四氟硼酸水溶液的製備的製作方法
2023-05-10 19:42:11 1
專利名稱:四氟硼酸水溶液的製備的製作方法
本發明涉及到三氟化硼和四氟硼酸的範圍，更具體地說，本發明涉及到將水合三氟化硼的工業廢棄液轉化為四氟硼酸水溶液。
三氟化硼在工業上主要作為催化劑被應用在很多反應中，包括聚合酯化、烷(基)化、異構化，尤其是作為鏈烯(烴)聚合(作用)的催化劑。為了避免將含硼氟化物拋棄，一般來說使用過的三氟化硼都要在反應器出口以水合BF3溶液的形式回收，一方面，將BF3與水接觸，而另一方面，用水洗滌在用BF3的催化反應中所形成的有機化合物，由於各種無機和有機雜質的存在，一般來說這些有機物或多或少是有色的，其有機碳的含量可以從幾個ppm到幾百個ppm。
到目前為止，它的水溶液或者是稀釋後被排放到河流中，或者是經過昂貴的處理轉化為對周圍環境無害的產物，或者將BF3回收或者提純用於再循環。象這樣的處理在某些專利中已有介紹，例如，JP 52/68754,JP 53/96260,JP 56/166987,EP 364815,US4911758和4981578。
此外，四氟硼酸是一種重要的商業產品，尤其作為中間體應用於氟硼酸鹽的製備，金屬鋁的電解拋光，表面處理(清洗)以及印刷電路的處理。一般它是以水溶液的形式投入市場。由使用者要求的標準，強制性地規定HBF4的含量至少為49％(重量)，硼酸的含量為在0.1和8％(重量)之間以及沒有顏色。
現在已經找到了一種方法，從水合的BF3有色廢棄水溶液出發，能夠製備符合商品化標準的四氟硼酸水溶液。這種方法特別有利，因為人們既得到了一種附加值高的產品，又解決了一個環境問題。
因此本發明是關於一種從水合三氟化硼有色含水廢棄液製備四氟硼酸水溶液的方法，其特徵在於a)在廢棄液中加入足夠量的氫氟酸水溶液，使三氟化硼完全轉化為四氟硼酸，b)隨後，在已得到的溶液中加入水和足夠量的硼酸來中和可能剩餘的氫氟酸，從而獲得的硼酸其含量在0.1和8％(重量)之間，氟硼酸的含量在49％(重量)以上，c)然後將所得到的溶液與足夠量的活性炭接觸，在足夠的時間內調節溶液中有機碳的含量到30ppm或更低，以及d)將活性炭從四氟硼酸無色溶液中分離出來。
待處理廢液中BF3的含量可以在較大範圍內(從47％至63.5％(重量))變化。由於在四氟硼酸的最後溶液中含HBF4的濃度是與待處理廢液中的BF3的含量有直接關係，因此可以將水合BF3溶液先經過真空蒸餾，使廢液經過一次濃度預備階段。
按照下列反應，在第一階段準備供三氟化硼水合物轉化為四氟硼酸所使用的HF的量，明顯地取決於所處理的廢棄液中BF3的含量，並至少應該與廢棄液中硼的含量相對應的化學計量相同。為了保證獲得在廢棄液中存在的硼完全轉化，本發明推薦使用稍微過量的HF(超過化學計量2至5％)。
為了獲得最後溶液中四氟硼酸的濃度高於49％(重量)，氫氟酸水溶液中HF至少是70％(重量)。
在廢棄液中加入HF可以在10和35℃之間的溫度下進行，但優選在20和30℃之間操作。
在第二階段所使用的硼酸的量應該是足夠量，一方面為了中和按下列反應可能過剩的HF，另一方面，為了調節四氟硼酸溶液中H3BO3的含量至一滿足商品化標準的值，也就是說在0.1和8％(重量)之間，優選在0.1和6％之間。
按照水合BF3水溶液中所存在的雜質的類型和數量，活性炭的效力可以有很大的變化，要精確地指出所需活性炭的量是不可能的。儘管如此，對於已知的活性炭，這種量還是能夠容易地通過幾個準備試驗確定的，其方法在於改變活性炭的量並測量所處理的四氟硼酸溶液中碳的含量。事實上已發現，當四氟硼酸溶液中碳的含量不超過30ppm時，得到一種穩定的脫色。
根據活性炭的吸附能力，活性炭和需要脫色的四氟硼酸溶液之間接觸的時間可以從幾分鐘到幾個小時。
這樣接觸以後，活性炭可以通過各種有效方法分離，例如，沉降、過濾、離心分離。
由於應用的或合成的不同物質的腐蝕性，按照本發明，本方法的所有階段都應該在用塑料材料製成的設備(聚乙烯、聚丙烯、PTEE、PVDF)中進行或者在襯有這種材料的設備中進行。
下面的各實施例用來說明本發明，而不具有限制的性質。除非有其它的指示以外，濃度用重量百分比來表示。
實施例1在一聚丙烯容器內，加入500g水合BF3的含水廢棄液，其呈現出一種淺慄色的液體並且硼的含量為8.5％和氟的含量為44.4％。用Teflon(聚四氟乙烯)制的套有磁棒的攪拌器攪拌，然後在一小時內加完115g含71.7％氫氟酸的水溶液，同時通過外界冷卻，在整個過程中使混合物的溫度始終保持在20和30℃之間。
隨後，在這樣得到的(614.6g)含有55％HBF4和1％HF的600g溶液中，在20-25℃溫度下，用一分鐘時間加入55,6g二次蒸餾水和11.2g硼酸以獲得666g含有50.5％HBF4和0.9％H3BO3的溶液。
然後，在這種赭石色的溶液中，加入20g Acticarbone 2S，即一種由CECA公司商品化的活性炭並且表現出如下的典型特徵糖蜜的指數 166裝袋的溼度 2.1％灰分含量 3.5％碘的指數 125(鹼性)亞甲藍的指數 13pH: ＞9BET表面積 1150m2/g地窖現場的密度 290kg/m3在連續攪拌30分鐘以後，通過過濾將活性炭分離，首先在一張帶有用聚丙烯製成的Fyltis織物的Buchner型的PVDF(聚偏二氟乙烯)濾紙上(參見02601 CB)過濾，然後在一張配備有親水PVDF薄膜的毫孔(Millipore)濾紙上進行過濾(DU rapore GVWP 04700，孔徑大小0.22μm)。
這樣得到的四氟硼酸溶液是無色的。其中碳的含量，用SHIMA-DZU TOC 5000碳的分析儀測定為23ppm。在1000g HBF4的溶液中加入7g含50％H2O2的水溶液以後看不到任何顏色再出現。
下列表格概括了按上述操作用不同量的Acticarbone 2S活性炭所取得的結果。每kg溶液所用 HBF4溶液的特性Acticarbone2S的量(g) 碳的含量 最初的外貌 加入H2O2(ppm) 後的外貌10 166 無色 慄色20 54 無色 淺黃色30 23 無色 無色40 19 無色 無色50 14 無色 無色實施例2如同實施例4那樣，採用桔黃色的含有9％的硼和46.4％的氟的廢棄液開始進行操作。
對於1500g的這種廢棄液，使用-濃度為71.3％的HF水溶液365g-二次蒸餾水224.4g
-硼酸56.5g在用活性炭處理以前，所得到的四氟硼酸溶液的測定為含51％HBF4和含1.3％H3BO3的桔黃色液體。
使用不用量的Acticarborn 2S活性炭進行脫色處理。下列表格匯集了所取得的結果。每kg溶液所用 HBF4溶液的特性Acticarbone2S的量(g) 碳的含量 最初的外貌 加入H2O2儲存6個月(ppm) 後的外貌 後的外貌1,4 37 無色 很淺的黃色 很淺的黃色2,5 28 無色 無色 無色3,5 26 無色 無色 無色7 19 無色 無色 無色14 16 無色 無色 無色在燈光和室溫下儲存在半透明的聚乙烯瓶子中。
實施例3(比較)將1000g與實施例2相同的廢棄液同3,5g Acticarborn 2S混合。在連續攪拌30分鐘和通過過濾將活性炭分離以後，得以一種含碳為44ppm的無色溶液。
將該水合BF3的無色水溶液分成兩份，其中一份(A份)在脫色以後立即轉化成HBF4，而另一份(B份)裝在聚乙烯容器中在光線下儲存30天以後再轉化成HBF4。
a)在脫色以後立即製備HBF4。
從A份開始的這種製備其包括-為了使其中全部BF3轉化，加入70％的HF使其用量與化學計量相比過量5％左右。
-為了取得含51％HBF4和含1.3％H3BO4的HBF4溶液，加入二次蒸餾水和硼酸。
這種HBF4溶液的碳的含量是30ppm。在光線下儲存30天以後，這種溶液呈很淺的黃色。
b)從B份開始製備HBF4。
在聚乙烯的容器中在光線下儲存30天以後，B份重新恢復成黃色。然後採用如前所述用於A份的方法，將其轉化為HBF4。得到了一種含碳量為30ppm、淺黃色的HBF4溶液。
權利要求
1.從水合三氟化硼有色含水廢棄液製備四氟硼酸水溶液的方法，其特徵在於a)在所述的廢棄液中加入氫氟酸水溶液使三氟化硼完全轉化為四氟硼酸，b)隨後，在已得到的溶液中加入水和硼酸以中和可能剩餘的氫氟酸，使得該溶液中硼酸的含量在0.1和8％之間，四氟硼酸的含量高於49％(重量)，c)然後，將所得到的溶液與活性炭接觸，使溶液中有機碳的含量為30ppm或更低，以及d)將活性炭與四氟硼酸無色溶液分離。
2.根據權利要求
1的方法，其中，HF的使用量超過其化學計量的2至5％(重量)。
3.根據權利要求
1或2的方法，其中，使用的HF水溶液的濃度為70％(重量)或以上。
4.根據權利要求
1或2中的方法，其中，在四氟硼酸溶液中硼酸的含量在0.1和6％之間。
5.根據權利要求
3的方法，其中，在四氟硼酸溶液中硼酸的含量在0.1和6％之間。
專利摘要
本發明涉及的是從有色水合三氟化硼廢棄液製備無色四氟硼酸水溶液。本方法主要包括用HF水溶液來處理有色廢棄液，然後將所得溶液與活性炭接觸。
文檔編號C08F4/64GKCN1047365SQ95116155
公開日1999年12月15日 申請日期1995年10月10日
發明者傑基·達克勞克斯, 克裡斯琴·普路斯 申請人:埃爾夫阿託化學有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan