面壓力大於第二加工步驟。在平化過程中還可以改變晶片和/或研磨墊的轉動和平動速度。
研磨墊的凹陷部分可以作為通道,幫助將工作漿料分散在整個晶片表面上。凹陷部分還能作為通道,幫助清除磨損的研磨劑金屬顆粒和其他來自於晶片和研磨體界面的碎屑。凹陷部分還能避免在本領域中被稱為「靜摩擦」的現象,即研磨體傾向於附著或固定在晶片表面上。
美國專利5177908;5234867;5297364;5486129;5230184;5245790和5562530中討論了在拋光目標表面和/或拋光墊表面上產生均勻磨損速率的方法。這些方法適用於本發明。變化的晶片平化過程中使用連續帶或片狀材料進料輥以及漿料,還可以使用織構化三維研磨複合體的帶或卷以及本發明的工作漿料。
被應用於晶片表面的本發明工作漿料量優選足以幫助從表面上清除金屬或金屬氧化物的作用。在大多數情況下,具有足量的本發明工作漿料。還能夠理解,某些平化應用可能要求平化界面上具有除了本發明漿料之外的第二種漿料。這第二種漿料可以與第一種漿料相同,或者是不同的。分散工作漿料的流速通常是大約10到1000毫升/分,優選是10到500毫升/分,更優選是大約25到250毫升/分。
可以用已知方法評價晶片的表面光潔度。一種優選的方法是測量晶片表面的Rt值,提供「粗糙度」衡量標準,並表示刮擦或其他表面缺陷。優選改善晶片表面至Rt值不超過約1000埃,較優選不超過約100埃,更優選不超過約50埃。
對於單個半導體晶片可能需要許多加工步驟。因此,需要較高的金屬層去除速率。使用所述的CMP漿料,去除速率通常是至少1000埃。分,優選至少是2000埃/分,更優選是至少3000埃/分,最優選是至少4000埃/分。金屬去除速率的變化取決於CMP工具和晶片加工表面的種類。雖然通常要求較高的去除速率,但是去除速率優選不是太高,導致損害表面光潔度和/或晶片表面形態或使平化過程的控制變困難。
通過以下非限制性實施例進一步說明本發明。
實施例1本實施例表明磺化兩性離子能夠促進從半導體晶片上清除銅的作用。使用從Fujimi購得的漿料PL-7102拋光銅晶片。用3磅/平方英寸(或20684帕)的晶片壓力,使晶片以80轉/分的速度(或0.62米/秒的墊-晶片相對速度)旋轉晶片。拋光墊是Rodel IC-1000 XY-Groove。墊中心處的漿料流速是80毫升/分。獲得以下去除速率(以納米/分為單位)
因為磺化兩性離子的原因,銅去除速率有所提高。
實施例2本實施例表明磺化兩性離子在暴露於氧化性溶液期間保持pH的效果。
將純銅箔切割成大約4釐米乘4釐米的試樣片。在含有50克/升氫氧化鈉的溶液中在60℃和4.0伏條件下對銅進行30秒的陰極清洗。然後在蒸餾水中衝洗銅箔,隨後在5%的硫酸中浸泡5秒。再次用蒸餾水衝洗銅。
按照下表製備組合物。「空白」溶液中只含2%的過氧化氫,pH被調節到6.00。對多種磺化兩性離子測試其在5小時內保持pH的能力。
發現只含H2O2的溶液導致pH變化為-0.38,而含有磺化兩性離子的溶液能使pH保持接近原始值。
實施例3本實施例對比了文獻中所述和本發明的緩衝劑。
按照實施例2中所述清潔銅箔。將清潔的銅箔浸泡在以下溶液中24小時,記錄pH的變化,銅箔重量和銅的外觀。
「空白」組合物在24小時之後表現出明顯的pH漂移。銅光澤略微暗淡表示有一定程度的氧化。含有檸檬酸鹽作為緩衝劑/螯合劑的組合物能維持pH,但是檸檬酸鹽對銅非常強烈的絡合作用完全溶解了銅箔,表明該緩衝劑具有侵蝕性。含有磷酸鹽作為主要緩衝劑的組合物也能保持pH,但是會在銅表面形成深綠色薄膜,這在CMP應用中是不利的。含有磺化兩性離子類緩衝劑的組合物比「空白」溶液更能使pH接近開始時的pH,形成要求的氧化物或者暗淡無光澤的薄膜,同時又不會侵蝕活溶解銅樣本。
實施例4本實施例表明使用OXONE(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)作為氧化劑的用途以及兩性離子類緩衝劑的效果。
按照實施例2中所述方法清潔銅箔。將清潔銅樣品浸泡在以下組合物中24小時,記錄pH的變化,銅外觀和溶液顏色的變化。
只含OXONE的組合物中pH的變化是大約-2.06單位,而含有磺化兩性離子型緩衝劑的組合物表現出小於-1.0的pH變化。被浸入只含OXONE溶液中的銅箔上有汙點,並被不均勻地蝕刻。被浸入含有磺化兩性離子的OXONE溶液中的銅箔表面被均勻氧化。
實施例5本實施例表明羥胺作為氧化劑的用途以及磺化兩性離子型緩衝劑的效果。
按照實施例2中所述清潔銅箔。將清潔銅箔浸入以下組合物中5小時,記錄pH的變化和溶液顏色的變化。
只含有羥胺的組合物表現出大約-0.46單位的pH變化,而含有磺化兩性離子型緩衝劑的組合物表現出小於-0.10的pH變化。只含羥胺的組合物是透明的,表明銅溶解量非常小或者以亞銅離子形式溶解進溶液中。含有甘氨酸的羥胺組合物是深藍色的,表明銅迅速以銅離子形式溶解。含有磺化兩性離子的羥胺組合物是淺色的,表明絡合之後銅離子溶解(現出顏色的是銅-兩性離子絡合物的發色團)。
實施例6本實施例表明羥胺作為氧化劑的用途以及磺化兩性離子型緩衝劑在長時間接觸銅之後的效果。
按照實施例2中所述清潔銅箔。將清潔銅樣品浸入以下組合物中5小時,記錄pH的變化,接觸電解質之後銅重量的變化,以及溶液顏色的變化。
只含羥胺的「空白」組合物表現出-1.18單位的pH變化,重量損耗中等,大約是5.67%。使用檸檬酸鹽和甘氨酸能保持溶液的pH,但是會侵蝕銅箔,導致銅過量溶解。類似的,使用磷酸鹽緩衝劑能在試驗中保持pH,但是銅箔表面覆蓋了不需要的,綠色磷酸銅塗層,在CMP過程中很難處理。使用磺化兩性離子型緩衝劑表現出中等的銅溶解量,但是其保持pH的能力優於不含緩衝溶液的情況。磺化兩性離子緩衝溶液的顏色表明這些緩衝劑產生一定程度的銅絡合作用。
權利要求
1.一種用於平整適於製造半導體器件的晶片表面的漿料,該漿料包括a.磺化兩性離子,b.氧化劑,c.液態載體,d.任選的無機拋光顆粒,e.任選的螯合劑,f.任選的次級緩衝劑,g.任選的鈍化劑,h.任選的表面活性劑、粘性調節劑、潤溼劑、潤滑劑、皂和類似物,和i.任選的阻止劑。
2.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於磺化兩性離子試劑具有以下結構R1R2-N-(CR3R4)xSO3M其中R1和R2可以是烷基、芳基、氫氧化物、氫、雜原子環、芳環或烷基環結構,R3和R4可以是滷素、烷基、芳基、氫氧化物、氫、雜原子環、芳環或烷基環結構,x可以是2到4,M可以是氫、鹼金屬或鹼土金屬、胺或銨離子。
3.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於磺化兩性離子選自2-(N-嗎啉代)乙磺酸、(3-[N-嗎啉代])丙磺酸、2-[(2-氨基-2-氧乙基)氨基]乙磺酸、哌嗪-N,N′-雙(2-乙磺酸)、3-(N-嗎啉代)-2-羥基丙磺酸、N,N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸、3-(N-嗎啉代)丙磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N′-(2-乙磺酸)、N-三(羥甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、3-[N,N-雙(2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸、3-[N-三(羥甲基)甲氨基]-2-羥基丙磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N′-(2-羥基丙磺酸)、哌嗪-N,N′-雙(2-羥基丙磺酸)、N-(2-羥乙基)哌嗪-N′-(3-丙磺酸)、N-三(羥甲基)甲基-3-氨基丙磺酸、3-[(1、1-二甲基-1、2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸、2-(N-環己基氨基)乙磺酸、3-(環己基氨基)-2-羥基-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-(環己基氨基)-1-丙磺酸或它們的混合物。
4.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於磺化兩性離子的濃度是0.1到大約100克/升。
5.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於pH自2變化到11。
6.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於氧化劑選自過氧化氫、二氯化銅、過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀、三氯化鐵、鐵氰化鉀、硝酸、硝酸鉀、鉬酸銨、碘酸鉀、羥胺、二乙基羥胺、OXONE、氰化鐵、EDTA銨鐵、檸檬酸銨鐵、檸檬酸鐵和草酸銨鐵、尿素-過氧化氫、過氧化鈉、苄基過氧化物、二-叔-丁基過氧化物、過乙酸、單過硫酸、二過硫酸、碘酸及其鹽或它們的混合物。
7.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於氧化劑的濃度在大約0.5到15%範圍內。
8.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於它含有無機研磨顆粒。
9.如權利要求8所述的漿料,其特徵在於無機研磨顆粒選自SiO2、Al2O3、CeO2、氧化鋯、碳酸鈣、石榴石、矽酸鹽或二氧化鈦。
10.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於漿料中沒有使用無機拋光顆粒。
11.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於緩衝劑至少是0.1到100克/升。
12.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於次級緩衝劑是銨的酸,單、二或三羧酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽,胺基酸或膦酸,或含氮的兩性離子或它們的混合物。
13.如權利要求1所述的漿料,它含有鈍化劑,其特徵在於鈍化劑是甲苯基三唑、巰基苯並噻唑或苯並三唑。
14.如權利要求13所述的漿料,其特徵在於鈍化劑的濃度在大約0.025到0.20%的範圍內。
15.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於使用了表面活性劑、粘性調節劑、潤溼劑、潤滑劑或皂。
16.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於溫度是大約10℃到70℃。
17.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於至少一種阻止劑對第一金屬層和第二金屬層具有至少約5∶1的拋光選擇性,其中的阻止劑是陽離子性帶電的含氮化合物。
18.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於液態載體是不含水的溶劑。
19.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於液態載體是水。
20.如權利要求2所述的漿料,其特徵在於磺化兩性離子是以銨鹽或鉀鹽或其混合物形式引入的。
21.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於用螯合劑掩蔽研磨下來的金屬。
22.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於螯合劑選自以下物質的鹽檸檬酸,亞氨基雙乙酸,2-氨乙基膦酸,氨基三(亞甲基膦酸)1-羥基亞乙基-1,1-二-膦酸,二乙烯基三-胺五(亞甲基膦酸)和甘氨酸。
23.如權利要求1所述的漿料,其特徵在於潤溼劑是陽離子性、陰離子性、非離子性、兩性的、氟化的或它們的混合物。
24.一種改善適於製造半導體器件的晶片表面的方法,它包括以下步驟a.提供包括第一種材料和第二種材料的晶片,第一種材料具有被蝕刻成圖案的表面,第二種材料被沉積在第一種材料的表面上;b.在權利要求1所述的工作漿料存在條件下,使晶片的第二種材料接觸拋光墊;和c.在第二種材料接觸拋光墊時,相對地移動晶片或拋光墊,直到晶片的露出表面變平,並且包括至少一個露出的第一種材料的區域和一個露出的第二種材料的區域,其中所述漿料包括(a)磺化兩性離子,(b)氧化劑,(c)液態載體,(d)任選的無機拋光顆粒,(e)任選的螯合劑,(f)任選的次級緩衝劑,(g)任選的鈍化劑,(h)任選的表面活性劑、粘性調節劑、潤溼劑、潤滑劑、皂和類似物,和(i)任選的阻止化合物。
25.如權利要求24所述的方法,其特徵在於組合物中含有拋光顆粒。
26.如權利要求24所述的方法,其特徵在於拋光顆粒被固定在拋光墊上。
27.如權利要求24所述的方法,其特徵在於沒有使用如權利要求1中所述的拋光顆粒。
28.如權利要求24所述的方法,其特徵在於拋光墊包括漿料和聚合物墊,漿料中包括大量分散在其中的鬆散研磨顆粒,漿料通過應用拋光墊而接觸晶片的金屬層。
29.如權利要求24所述的方法,其特徵在於第一種材料是介電材料,第二種材料是傳導性材料。
30.如權利要求24所述的方法,其特徵在於晶片中進一步包括覆蓋介電材料的阻擋層。
31.如權利要求29所述的方法,其特徵在於傳導性材料是傳導性金屬,選自鈦、銀、鋁、鎢、鉭、氮化鉭、氮化鎢、氧化鉭、氧化鎢、氧化矽、銅或其合金。
全文摘要
本發明提供一類適用於改進位造半導體的晶片的露出表面的漿料、以及使用這類工作漿料改進位造半導體的晶片的露出表面的方法和半導體晶片。本發明的漿料是初始組分的溶液,這些組分包括磺化兩性離子,選自2-(N-嗎啉代)乙磺酸、(3-[N-嗎啉代])丙磺酸、2-[(2-氨基-2-氧乙基)氨基]乙磺酸、哌嗪-N,N′-雙(2-乙磺酸)、3-(N-嗎啉代)-2-羥基丙磺酸、N,N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸、3-(N-嗎啉代)丙磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N′-(2-乙磺酸)、N-三(羥甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、3-[N,N-雙(2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸、3-[N-三]羥甲基)甲氨基)-2-羥基丙磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N′-(2-羥基丙磺酸)、哌嗪-N,N′-雙(2-羥基丙磺酸)、N-(2-羥乙基)哌嗪-N′-(3-丙磺酸)、N-三(羥甲基)甲基-3-氨基丙磺酸、3-[(1、1-二甲基-2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸、2-(N-環己基氨基)乙磺酸、3-(環己基氨基)-2-羥基-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-(環己基氨基)-1-丙磺酸;氧化劑;任選的鈍化劑;任選的螯合劑;任選的研磨顆粒;任選的表面活性劑;任選的次級緩衝劑和水。本發明的方法包括以下步驟a)提供晶片,其中包括具有被蝕刻成圖案表面的第一材料和沉積在第一材料表面上的第二材料;b)使晶片的第二材料在工作漿料存在情況下接觸研磨劑;和c)相對地移動晶片和/或拋光墊,同時第二材料接觸漿料和研磨顆粒,直到晶片的露出表面變平,並且包括至少一個露出的第一材料的區域和一個露出的第二材料區域。
文檔編號C09K13/00GK1720313SQ200380105203
公開日2006年1月11日 申請日期2003年10月29日 優先權日2002年11月12日
發明者N·M·馬特亞克, G·卡羅爾 申請人:阿科瑪股份有限公司

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