一種重質油加氫催化劑及其使用方法
2023-05-10 18:44:56 2
專利名稱：一種重質油加氫催化劑及其使用方法
技術領域：
本發明屬於煤化工領域，具體涉及一種適用於煤系重質油或石油系重質的加氫裂化過程的催化劑及其使用方法。
背景技術：
加氫裂化是指在較高的壓力和溫度條件下，氫氣在催化劑的作用下，使重質油發生加氫、裂化和異構化反應，轉化為輕質油(汽油、煤油、柴油、石腦油或催化裂化、裂解制烯烴的原料)的加工過程。從反應過程上看，加氫裂化實質上是加氫和催化裂化過程的有機結合，加氫裂化反應一方面能夠使重質油品通過催化裂化反應生成汽油、煤油、柴油和石腦油等利用價值高的輕質油品，另一方面又可以防止生成大量的焦炭，而且還可以將原料中的硫、氧等雜質脫除，並使烯烴飽和。現有技術中，化工領域的技術人員已經開發出了許多種用於重質油加氫裂化反應 的催化劑，如中國專利CN101927167A公開了一種複合型煤焦油加氫催化劑，所述催化劑包括高活性組分與低活性組分，其中所述高活性組分金屬與低活性組分金屬的重量比為1:1000至1:10，所述高活性組分為鑰、鎳、鈷或鎢金屬的水溶性鹽類化合物或其混合物，所述低活性組分為氧化鐵礦石或者硫化鐵礦石，其中礦石中鐵含量不低於40wt%，催化劑水含量低於2wt%，粒子直徑為1-100 μ m的粉狀顆粒。所述催化劑在使用方法為將所述粉末狀催化劑與煤焦油混合均勻送入加氫反應器進行加氫裂化，所述催化劑活性組分金屬與所述煤焦油的質量之比為O. 1:100至4:100，同時加入硫化劑如二甲基硫醚等，所述硫化劑的作用在於，所述催化劑中的金屬活性組分通常為氧化態，而呈氧化態的加氫催化劑活性和穩定性較差，通過添加硫化劑可使所述催化劑中的活性金屬轉化為硫化態，其活性和穩定性也得以提高。該專利中提供的加氫催化劑通過將高活性組分和低活性組分按比例混合，在保證所述煤焦油加氫反應效果的同時，相比於傳統技術中只使用高活性組分的催化劑還降低了經濟成本。現有技術中的Ni、Mo系催化劑加氫活性較高，但價格十分昂貴，而價格低廉的氧化鐵或者硫化鐵等鐵系催化劑的加氫活性又比較差，雖然通過上述技術中鐵系催化劑和鑰、鎳、鈷或鎢等貴金屬催化劑連用的方式在一定程度上降低了所述催化劑的成本。但是，上述現有技術仍舊存在的缺陷是，使用上述加氫催化劑的加氫裂化處理工藝的脫S效率仍舊比較低，得到的輕質油產物中含有較多的S，在使用所述輕質油產物作為基礎油製造液體燃料時，還需要進一步進行精緻。如何在控制成本的同時還能達到滿足實際需求的加氫活性，是現有技術人員面對的一個難題。
發明內容
為了解決現有技術中的加氫催化劑在控制成本的同時還能達到滿足實際需求的加氫活性的問題。本發明提供了一種價格低廉的重質油加氫催化劑及其使用方法，可大幅度提高S的脫除效率。
本發明所述的重質油加氫催化劑及其使用方法的技術方案為
一種加氫催化劑，所述加氫催化劑為a-FeO(OH)或者含a-FeO(OH)的針鐵礦。所述加氫催化劑還包括油溶性有機鑰，所述油溶性有機鑰中的鑰原子與所述加氫催化劑中鐵原子的摩爾比為1-1720:170。所述加氫催化劑還包括輔助催化劑，所述輔助催化劑為硫磺；在所述催化劑中，S原子與Fe原子和Mo原子之和的摩爾比為1 3。所述的加氫催化劑的使用方法，包括
(1)將所述煤系重質油或石油系重質油送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述煤系重質油或石油系重質油進行加氫熱分解； 所述加氫熱分解時的壓力為7-12MPa，溫度為350-550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述煤系重質油或石油系重質油質量的O. 01 4% ;
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。所述加氫催化劑的質量佔所述煤系重質油或石油系重質油質量的O. 8 I. 5% ; 所述步驟(2)中，通入的氫氣的體積與所述加氫反應器中的煤系重質油或石油系重質
油的質量比為500-1200Nm3/ton。所述步驟(2)中，所述反應器的體積空速為O. 2 3. Ohr'a -FeO(OH)作為加氫催化劑用於煤系重質油或石油系重質油經過加氫裂化製造輕質餾分的用途。針鐵礦作為加氫催化劑用於煤系重質油或石油系重質油經過加氫裂化製造輕質餾分的用途。本發明所述的加氫催化劑的使用方法中，步驟(I)將所述煤系重質油或石油系重質油送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述煤系重質油或石油系重質油進行加氫熱分解；本發明設置所述加氫熱分解時的壓力為7-12MPa,溫度為350-550°C,從而保證所述催化反應可以快速進行；本發明還設置所述加氫催化劑的質量佔所述煤系重質油或石油系重質油質量的O. 01 4%，原因在於，如果所述催化劑使用量過小，則所述加氫熱分解反應不能達到預期的效果，而如果所述催化劑的使用量過大，則會造成不必要的損耗，增加所述工藝的經濟成本，本發明通過限定所述加氫催化劑的質量佔所述煤系重質油或石油系重質油質量的O. 01 4%，並進一步優選所述加氫催化劑的質量佔所述煤系重質油或石油系重質油質量的O. 8 I. 5% ;在保證反應效果的同時，還儘可能降低了所述方法的經濟成本。此外，除了上述的溫度和壓力，所述加氫熱分解的反應效果還與對所述原料進行加氫熱分解的時間有關，本發明通過進一步限定所述反應器的體積空速為O. 2 3. Ohr-1,保證了所述加氫熱分解反應可取的較好的反應效果。本發明所述的重質油加氫催化劑的優點在於
(I)本發明所述的加氫催化劑，其活性組分為a-FeO(OH)，使用所述a-FeO(OH)作為加氫催化劑對所述煤系重質油或石油系重質油進行加氫熱分解，所述a-FeO(OH)作為加氫催化劑時的脫S的效率要高於現有技術中的鐵系加氫催化劑，通過加氫分解脫S，中低溫焦油中與碳化加氫化合物結合的S加氫後會以H2S形式脫除。同時，所述a-FeO(OH)相比於現有技術中的Ni，Mo系加氫催化劑，價格要低廉的多。通過使用本發明中所述的a -FeO(OH)作為加氫催化劑對所述煤系或者油系重質餾分進行加氫熱分解，可得到低S的輕質餾分。所述S的含量完全可以滿足實際使用的需要，在使用所述輕質餾分作為基礎油製造液體燃料時，不需要再對所述輕質餾分進行精緻，降低了所述輕質餾分的加工成本。羥基氧化鐵(FeO(OH))在工業領域有著重要的應用，例如可以用作顏料、磁記錄載體、氣體脫硫劑等，但目前尚未有FeO(OH)用作加氫催化劑的報導。本發明中選擇Q-FeO(OH)作為加氫催化劑，所述a-FeO(OH)相比於其它形態的FeO(OH)具有以下優點a.單位摩爾的量對應的加氫活性高；b.在較低溫度下，即可達到較高的加氫催化活性。(2)本發明所述的加氫催化劑，可以為針鐵礦，所述針鐵礦是一種晶體屬正交(斜方)晶系並結晶成α相的氫氧化物礦物。所述針鐵礦的主要化學組成為a-FeO(OH)，有時混有少量的Mn、Al等雜質，本發明的發明人發現所述少量的Mn、Al等雜質不會對所述加氫熱分解的效果產生不良影響。因此，本發明通過設置所述加氫催化劑為針鐵礦，而不必再對所述針鐵礦的成分進行篩選和處理，從而降低了所述加氫催化劑的成本，進而進一步降低了所述輕質餾分的加工成本。 (3)本發明所述的加氫催化劑，還包括油溶性有機鑰。眾所周知，鑰可用作加氫催化劑的活性組分，本發明進一步限定所述鑰為油溶性有機鑰，原因在於所述油溶性有機鑰在煤系重質油或石油系重質油中的溶解性較好，能夠在反應系統中均勻分散，進而提高所述加氫熱分解反應的反應效率。所述油溶性有機鑰具有非常好的催化活性。(4)本發明所述的加氫催化劑，還包括輔助催化劑硫磺，所述硫磺的作用為添加硫磺的優點在於，一般在生產過程中得到的催化劑的金屬組分是以氧化態存在的，而在加氫熱分解的過程中，催化劑的活性金屬組分處於硫化態時具有更高的反應性能，通過添加硫橫可以將所述催化劑轉變為硫化態，提聞催化效率。
具體實施例方式為了使本發明的內容更加便於理解，下面將結合具體實施方式
對本發明中的技術方案做進一步的闡述。實施例I
本實施例中所述的加氫催化劑為a -FeO(OH)。本實施例中所述的加氫催化劑的使用方法為
(1)將煤焦油送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述煤焦油進行加氫熱分解；
所述加氫熱分解時的壓力為7MPa，溫度為350°C;所述加氫催化劑的質量佔所述煤焦油質量的O. 01% ；
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的350°C以下的輕質餾分分離出來，即得產
品O本實施例中得到的所述350°C以下的輕質餾分與350°C以上餾分的質量比為86 14，3500C以下餾分的收率為86wt%。得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. Iwt %。實施例2
本實施例中所述的加氫催化劑為針鐵礦。
本實施例中所述的加氫催化劑的使用方法為
(1)將所述中低溫焦油的350°C以上的重質餾分送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述重質餾分進行加氫熱分解；
所述加氫熱分解時的壓力為12MPa，溫度為550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述重質餾分質量的4% ；
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。本實施例中得到的所述350°C以下的輕質餾分與350°C以上餾分的質量比為89 11，350°C以下餾分的收率為89wt%。得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. Iwt%。
實施例3
本實施例中所述加氫催化劑包括a -FeO(OH),此外所述加氫催化劑還包括油溶性有機鑰，所述油溶性有機鑰中的鑰原子與所述a-FeO(OH)的鐵原子的摩爾比為1:300。本實施例中所述的加氫催化劑的使用方法為
(1)本實施例中的原料與實施例2相同，將所述中低溫焦油的350°C以上的重質餾分送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述重質餾分進行加氫熱分解；
所述加氫熱分解時的壓力為12MPa，溫度為550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述重質餾分質量的3% ；
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。本實施例中得到的所述350°C以下的輕質餾分與350°C以上餾分的質量比為89 11，350°C以下餾分的收率為89wt%。得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. OSwt %。實施例4
本實施例中所述加氫催化劑包括a -FeO(OH),所還包括油溶性有機鑰,所述油溶性有機鑰中的鑰原子與所述a -FeO(OH)的鐵原子的摩爾比為1720 :170 ;此外，所述加氫催化劑還包括輔助催化劑，所述輔助催化劑為硫磺；在所述加氫催化劑中，S原子與Fe原子和Mo原子之和的摩爾比為I。本實施例中所述的加氫催化劑的使用方法為
(1)本實施例中的原料與實施例2相同，將所述中低溫焦油的350°C以上的重質餾分送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述重質餾分進行加氫熱分解；
所述加氫熱分解時的壓力為12MPa，溫度為550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述重質餾分質量的2% ；
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。本實施例中得到的所述350°C以下的輕質餾分與350°C以上餾分的質量比為89 11，350°C以下餾分的收率為89wt%。得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. 07wt%。實施例5
本實施例中所述加氫催化劑包括a -FeO(OH),所還包括油溶性有機鑰,所述油溶性有機鑰中的鑰原子與所述Ci-FeO(OH)的鐵原子的摩爾比為I :170 ;此外，所述加氫催化劑還包括輔助催化劑，所述輔助催化劑為硫磺；在所述加氫催化劑中，S原子與Fe原子和Mo原子之和的摩爾比為3。本實施例中所述的加氫催化劑的使用方法為
(1)本實施例中的原料與實施例2相同，將所述中低溫焦油的350°C以上的重質餾分送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述重質餾分進行加氫熱分解；
所述加氫熱分解時的壓力為12MPa，溫度為550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述重質餾分質量的4% ；
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。本實施例中得到的所述350°C以下的輕質餾分與350°C以上餾分的質量比為89 11，350°C以下餾分的收率為89wt%。
得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. 05wt%,o實施例6
本實施例中所述加氫催化劑包括a -FeO(OH),所還包括油溶性有機鑰,所述油溶性有機鑰中的鑰原子與所述Ci-FeO(OH)的鐵原子的摩爾比為I :170 ;此外，所述加氫催化劑還包括輔助催化劑，所述輔助催化劑為硫磺；在所述加氫催化劑中，S原子與Fe原子和Mo原子之和的摩爾比為3。本實施例中所述的加氫催化劑的使用方法為
(1)本實施例中的原料與實施例2相同，將所述中低溫焦油的350°C以上的重質餾分送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述重質餾分進行加氫熱分解；
所述加氫熱分解時的壓力為12MPa，溫度為550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述重質餾分質量的O. 8% ；
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。本實施例中得到的所述350°C以下的輕質餾分與350°C以上餾分的質量比為89 11，350°C以下餾分的收率為89wt%。得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. 03wt%。實施例7
本實施例中所述加氫催化劑包括a -FeO(OH),所還包括油溶性有機鑰,所述油溶性有機鑰中的鑰原子與所述Ci-FeO(OH)的鐵原子的摩爾比為I :170 ;此外，所述加氫催化劑還包括輔助催化劑，所述輔助催化劑為硫磺；在所述加氫催化劑中，S原子與Fe原子和Mo原子之和的摩爾比為3。本實施例中所述的加氫催化劑的使用方法為
(1)本實施例中的原料與實施例2相同，將所述中低溫焦油的350°C以上的重質餾分送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述重質餾分進行加氫熱分解；
所述加氫熱分解時的壓力為12MPa，溫度為550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述重質餾分質量的1.5% ;
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。本實施例中得到的所述350°C以下的輕質餾分與350°C以上餾分的質量比為89 11，350°C以下餾分的收率為89wt%。得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. 03wt%。實施例8本實施例中所述加氫催化劑包括a -FeO(OH),所還包括油溶性有機鑰,所述油溶性有機鑰中的鑰原子與所述a -FeO(OH)的鐵原子的摩爾比為1720 :170 ;此外，所述加氫催化劑還包括輔助催化劑，所述輔助催化劑為硫磺；在所述加氫催化劑中，S原子與Fe原子和Mo原子之和的摩爾比為3。本實施例中所述的加氫催化劑的使用方法為
(1)將頁巖油送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述頁巖油進行加氫熱分解；
所述加氫熱分解時的壓力為12MPa，溫度為550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述頁巖油質量的4% ；
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。·本實施例中得到的所述350°C以下的輕質餾分與350°C以上餾分的質量比為89 11，350°C以下餾分的收率為89wt%。得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. 04wt%。本發明中所述的煤系重質油或石油系重質油除了上述實施例中的煤焦油、中低溫焦油的350°C以上的重質餾分以及頁巖油外，還可以是現有技術中任意一種煤系或石油系重質油，諸如浙青、重柴油等，在此無法也不需要再予以窮舉。比較例
本比較例中使用的加氫催化劑包括鐵含量為58wt%的赤鐵礦(Fe203)，還包括鑰酸銨，所述鑰元素與鐵元素的質量比為1:1000。(I)本比較例中的原料與實施例2相同，將所述中低溫焦油的350°C以上的重質餾分送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下對所述重質餾分進行加氫熱分解；
所述加氫熱分解時的壓力為12MPa，溫度為550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述重質餾分質量的4% ；
(2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。本實施例中得到的所述350°C以下的輕質餾分與350°C以上餾分的質量比為85 15，3500C以下餾分的收率為85wt%。得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. 2wt%。根據上述比較結果可知，所述比較例中得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為O. 2wt%，相比於實施例2中得到的所述350°C以下的輕質餾分中的S濃度為
O.lwt%，雖然只是分別高出了 O. 1%和O. 3%，但是這樣的差異已經足以使得所述輕質餾分的品質受到影響，因此，本發明中的技術方案與現有技術相比，具有明顯的技術效果。雖然本發明已經通過具體實施方式
對其進行了詳細闡述，但是，本專業普通技術人員應該明白，在此基礎上所做出的未超出權利要求保護範圍的任何形式和細節的變化，均屬於本發明所要保護的範圍。
權利要求
1.一種加氫催化劑，其特徵在於，所述加氫催化劑為Ct-FeO(OH)或者含Ct-FeO(OH)的針鐵礦。
2.根據權利要求I所述的加氫催化劑，其特徵在於，所述加氫催化劑還包括油溶性有機鑰，所述油溶性有機鑰中的鑰原子與所述加氫催化劑中鐵原子的摩爾比為1-1720:170。
3.根據權利要求2所述的加氫催化劑，其特徵在於，所述加氫催化劑還包括輔助催化齊U，所述輔助催化劑為硫磺；在所述催化劑中，S原子與Fe原子和Mo原子之和的摩爾比為I 3。
4.權利要求1-3任一所述的加氫催化劑的使用方法，包括 (1)將所述煤系重質油或石油系重質油送入加氫反應器，在加氫催化劑存在的條件下 對所述煤系重質油或石油系重質油進行加氫熱分解； 所述加氫熱分解時的壓力為7-12MPa，溫度為350-550°C ;所述加氫催化劑的質量佔所述煤系重質油或石油系重質油質量的O. 01 4% ; (2)使用分離器將所述加氫熱分解產物中的輕質餾分分離出來，即得產品。
5.根據權利要求4所述的加氫催化劑的使用方法，其特徵在於，所述加氫催化劑的質量佔所述煤系重質油或石油系重質油質量的O. 8 I. 5%。
6.根據權利要求5所述的加氫催化劑的使用方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，通入的氫氣的體積與所述加氫反應器中的煤系重質油或石油系重質油的質量比為500-1200Nm3/ton。
7.根據權利要求4或5或6所述的加氫催化劑的使用方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，所述反應器的體積空速為O. 2 3. Ohr'
8.a -FeO(OH)作為加氫催化劑用於煤系重質油或石油系重質油經過加氫裂化製造輕質餾分的用途。
9.針鐵礦作為加氫催化劑用於煤系重質油或石油系重質油經過加氫裂化製造輕質懼分的用途。
全文摘要
本發明公開了一種加氫催化劑，所述加氫催化劑為α-FeO(OH)或者針鐵礦，並包括油溶性有機鉬，所述油溶性有機鉬中的鉬原子與所述加氫催化劑中鐵原子的摩爾比為1-1720:170。通過使用本發明中所述的加氫催化劑對所述煤系或者油系重質餾分進行加氫熱分解，可得到低S的輕質餾分。在使用所述輕質餾分作為基礎油製造液體燃料時，不需要再對所述輕質餾分進行精緻，降低了所述輕質餾分的加工成本。
文檔編號B01J23/745GK102784646SQ20111016762
公開日2012年11月21日 申請日期2011年6月21日 優先權日2011年5月16日
發明者井口憲二, 坂脇弘二 申請人:北京三聚創潔科技發展有限公司