一種全氟辛酸的提純方法
2023-05-10 19:35:56 1
專利名稱：一種全氟辛酸的提純方法
技術領域：
本發明涉及一種在電解氟化法製備全氟辛酸生產工藝中，對全氟辛酸粗體進行提純的方法，確切地說，是用強氧化劑在室溫條件下氧化全氟辛酸粗體中雜質，從而得到純度高的全氟辛酸產品的方法。
背景技術：
全氟辛酸是四氟乙烯乳液聚合用分散劑全氟辛酸銨的主要原料，通常以辛醯氯為原料電解氟化製備全氟辛酸，在電解氟化過程中操作結束得到電解液，經水解、硫酸酸化後得到全氟辛酸粗體，再經蒸餾分離得到全氟辛酸產品。其中，在全氟辛酸粗體中含有全氟辛酸、雜質氫氟酸、鹽酸、氟化銀、Rf1-CFCl-Rf2、Rf1-CFOH-Rf2、全氟(含氟)有機高沸物、低沸物等。
將這種全氟辛酸粗體純化後作為原料製備的全氟辛酸銨—作為四氟乙烯乳液聚合用分散劑，如四氟乙烯單體聚合制PTFE分散樹脂，採用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉的分散聚合體系，反應溫度15～80℃，使用全氟辛酸銨作為分散劑時，全氟辛酸中的雜質對反應速度、聚合前誘導期長短極其敏感，具體表現為聚合前期誘導期長，聚合鏈增長期反應速度慢，並提前鏈終止，導致聚合液濃度低，樹脂後加工的性能差，標準比重偏高，平均分子量低。
究其根本原因全氟辛酸在製備過程中，存在含-OH(羥基)、-Cl(滷化物)基團的雜質，這類雜質產生的原因主要是全氟辛酸的主原料辛醯氯，在電解氟化過程中，氟化不完全，產物中帶來Rf1-CFCl-Rf2(Rf1、Rf2指碳原子0～6的全氟(含氟)脂肪烴)物質，同時Rf1-CFCl-Rf2容易水解得到Rf1-CFOH-Rf2，全氟辛酸含有上述雜質，沸點與全氟辛酸沸點比較接近(碳原子數相同，醇、滷化物、羧酸的沸點差別較小)，在蒸餾過程難以分離，在收集全氟辛酸的溫度段(85～115℃真空條件下蒸餾)一齊帶進全氟辛酸產品中。這一類雜質被引入四氟乙烯乳液聚合過程中，在過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發的氧化-還原聚合體系中，能起到鏈增長的終止作用。
一般情況下，對全氟辛酸純化處理方法，包括常見的及文獻資料介紹的，主要有1)用氯仿作溶劑，循環結晶提純，優點可得到含量≥99.5％(wt)的高純全氟辛酸，但它引進在TFE分散聚合過程中起鏈轉移作用的有機氯化物—三氯甲烷及其它；2)氨水鹽化精製，得到全氟辛酸及其同系物的鹽溶液，分離其中的其它無機鹽類(固體)雜質。同時需要硫酸酸化分離全氟辛酸，引進新雜質，產生大量廢液。作為TFE分散劑使用對PTFE樹脂聚合過程有較大影響；3)硫酸氧化(酸化)處理，主要能分離有機物和無機物，處理後得到全氟辛酸作為TFE聚合乳化劑原料，未能有效除去含-OH(羥基)、-Cl(滷化物)基團的雜質，使用有局限性，對PTFE樹脂聚合過程有較大影響；4)重鉻酸高溫氧化，重鉻酸鹽需回收，環保投資大，重鉻酸鹽對地表水汙染，對TFE聚合過程中PTFE產出率及質量波動大。
5)用過硫酸銨氧化，得到全氟辛酸(本身殘留在TFE聚合中作為引發劑)直接影響TFE聚合的反應速度和PTFE樹脂質量。
綜上所述，現有的對全氟辛酸純化處理方法中，沒有有效地除去含-OH(羥基)、-Cl(滷化物)基團的雜質，致使這些雜質被帶入到PTFE聚合過程中，從而產生對聚合不利的各種影響。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點而提供一種對全氟辛酸純化處理方法，該方法能夠有效除去全氟辛酸中的含-OH(羥基)、-Cl(滷化物)基團的雜質，提高全氟辛酸的純度。
本發明的目的是這樣實現的考慮到全氟辛酸粗體中含有含-OH(羥基)、-Cl(滷化物)基團的雜質，正是這些雜質與全氟辛酸的沸點接近而通過蒸餾難以除去，因此必須找到一種能夠除去這些雜質並且不影響得到高聚合級的全氟辛酸的助劑，而且這種助劑不能帶入新的雜質，經過多次實驗篩選，找到了如下技術方案在採用硫酸酸化、蒸餾收集全氟辛酸的現有技術中，增加採用雙氧水進行氧化處理全氟辛酸粗體和清洗母液步驟，具體為
以辛醯氯為原料電解氟化得到電解液，經水解、硫酸酸化分離出沉澱物後得到全氟辛酸粗體，再向全氟辛酸粗體中加入適量的雙氧水將其中含-OH和-Cl基團的雜質氧化成羧酸，靜置後分離出母液，再用去離子水清洗母液，加入硫酸控制母液PH值為4～5，靜置分離出清洗介質水後，將洗淨的母液蒸餾得到全氟辛酸產品。
其中，加入的雙氧水的重量最好控制在相當於全氟辛酸粗體重量的5～35％之間，這不僅可以保證能夠有效除去含-OH(羥基)、-Cl(滷化物)基團的雜質，也使後續的去離子水清洗步驟更加容易。
為了保證清洗的質量，可以多次重複採用去離子水和硫酸洗滌母液的步驟，一般情況下，重複三次即可清洗出存在於母液中的廢水和過量的雙氧水。
本發明使用的強氧化劑—雙氧水氧化處理全氟辛酸粗體，主要將Rf1-CFCl-Rf2、Rf1-CFOH-Rf2雜質處理成低碳性直鏈型全氟低碳脂肪酸，由於低碳，形成的是低沸物，因此它們沸點與全氟辛酸相差比較遠，在後續的蒸餾過程中非常容易的有效分離。反應機理是，含的雜質-OH(羥基)、-Cl(滷化物)基團，通過雙氧水的氧化性將-OH氧化成-COOH(羧基)，生成產物是全氟低碳羧酸，通過雙氧水的氧化性將-Cl氧化成次氯酸，生成產物帶-OH，並進一步氧化成全氟低碳羧酸，通過蒸餾去除這些全氟低碳羧酸，從而可有效避免含有-OH和-Cl的雜質對TFE聚合過程中的鏈終止作用影響，使TFE聚合能正常進行反應，保證聚合質量。
圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細說明，但以下例子並不是對本發明保護範圍的限制實施例1處理、烘乾、活化後的電解槽，用惰性氣體置換，加入100份(重量份)辛醯氯，升溫75～100℃，控制條件下連續加入氫氟酸(氣相)300～350份，微正壓氟化，控制溫度82±2℃，反應時間控制12～15小時，反應結束後用惰性氣體置換，抽空充氮，通大氣，放出氟化電解液，然後向氟化電解液中連續加入去離子水，攪拌均勻，放至離心機內甩乾淨，控制PH≈6，固體渣料需環保處理，水洗能除去氫氟酸、鹽酸、固體無機鹽如氯化銀、氟化銀、氯化亞鐵等，然後向清液中加入適量硫酸促進全氟辛酸、全氟(含氟)有機醇類、全氟(含氟)有機滷代烴與水介質分層，得到全氟辛酸粗體。
取全氟辛酸粗體20～50kg，溫度15～35℃，攪拌條件下緩慢加入2.5～7kg雙氧水，雙氧水的重量含量為30～35％均可，攪拌20～30分鐘，靜置5～7小時，加入雙氧水主要將Rf1-CFCl-Rf2、Rf1-CFOH-Rf2雜質處理成低碳性直鏈型全氟低碳脂肪酸；分離出上層母液，再以相當於母液1∶1的體積比加入去離子水進行清洗，攪拌10～15分鐘，加入適量硫酸促進全氟辛酸與水介質分層，控制溶液PH4～5，靜置10分鐘，分離出清洗上層介質水，這樣反覆清洗三次。經洗淨的全氟辛酸母液，在蒸餾塔內，降壓蒸餾，操作壓力0.005MPa，收集83～107℃的餾分，即得產品全氟辛酸，前餾分83℃以下為低沸物，剩餘高沸殘液作環保處理。
權利要求
1.一種全氟辛酸的提純方法，是以辛醯氯為原料電解氟化得到電解液，經水解、硫酸酸化分離出沉澱物後得到全氟辛酸粗體，其特徵在於再向全氟辛酸粗體中加入適量的雙氧水將其中含-OH和-Cl基團的雜質氧化成羧酸，靜置後分離出母液，再用去離子水清洗母液，加入硫酸控制母液PH值為4～5，靜置分離出清洗介質水後，將洗淨的母液蒸餾得到全氟辛酸產品。
2.根據權利要求1所述的提純方法，其特徵在於加入雙氧水的重量是全氟辛酸粗體重量的5～35％。
3.根據權利要求1所述的提純方法，其特徵在於加入清洗母液的去離子水的體積與母液的體積相同。
全文摘要
本發明公開了一種在電解氟化法製備全氟辛酸生產工藝中，對全氟辛酸粗體進行提純的方法，它是以辛醯氯為原料電解氟化得到電解液，經水解、硫酸酸化分離出沉澱物後得到全氟辛酸粗體，再向全氟辛酸粗體中加入適量的雙氧水將其中含－OH和－Cl基團的雜質氧化成羧酸，靜置後分離出母液，再用去離子水清洗母液，加入硫酸控制母液PH值為4～5，靜置分離出清洗介質水後，將洗淨的母液蒸餾得到全氟辛酸產品。該方法主要將Rf1－CFCl－Rf2、Rf1－CFOH－Rf2雜質處理成低碳性直鏈型全氟低碳脂肪酸，形成的是低沸物，因此它們沸點與全氟辛酸相差比較遠，在後續的蒸餾過程中非常容易的有效分離。
文檔編號C07C51/487GK1944376SQ20061002202
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月10日 優先權日2006年10月10日
發明者胡顯權, 張建新, 何炯, 張春靜 申請人:中昊晨光化工研究院