製冷劑組合物的製作方法

2023-05-11 05:33:11

專利名稱：：製冷劑組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於提供冷卻或製冷的設備的改進的組合物。
背景技術：
：從八十年代末到九十年代早期，製冷和空氣調節工業的製冷劑從R-12(CFC-12)轉變成R-134a(HFC-134a),這是由於後者的零臭氧損耗潛勢。與R-12—起使用的礦物油潤滑劑不溶於R-134a。需要更多的極性潤滑劑，並且開發出了基於PAG和POE的潤滑劑。由於對全球變暖的關注，已進行過許多努力來開發比R-134a具有更低全球變暖潛勢、以及零臭氧損耗潛勢的製冷劑。確實，R-134a不能滿足新提出的嚴格的關於全球變暖潛勢的標準。己進行過許多努力來將C02作為製冷劑，但C02製冷系統的操作壓力高於使用R-134a的5-10倍。這種高的操作壓力帶來對安全和機械可靠性的考慮。確實，為對付升高的壓力，使用C02需要完全重新設計製冷系統。因此，C02不是可行的R-134a的"可以簡易互換"(drop-in)的替代品；也就是說，目前的製冷系統不能使用C02作為製冷劑。重新設計的費用使得C02成為R-134a的毫無吸引力的替代品。二氟乙烷或R-152a是其他可選擇的製冷劑。其具有零臭氧損耗潛勢，和遠低於R-134a的全球變暖潛勢，這使其很具有吸引力。然而，以前沒有將其作為R-134a的替代品是由於其適度的易燃性，而R-134a基本是惰性的。而這種障礙已足以阻止R-152a用作"可以簡易互換"的替代品。本發明人已經取得了對一個或多個這些問題的解決方案。
發明內容本發明描述了一種用於固定和移動製冷和空氣調節的新型製冷劑/潤滑劑組合物。在該應用中，製冷劑和潤滑劑必須互溶(例如，混溶)，以確保潤滑劑從壓縮機、通過冷凝器、膨脹設備和蒸發器、再返回到壓縮機的充分循環。不充分的潤滑劑循環將導致壓縮機故障。為確保潤滑劑流經冷的蒸發器，低溫溶解性尤其重要。另外，潤滑劑和製冷劑組合物在含鋼、鋁和銅的金屬存在的情況下應能保持穩定。本發明描述了製冷劑二氟乙烷(R-152a)和極性、氧化的潤滑劑的組合物，尤其是聚亞烴基乙二醇(PAGs)和多元醇酯(POEs)的組合物，其可以用作R-134a的"可以簡易互換"的替代品。具體實施例方式本發明包括用於冷卻和/或製冷的改進的組合物、方法和系統。該組合物和方法可以用於靜止或移動的製冷系統中。例如，該組合物和方法可以用於商業、工業和民用建築的空調系統中。該組合物和方法也可以用於商業、工業和民用的冷凍器或製冷器(靜止和移動)中。本發明優選用於車輛空調系統和其他易移動的冷卻系統中。本發明包括在製冷設備中循環一種包括至少一種製冷劑和至少一種潤滑劑的組合物。製冷設備可以包括壓縮機、冷凝器和蒸發器，以及在冷凝器和蒸發器之間的液體製冷劑管道，其包含例如毛細管、通氣口或熱膨脹閥的膨脹設備。操作時，壓縮機壓縮製冷劑的蒸汽，然後蒸汽在冷凝器中冷凝至液體狀態，通過液體管道和膨脹設備進入蒸發器。製冷劑在蒸發器中蒸發，因此從周邊環境中吸收了潛在的熱量，提供了冷卻。製冷劑可以是一種或多種含氫氟徑，例如CH3CHF2、C2HF5、CH2F2、C2H3F3、CHF^nC2H2F4，其分別通常稱為R-152a、R-125、R-32、R-143a、R-23和R-134a。優選的製冷劑是單獨使用的R-152a，雖然其可以與其他製冷劑結合使用來改變製冷劑的整體性能，例如在所需範圍內維持沸點或蒸汽壓力。例如丙烷和丁烷的烴可以與含氫氟烴製冷劑結合使用來用作第二製冷劑。潤滑劑可以是一種或多種極性氧化化合物，包括聚亞烷基氧化物，其也稱為聚亞垸基二醇(PAGs)，和多元醇酯(POEs)。優選的PAG潤滑劑包括甲醚封端的化合物、酯封端的化合物和具有至少一個單獨羥基基團的單醇。二元醇和三元醇也是適用的。POE潤滑劑是脂肪酸與多羥基醇、例如二元醇、三元醇和多元醇的酯，和/或多羥基聚醚。脂肪酸包括具有2-20個碳原子的直鏈和支鏈脂肪酸和具有4-36個碳原子的多酸(例如二酸)脂肪酸。用一個或多個脂肪酸酯化多羥基醇或多羥基聚醚可以衍生多元醇酯。選擇潤滑劑使其在4(TC的粘度為約10到約460cSt，優選在4(TC為約22到約220cSt，最優選在4(TC為約40到約150cSt。潤滑劑在製冷劑中應具有足夠的溶解度，以確保潤滑劑能從蒸發器中返回到壓縮機中。而且，製冷劑和潤滑劑組合物應具有低溫粘度，使得潤滑劑能夠通過冷的蒸發器。在一個優選的實施方案中，製冷劑和潤滑劑在較寬的溫度範圍內是混溶的。確定製冷劑和潤滑劑在組合物中的份數以使得有足夠的潤滑劑來潤滑壓縮機。通常，當將組合物加到系統中時，潤滑劑佔組合物的約l重量％到約50重量％;優選在約5重量％到約30重量°/。。潤滑劑的重量％通常會影響製冷劑和潤滑劑的相互溶解度，因此也影響到製冷設備的可用操作溫度。在本發明的另一方面，潤滑劑在製冷劑中的溶解度取決於溫度，這是因為壓縮機中的溫度通常會明顯高於蒸發器中的溫度。優選在壓縮機中，潤滑劑和製冷劑是互相分開且不可溶的；潤滑劑是液體，製冷劑是被壓縮的氣體。相反，在蒸發器中，優選潤滑劑和製冷劑是互溶的。由於製冷劑的最小稀釋程度，這種理想的狀態會使得潤滑劑在壓縮機中粘度下降至最小。這會帶來較好的潤滑性，並且減少潤滑劑從壓縮機中排出。同時，低溫溶解性有助於確保任何從壓縮機中排出的潤滑劑能通過稀釋冷的潤滑劑返回，並且因此保持低粘度。因此，在一個實施方案中，顯示出低溫溶解性和高溫不溶性的潤滑劑是理想的。在一個優選的實施方案中，在約-4(TC到約IO(TC的溫度下、更優選在-4(rC到4(TC的溫度下，潤滑劑溶於製冷劑。在另一個實施方案中，嘗試將潤滑劑保持在壓縮機中不是優選的，因此高溫不溶性不是優選的。在該實施方案中，在高於約8(TC、更優選高於約90。C、最優選高於約IO(TC的溫度下，潤滑劑是可溶的。研究了幾種潤滑劑與R-152a結合使用的適合性。測試的潤滑劑如表1所示，並且包括幾種PAG和POE潤滑劑，以及用於對比的礦物油潤滑劑。也記錄了潤滑劑在40'C下的粘度。表1潤滑劑綜述tableseeoriginaldocumentpage8*PAG單醇具有單個終端羥基基團。對每一PAG潤滑劑，製備了四種其與R-152a的組合物，而兩種組合物的每一種都是用POE潤滑劑和對比的礦物油潤滑劑製備的。在組合物中只包含製冷劑和潤滑劑時，每一組合物中的潤滑劑的重量％不同。然後在不同的溫度下或在一定溫度範圍內測試組合物。肉眼觀察組合物來確定組合物是否且在什麼溫度下分解成其組分部分。也記錄了其他觀察到的特徵。表2潤滑劑在R-152a中的溶解溫度範圍tableseeoriginaldocumentpage8^沒有測定在R-152a中的50%的潤滑劑濃度的溶解溫度範圍。^SP-10稀釋液在從室溫(22°C)到高溫濁點的範圍內清澈、無色。然而，在-40。C下樣品混濁。從測試結果看，無論溫度或重量百分比是多少，在較寬的溫度和重量百分比範圍內PAG和POE潤滑劑都能顯示出在R-152a中良好的溶解性，而礦物油在製冷劑中從不溶解。而且，RL-488顯示出有利的取決於溫度的溶解性能，即低溫溶解性和高溫不溶性。同樣地，使用與上述相同的方法和用R-134a替代R-152a，測試了三種PAG潤滑劑對R-134a的溶解性。如上所述，對三種測試的PAG潤滑劑中的每一種都製備了四種具有R-134a的組合物。每一種組合物的潤滑劑的重量％都不同。然後在一定溫度範圍內測試組合物。肉眼觀察組合物來確定組合物是否且在什麼溫度下分解成其組分部分。也記錄了其他觀察到的特徵。表3潤滑劑在R-134a中的溶解溫度範圍tableseeoriginaldocumentpage9測試潤滑劑在R-152a和R-134a中的溶解性的區別在於R-134a的溫度上限低於R-152a的。R-134a在較高溫度下的不溶性將會產生非單相的組合物，這可能會幹涉組合物經過製冷系統的冷凝器的能力。對某些系統，在冷凝器中單相組合物可能是理想的。然後研究了製冷劑和潤滑劑組合物的長期穩定性。將50wt。/。潤滑劑和50wt%R-152a的混合物與含鋼、鋁和銅的金屬一起密封在高壓玻璃管中。然後將該玻璃管在烘箱中在175。C下加熱2周。肉眼觀察組合物的相的數量和濁度。也對金屬進行肉眼觀察。結果如表4所示。可以看出，可能在製冷系統中發現金屬存在的情況下，製冷劑和潤滑劑在延長的期限內保持溶解和穩定。表4潤滑劑在R-152a中的穩定性tableseeoriginaldocumentpage10然後，按照ASTMD3233修正方法A測試了R-152a/潤滑劑組合物和R-134a/潤滑劑組合物的潤滑性。測試方法包括使用探針和V形塊設備以逐步增加V形塊在探針上的壓力。對於該測試，潤滑劑(95ml)的樣品用R-134a或R-152a飽和。在約24。C下測試作為裝載失敗(lb.)測量的潤滑性。表5R-152a和R-134a組合物的潤滑性tableseeoriginaldocumentpage10測試表明R-152a組合物具有和R-134a組合物相似的潤滑性，這說明其對金屬有著良好的親和力。如上所見，R-152a/潤滑劑組合物具有所需的溫度溶解性能，並且該組合物穩定。然而，由於其成本和易燃性，R-152a—直不是合適的R-134a的替代品。因為R-134a不能滿足與全球變暖潛勢相關的嚴格環境規定，儘管R-152a/潤滑劑組合物存在著缺點，當其現在仍是R-134a/潤滑劑組合物的合適替代品。進一步地，R-152a/潤滑劑組合物比使用C02更為理想，因為R-152a可以用作R-134a的"可以簡易互換"的替代品，而C02不能。因此，僅僅用新的組合物來替代現有的製冷劑，R-152a/潤滑劑組合物可以用於改進或修復現有的系統。而且，與設計、製備和使用高壓C02系統相比，監控或控制R-152a的易燃性的成本很小。本發明的組合物也可以任選包括其他添加劑，例如潤滑添加劑或抗磨損添加劑，如在美國專利No.5,152,926中所述的添加劑，此處引入作為參考。進一步可以理解的是可以將兩個以上組分或步驟的功能或結構合併成單個組分或步驟，或者可以將單個步驟或組分的功能或結構分解成兩個以上步驟或組分。本發明設想了所有結合。除非另有聲明，此處所描述的不同結構的尺寸和幾何結構並不是用於限制本發明，並且其他的尺寸或幾何結果也是可能的。兩個以上結構組分或步驟可以來自單個結合的結構或步驟。或者，單個結合的結構或步驟可以分解成單獨的多個結構組分或步驟。另外，儘管本發明的一個特徵可能僅在一個舉例說明的實施方案中描述，對於任一給定的應用，該特徵可以和其他實施方案的一個或多個特徵結合。還可以理解的是從上述獨特結構的製造和其操作也構成了根據本發明的方法。此處所展示的解釋和說明用於使其他本領域技術人員熟悉本發明、其原理和實際應用。本領域技術人員可以適應或應用本發明的眾多形式，以使其最適合特定用途的要求。因此，上述的本發明的特定實施方案不是用於窮舉或限制本發明。因此，本發明的範圍不應根據上述描述進行確定，而相反應該根據附加的權利要求和授權的權利要求的等同的範圍進行確定。引入所有文章和參考的公開內容，包括專利申請和公布，作為參考。權利要求1、一種冷卻方法，包括在製冷設備中冷卻一種組合物，該組合物包含包含二氟乙烷的製冷劑；和包含極性、氧化潤滑劑的潤滑劑，其中潤滑劑在組合物中的量為約3wt％，和其中對於粘度在40℃下大於約75cSt的潤滑劑，製冷劑和潤滑劑在小於約-40℃和大於約45℃的溫度範圍內保持可溶，或其中對於粘度在40℃下為約40至約75cSt的潤滑劑，製冷劑和潤滑劑在小於約-40℃和大於約80℃的溫度範圍內保持可溶。2、根據權利要求1所述的方法，其中循環步驟包括循環該組合物，其中極性、氧化的潤滑劑選自聚亞烴基乙二醇(PAG)、多元醇酯(POE)或其結合物。3、根據權利要求1或2所述的方法，其中潤滑劑包含PAG單醇、甲醚封端的PAG或POE。4、根據權利要求1-3任一所述的方法，其中組合物在至少一種金屬存在的情況下在高溫下的至少兩周內保持穩定。5、根據權利要求l-4任一所述的方法，其中組合物在鋼、鋁、銅或其組合物存在的情況下保持穩定。6、根據權利要求1-5任一所述的方法，其中組合物進一步包含抗磨損添加劑或潤滑添加劑。7、一種用作包含R-134a的製冷劑的"可以簡易互換"的替代品的製冷劑組合物，包含包含二氟乙烷的製冷劑；和包含極性、氧化的化合物的約3wtc/。的潤滑劑，其中對於粘度在4(TC下大於約75cSt的潤滑劑，製冷劑和潤滑劑在小於約—40。C和大於約45"C的溫度範圍內保持可溶，或其中對於粘度在4(TC下為約40至約75cSt的潤滑劑，製冷劑和潤滑劑在小於約-4(TC和大於約8(TC的溫度範圍內保持可溶。8、根據權利要求7所述的組合物，其中極性、氧化的潤滑劑選自PAG、POE或其結合物。9、根據權利要求7或8所述的組合物，其中極性、氧化的潤滑劑包含PAG單醇、甲醚封端的PAG或POE。10、根據權利要求7-9任一所述的組合物，其中組合物的潤滑性從約7501b.至約25001b。11、根據權利要求7-10任一所述的組合物，其中組合物在至少一種金屬存在的情況下在高溫下的至少兩周內保持穩定。12、根據權利要求7-11任一所述的方法，其中組合物在鋼、鋁、銅或其組合物存在的情況下保持穩定。13、根據權利要求7-12任一所述的方法，其中組合物進一步包含抗磨損添加劑或潤滑添加劑。14、一種空氣調節系統，包括一種位於機動車輛中用於壓縮減壓蒸汽至高壓、高溫蒸汽的壓縮機；一種用於從高壓、高溫蒸汽中清除熱量並將其冷凝以形成高壓液體的冷凝器；一種用於減小高壓液體的壓力以形成減壓液體的膨脹設備；一種用於蒸發減壓液體以形成減壓蒸汽的蒸發器；和一種製冷劑組合物，其包含二氟乙垸和約3wt。/。的極性、氧化潤滑劑，其中對於粘度在4(TC下大於約75cSt的潤滑劑，二氟乙烷和潤滑劑在小於約-4(TC和大於約45'C的溫度範圍內保持可溶，或其中對於粘度在4(TC下為約40至約75cSt的潤滑劑，製冷劑和潤滑劑在小於約-4(TC和大於約8(TC的溫度範圍內保持可溶。15、根據權利要求14所述的系統，其中極性、氧化的潤滑劑選自PAG、POE或其結合物。16、根據權利要求14或15所述的系統，其中極性、氧化的潤滑劑包含PAG單醇、甲醚封端的PAG或POE。17、根據權利要求14-16任一所述的系統，其中組合物在至少一種金屬存在的情況下在高溫下的至少兩周內保持穩定。18、根據權利要求14-17任一所述的系統，其中組合物在鋼、鋁、銅或其組合物存在的情況下保持穩定。19、根據權利要求14-18任一所述的系統，其中組合物進一步包含抗磨損添加劑或潤滑添加劑。全文摘要本發明描述了一種用於固定和移動製冷和空氣調節應用的新型製冷劑/潤滑劑組合物。在該應用中，製冷劑和潤滑劑必須互溶(例如，混溶)，以確保潤滑劑從壓縮機、通過冷凝器、膨脹設備和蒸發器、再返回到壓縮機的充分循環。不充分的潤滑劑循環將導致壓縮機故障。為確保潤滑劑流經冷的蒸發器，低溫溶解性尤其重要。另外，潤滑劑和製冷劑組合物在含鋼、鋁和銅的金屬存在的情況下應能保持穩定。本發明描述了製冷劑二氟乙烷(R-152a)和極性、氧化的潤滑劑的組合物，尤其是聚亞烴基乙二醇(PAGs)和多元醇酯(POEs)的組合物，其可以用作R-134a的「可以簡易互換」的替代品。文檔編號C09K5/00GK101575502SQ200910136330公開日2009年11月11日申請日期2004年10月20日優先權日2003年10月21日發明者W·布朗申請人:聯合碳化化學及塑料技術有限責任公司