一種基於電磁協同強化的零價鐵淨水方法和反應器與流程
2023-05-11 12:41:27 1
本發明涉及一種強化零價鐵還原去除汙染物的方法，屬於水處理技術的應用領域。本發明提出了一種將利用電場、磁場協同強化零價鐵還原，並結合電化學氧化、凝聚、吸附等作用聯合去除水中重金屬、有機汙染物的方法。具體而言，本發明在陰、陽極兩端施加直流電形成電場，在陰、陽極之間引入零價鐵，在垂直於電場的方向上設置永磁鐵提供磁場，水中汙染物流經反應器與水中零價鐵發生反應，實現水的淨化。本發明還提供了實現上述過程的一體化反應器。
技術背景
重金屬廢水、高濃度有機廢水的處理一直是環境領域處理的技術難題之一，而工業廢水排放標準的提高、工業企業或園區零排放的要求也對工業廢水處理技術和設備提出了更高要求。氧化-還原過程是去除無機汙染物(例如砷、銻、鉻、硝酸鹽、硒酸鹽等)和有機汙染物(如硝基苯、氯代有機物等)中常用的方法，而零價鐵以其價廉、安全、易得、高效等優勢在水處理中得到廣泛應用。
零價鐵最早作為滲透性反應格柵(PRB)的填充材料用於地下水修復，並在近年來逐漸被用於飲用水或工業廢水處理中。例如，有研究者將鐵屑與粗砂裝填在過濾器中用於單戶或分散型的小規模水處理系統中用於水中砷的去除，結果顯示該過濾器可在相對較長的時間內穩定去除水中的砷。除了對砷具有較好去除效果之外，零價鐵對鉻(VI)、硒(VI)、汞(II)等重金屬以及硝酸鹽等汙染物也有良好的去除效果。就有機物而言，利用零價鐵去除難降解有機廢水、垃圾滲濾液等極難處理的工業廢水或利用其進行地下水原位修復，同樣具有較好的技術經濟可行性。此外，有研究者將零價鐵填充在厭氧反應器中以提高厭氧處理效果(如一種厭氧內置零價鐵反應器耦合人工溼地的低濃度廢水處理工藝，2014101721799；一種基於零價鐵耦合厭氧氨氧化高效處理含氮廢水的方法，2014104949877)。
零價鐵的活性首先來源於單質鐵的給電子能力，從而可以還原有機或無機汙染物。此外，零價鐵氧化之後生成二價鐵(Fe(II))，並可能在溶解氧或其他氧化物種的作用下進一步生成三價鐵(Fe(III))。零價鐵發生上述反應將導致pH值升高，且表面形成腐蝕層之後反應效率大幅下降。當零價鐵作為填料裝填在固定床反應器中時，由於表面腐蝕作用往往可能導致填料床板結，難以長期穩定發揮淨化功能。為了提高零價鐵反應效率和利用率，有不少研究者研製了納米尺度的零價鐵，也有人提出將零價鐵與其他組分進行複合形成複合型零價鐵(如複合型納米零價鐵顆粒，CN104827028A；有序介孔碳負載納米零價鐵複合材料的製備方法，201310176302X)。此外，通過優化零價鐵的應用方式，在一個反應器中完成零價鐵還原、絮凝、沉澱等過程，也可大幅提高零價鐵利用效率、降低處理成本，並有效避免填料床板結的問題。針對零價鐵表面腐蝕層的問題，關小紅等提出利用磁場對零價鐵進行預處理和表面再生，之後再應用於水處理與汙染淨化，可有效避免由於零價鐵腐蝕鈍化而導致的反應活性下降的問題(一種磁場預處理提高零價鐵反應活性的水和廢水淨化方法，2013102435889；前置弱磁場反應器的兩段式零價鐵除Cr(VI)的方法，201310269774X)。
光、電、聲、磁、波等物理場是水處理與環境工程領域常用的強化淨化過程的方法。電場以其效率高、易於實現自動控制、綠色清潔等優勢而得到廣泛應用，而採用永磁體提供的磁場基本不需要能耗，運行成本很低。本發明提出了利用電場、磁場耦合以協同強化零價鐵淨化汙染物、抑制表面腐蝕層生成、維持零價鐵表面活性的技術方法，並提供了實現上述過程的一體化反應器。
技術實現要素：
本發明針對零價鐵處理汙染物過程中存在腐蝕效率難以控制、運行一定時間後由於表面鈍化而活性大幅下降、零價鐵利用效率偏低等不足，提出綜合利用電場與磁場強化的零價鐵淨化汙染物的方法。本發明通過電、磁場協同可有效提高零價鐵淨水效果，克服傳統零價鐵表面腐蝕鈍化而導致活性下降、零價鐵填料床板結等不足，並大幅提高零價鐵利用效率。
零價鐵淨化汙染物的作用主要歸因於其給電子的還原能力，上述過程中伴隨著Fe(0)向Fe(II)和Fe(III)的轉化，也就是零價鐵腐蝕過程。零價鐵腐蝕一般通過化學腐蝕作用得以完成，其缺點在於不易控制、難以強化、容易板結、易於在零價鐵表面形成穩定的腐蝕層，上述因素大幅限制其淨水作用的發揮。本發明的技術原理是：將零價鐵置於同時存在直流電場與磁場的體系中，在常規的零價鐵化學腐蝕的基礎上，通過電場與磁場的協同強化其電化學腐蝕作用，提高其給電子能力和還原能力，加速腐蝕產物從材料表面的解離與脫附，避免由於腐蝕層在零價鐵表面沉積而導致的處理效果下降的問題。
為了達到上述目的，本發明採取如下技術方案：
(1)設置直流電源；(2)在電解槽中設置陰、陽極，當通電時形成電場；(3)在垂直於電場的方向上設置永磁體或電磁體提供磁場；(4)在反應器中引入零價鐵，所述的零價鐵可以是懸浮態鐵粉、填充態鐵顆粒或者零價鐵板。
待處理水流經反應器，零價鐵在化學腐蝕、電化學腐蝕、電場感應、磁場感應以及電磁場感應等作用下發生給電子作用將汙染物還原，而自身被氧化生成亞鐵；(4)亞鐵在溶解氧氧化、電化學氧化等作用下轉化為三價鐵，進一步發揮混凝、吸附等作用；(5)利用電場感應、磁場感應以及電磁場感應的作用下，加速亞鐵離子從零價鐵表面解離脫附，避免三價鐵在零價鐵顆粒表面沉積，從而減緩其抑制零價鐵還原能力的作用。
零價鐵在反應器中可以是懸浮態顆粒、填充態顆粒或鐵板中的一種或大於一種以上的組合。當零價鐵為懸浮態時，反應器為完全混合反應器；當零價鐵為填充態的顆粒時，反應器為固定床反應器；當零價鐵為鐵板時，陰、陽極之間的電極採用鐵板，為感應電極。
對於完全混合反應器中，利用水力、機械或氣體攪拌的形式實現零價鐵懸浮態；採用的氣體可以是空氣、氧氣、氮氣等。
最外側的陰、陽電極的材料可以是鈦遼網、活性炭纖維、金剛石、導電玻璃或石墨；中間的電極材料除了是上述幾種中的一種或一種以上的組合，當零價鐵為鐵板，中間的極板採用鐵板電極。
反應器極板間距為5-20mm；最外側陰、陽極分別置於電解槽兩端，中間的極板可以作為感應電極不連接電源，也可以是工作電極依次間隔分別與電源陰、陽極連接；但當零價鐵採用鐵板時，則中間的極板不與電源連接。
所述的電源是直流電源，提供電流範圍為10mA～100mA，電流密度在0.1mA/cm2～10mA/cm2。
直流電源的電流可根據體系pH值的變化調整，當pH在2-3時，電流範圍為10～20mA；當pH值在3-4時，電流範圍為20～50mA；當pH在4-6時，電流範圍為50～70mA；當pH在6-8時，電流範圍為70～90mA；當pH在8以上時，電流範圍為90～100mA。
直流電源的陰、陽極每隔5～30min進行倒極操作。
當採用永磁體提供磁場時，磁場強度範圍為0.01～0.3T，所述的永磁體材料可以是銅鎳鐵、鐵鈷鉬、鐵鈷釩、錳鉍、釹鐵硼、釤鈷、鋁鎳鈷或鐵氧體；當採用電磁體提供磁場時，磁場強度範圍為0.31～1.0T。
本發明還提供了實現上述過程的反應器。該反應器中包括電極(陰極、陽極)、電解槽、曝氣裝置等單元。此外，一體化反應器中還包括直流電源和磁鐵，電解槽與陰極、陽極之間分別以金屬導線連接。
本發明提出的基於電場強化的零價鐵淨水方法具有以下優點：
1.將零價鐵置於電磁場中，可加速零價鐵腐蝕，電磁場的協同作用可顯著增強零價鐵淨水性能，提高零價鐵利用率；
2.通過電磁場強化，可有效避免腐蝕層沉積而導致的零價鐵鈍化問題；
3.零價鐵腐蝕速率(以及給電子能力或還原能力)可在汙染物得電子能力、體系pH值等基礎上，通過控制電流、電流密度或電場強度等進行控制；
4.將零價鐵還原與電化學氧化等過程進行耦合控制鐵形態轉化，充分發揮不同價態、形態鐵的淨水作用。
附圖說明
圖1為本發明的基於電磁場強化的懸浮型零價鐵淨水反應器。
圖2為本發明的基於電磁場強化的填充床型零價鐵淨水反應器。
圖3為本發明的基於電磁場強化的極板型零價鐵淨水反應器。
附圖標記
1.連接電源陰、陽極導線 2.電解槽
3.電極 4.零價鐵
5.曝氣器 6.磁體
7.鐵板
具體實施方式：
實施例1：
反應器最外側極板分別採用鈦遼網和活性炭纖維；中間極板採用鈦遼網、活性炭纖維、導電玻璃、石墨和鐵板共5種，間隔布置，極板間距為5mm；磁體採用銅鎳鐵永磁體，磁場強度為0.01T；反應器有效體積3.0L。將納米零價鐵置於反應器中，採用機械混合；直流電源每隔5min進行倒極操作。
將待處理水pH值調節至2.8，將直流電源電流調節至10mA，電流密度為0.1mA/cm2；待處理水砷濃度為5mg/L，流經反應器後出水砷濃度達到工業廢水排放標準(<0.5mg/L)。
實施例2：
反應器最外側極板分別採用金剛石和石墨；中間極板採用鈦遼網、鋁板和鐵板共3種，間隔布置，極板間距為5mm；磁體採用鐵氧體永磁體，磁場強度為0.3T；反應器有效體積5.0L。將鐵粉置於反應器中，採用空氣攪拌混合；直流電源每隔30min進行倒極操作。
將待處理水pH值調節至3.2，將直流電源電流調節至50mA，電流密度為5mA/cm2；待處理水鉛濃度為1mg/L，流經反應器後出水鉛濃度達到廢水排放標準。
實施例3：
反應器最外側極板分別採用導電玻璃或石墨；中間極板採用活性炭纖維，極板間距為20mm；磁體採用電磁體，磁場強度為1.0T；反應器有效體積100L。將鐵屑置於反應器中，反應器為固定床反應器，直流電源每隔20min進行倒極操作。
將待處理水pH值調節至4.5，將直流電源電流調節至60mA，電流密度為8mA/cm2；待處理水硝基苯濃度為1mg/L，流經反應器後硝基苯濃度下降80％。
實施例4：
反應器最外側極板均採用鈦遼網；中間極板採用鐵板，極板間距為10mm；磁體採用電磁體，磁場強度為0.5T；反應器為極板型反應器，有效體積200L。直流電源每隔5min進行倒極操作。
將待處理水pH值調節至6.5，將直流電源電流調節至70mA，電流密度為10mA/cm2；待處理水硝基苯濃度為1mg/L，流經反應器後硝基苯濃度下降80％。