基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑及其製備方法與流程
2023-05-10 12:09:11 3
本發明屬於脫硝催化劑技術領域，具體涉及一種基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑及其製備方法。
背景技術：
nox可引起酸雨、光化學煙霧和地面臭氧等環境問題，是造成我國大氣汙染的主要汙染物之一。「十三五」規劃在大氣汙染治理領域的要求更加嚴格，重點提出「超低排放」——即煙塵、so2、nox排放濃度分別不高於10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3，並通過《全面實施燃煤電廠超低排放和節能改造工程工作方案》文件要求東、中、西部有條件的燃煤電廠分別於2017年底、2018年底、2020年底前實現超低排放，這就對「十二五」期間已建造的脫硝設備提出了迫切的升級換代的要求。在日益嚴峻的nox汙染狀況和排放標準的日趨嚴苛下，迫切需要開發更加高效穩定的脫硝技術。我國大氣汙染物的最主要來源是工業源，選擇性催化還原法(scr)是目前國內外去除no最有效的方法之一，其關鍵在於scr催化劑的開發。當前商用的v2o5-wo3/tio2催化劑存在so2氧化性高、生產依賴進口和v的生物毒性等問題，除此之外，v2o5-wo3/tio2屬於中高溫段催化劑，只限應用於高溫布置中。但由於大部分已建電廠都已安裝了脫硫和除塵設備，並未在脫硫和除塵設備前預留足夠的空間供近幾年才要求安裝的脫硝裝置安裝，因此高溫布置的工藝不宜用於已建電廠scr的增設改造。相比之下，尾部布置更易實現scr設備在已建電廠的安裝。但此時的煙氣溫度較低，現有催化劑在此溫度範圍內的脫硝活性很低。另一方面，由於尾部布置時的煙氣成分對催化劑的毒化程度最小，可減緩催化劑的毒化程度，降低催化劑的更換頻率，因此低溫scr脫硝催化劑對新建電廠可降低生產成本。因此，研究出在低溫範圍內具有較好催化活性的脫硝催化劑，即低溫scr脫硝催化劑具有重要意義。
為減少催化劑的製備成本，在載體的選材上將目光投向了價格低廉的原材料，比如在常規載體中摻入粘土、陶土，或者將粘土材料改性後作為載體製備催化劑。cn101422728a公開了一種採用紫泥陶土和銳鈦礦型tio2作為原材料製備的脫硝催化劑載體，負載活性組分後的催化劑具有突出的耐磨性和抗毒化能力，但其催化效率達到95％以上的溫度在340℃左右，與商用v2o5-wo3/tio2一樣同屬於中高溫段催化劑，在實際的應用中受到限制。
對粘土材料柱撐改性的產物稱為柱撐粘土(pilc)，是利用粘土在強極性分子作用下的可膨脹性和層間陽離子的可交換性，在粘土層間引入一些大體積的離子或離子團，並將其穩固化而得到的一類複合多孔材料，其熱穩定性、比表面積、表面酸位等物理化學性能優異，是用於催化和吸附極為優越的材料。並且粘土儲量豐富、價格低廉，與價格十分昂貴並且仍需依賴進口的tio2載體相比具有潛在的發展空間。shen(ceriamodifiedmnox/tio2-pillaredclayscatalystsforselectivecatalyticreductionofnowithnh3atlowtemperature[j].chinesejournalofcatalysis,2011,32(12):1803-1811.)用單元素ti對粘土進行柱撐改性後用作催化劑載體，負載mn、ce後製得mn-ceox/ti-pilcs催化劑，其中溫段(200～240℃)催化效率可達80％以上，但低溫段(120～180℃)效果欠佳，且抗硫性能也不理想，6h內脫硝效率下降近乎60％左右。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑及其製備方法，以在保證低成本的同時，進一步提高柱撐粘土催化劑的中低溫段的催化脫硝效率，同時提高催化劑的抗硫性能。
本發明的構思如下：本發明製備的載體為矽基柱撐粘土(si-m-pilc)，選用si-m複合氧化溶膠作為柱撐物質，以m元素為矽溶膠的水解助劑，分別選用ti或zr製備出柱撐黏土載體，再負載mn和/或ce作為活性成分得到的催化劑。
針對以上發明目的和構思，本發明提供的基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑，是以柱撐粘土si-m-pilc為載體，以負載在柱撐粘土中的mn和/或ce為活性成分，所述mn的負載量為催化劑質量的3％～12％，ce的負載量為催化劑質量的1％～6％；所述柱撐粘土si-m-pilc以si-m複合氧化溶膠作為柱撐物質，以m為矽溶膠的水解助劑，所述m為ti或zr。優選地，mn的負載量為催化劑質量的8％～10％，ce的負載量為催化劑質量的2％～4％。
針對以上發明目的和構思，本發明提供的上述基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)柱撐粘土的製備
將粘土原材料與水配製成質量濃度為1～5％的粘土懸濁液；將鈦源物質與hcl溶液混合，形成h/ti摩爾比為(1～8)：1的鈦酸混合溶液；將配製好的鈦酸混合溶液與矽溶膠以si/ti摩爾比(0.05～20):1混合，混合均勻後老化2～72h得到柱化劑；在25～120℃水浴加熱、攪拌條件下將柱化劑滴入粘土懸濁液中，滴加結束老化9～72h，進行固液分離，用乙醇水溶液對分離所得固態產物進行洗滌，乾燥後於300～700℃煅燒2～6h，得到矽鈦柱撐粘土；或
將粘土原材料與水配製成質量濃度為1～5％的粘土懸濁液；將矽溶膠與氯化氧鋯溶液按si/zr摩爾比(0.05～20):1混合，並用naoh溶液調節ph至1.0～2.0，老化2～72h，得到柱化劑；在25～120℃水浴、攪拌條件下將柱化劑滴入粘土懸濁液中，滴加結束老化9～72h，進行固液分離，用乙醇水溶液對分離所得固態產物洗滌至洗滌液中無cl-，將洗滌後的固態產物乾燥後，於300～700℃煅燒2～6h，得到矽鋯柱撐粘土；
(2)mn和/或ce的負載
將步驟(1)所得矽鈦柱撐粘土或矽鋯柱撐粘土研磨，過200目篩，將過篩後的柱撐粘土浸泡在錳和/或鈰前驅體水溶液中，靜置12～24h後乾燥，然後於350℃～500℃煅燒2～6h，得到基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑，所述柱撐粘土和前驅體水溶液的濃度和體積，以最終得到的催化劑中mn和/或ce佔催化劑質量比例計配備。優選地，按照最終得到的催化劑中mn佔催化劑質量的3％～12％，ce佔催化劑質量的1％～4％計配備；進一步優選地，按照最終得到的催化劑中mn佔催化劑質量的8％～10％，ce佔催化劑質量的2％～4％計配備。
在本發明的上述技術方案中，步驟(1)中所述粘土原材料的特徵標誌為具有規則的片層礦物晶體，其種類繁多，可選用累託土、雲蒙石、膨潤土、蒙脫土、蒙皂石中的一種，優選為蒙脫石族，其結構單元是由矽氧四面體和夾層鋁氧八面體按2∶1疊加形成。
在本發明的上述技術方案中，步驟(1)中所述鈦源最好選用鈦酸丁酯、硫酸氧鈦和四氯化鈦中的一種。
在本發明的上述技術方案中，步驟(1)中所述hcl溶液優選濃度為1～5mol/l的hcl溶液。
在本發明的上述技術方案中，步驟(1)中所述矽溶膠是以正矽酸乙酯為矽源，加入少量的鹽酸和無水乙醇作為助劑製備得到，其中正矽酸乙酯與鹽酸中hcl的摩爾比為1：(0.01～0.1)，正矽酸乙酯與無水乙醇的摩爾比為1：(0.01～0.1)。
在本發明的上述技術方案中，步驟(1)中煅燒溫度優選為400～500℃。
在本發明的上述技術方案中，步驟(2)中所述錳前驅體水溶液可以是硝酸錳水溶液、醋酸錳水溶液和乙酸錳水溶液中的一種；優選硝酸錳水溶液。所述鈰前驅體水溶液可以是硝酸鈰水溶液或硝酸銨鈰水溶液；優選硝酸鈰水溶液。
在本發明的上述技術方案中，步驟(1)和步驟(2)中所述乾燥的方式優選在50～60℃烘箱烘乾，或50～60℃水浴條件下攪拌乾燥。
在本發明的上述技術方案中，步驟(1)中所述naoh溶液濃度優選為0.1～1mol/l。
與現有技術相比，本發明具有一下有益效果：
1、本發明所述方法選用儲量豐富、價格低廉的粘土材料作為脫硝催化劑的載體基材，與當前商業用的高成本tio2載體相比，在能夠保證脫硝性能的同時又大幅度降低了催化劑的成本。
2、本發明所述方法選用si-ti、si-zr複合氧化溶膠作為柱化劑，在實現柱撐的同時利用ti、zr對脫硝反應的促進作用進一步提高催化劑的脫硝活性，同時改善催化劑的抗硫性能，具有成本低、低溫高效、抗so2毒化性強的優點，符合scr催化劑的發展趨勢。
3、本發明所述方法將低成本載體與低溫活性組分mn、ce結合，構成的催化劑低溫脫硝性能好，其在120～200℃範圍內達100％的no轉化率，因此其可布置在煙氣處理工藝路線中的尾部位置，減緩了scr催化劑的中毒程度，降低了催化劑更換次數，並且在scr催化劑因中毒需更換時，由於其以低成本的粘土為原材料，製備成本低，提高了經濟效益。
附圖說明
圖1為實施例1、6製備得到的催化劑的抗硫性能測試結果。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明所述基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑及其製備方法做進一步說明。
實施例1
(1)柱撐粘土的製備
取19ml正矽酸乙酯(teos)，5ml2mol/l的鹽酸、5.5ml無水乙醇，混合均勻得到矽溶膠。將2g膨潤土與水配製成質量濃度為1％的膨潤土懸濁液；取34ml鈦酸丁酯[ch3(ch2)30]4ti與1mol/lhcl溶液混合，持續攪拌3h，得到鈦酸混合溶液，其中h/ti的摩爾比為4。將上述配製好的鈦酸混合溶液與矽溶膠混合均勻，老化5h得到柱化劑；在60℃水浴、攪拌條件下將所得柱化劑緩慢滴入膨潤土懸濁液中，滴加結束老化12h，然後進行離心分離，將分離所得固態產物用體積比為1:1的乙醇水溶液進行洗滌、過濾，重複數次，將洗滌後的固態產物置於60℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中于于500℃下煅燒2h，得到矽鈦柱撐粘土。
(2)mn的負載
將步驟(1)所得矽鈦柱撐粘土研磨，過200目篩，將過篩後的柱撐粘土浸泡在硝酸錳前驅體溶液中，靜置24h後110℃乾燥12h，然後置於馬弗爐中於400℃煅燒2h，得到基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑催化劑(scr催化劑)，所述柱撐粘土和前驅體水溶液的濃度和體積，以最終得到的催化劑中mn佔催化劑質量的10％計。
實施例2
(1)矽基柱撐粘土的製備
取19ml正矽酸乙酯(teos)，5ml2mol/l的鹽酸、5.5ml無水乙醇，混合得到矽溶膠。將2g膨潤土與水配製成質量濃度為1％的膨潤土懸濁液；取34ml鈦酸丁酯[ch3(ch2)30]4ti與1mol/lhcl溶液混合，持續攪拌3h，得到鈦酸混合溶液，其中h/ti的摩爾比為4。將上述配製好的鈦酸混合溶液與矽溶膠混合老化3h得到柱化劑；在60℃水浴攪拌條件下將所得柱化劑緩慢滴入膨潤土懸濁液中，滴加結束後老化12h，然後進行離心分離，將分離所得固態產物用體積比為1:1的乙醇水溶液進行洗滌、過濾，重複數次，將洗滌後的固態產物置於60℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中于于500℃下煅燒2h，得到矽鈦柱撐粘土。
(2)mn、ce的負載
將步驟(1)所得矽鈦柱撐粘土研磨，過200目篩，將過篩後的柱撐粘土浸泡在硝酸錳和硝酸鈰混合前驅體溶液中，靜置24h後110℃乾燥12h，然後置於馬弗爐中於400℃煅燒2h，得到基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑催化劑(scr催化劑)，所述柱撐粘土和前驅體水溶液的濃度和體積，以最終得到的催化劑中mn佔催化劑質量的10％，ce佔催化劑質量的4％計。
實施例3
(1)矽基柱撐粘土的製備
取2.43ml正矽酸乙酯(teos)，0.5ml2mol/l的鹽酸、0.7ml無水乙醇，混合得到矽溶膠。將2g膨潤土與水配製成質量濃度為1％的膨潤土懸濁液；取37.3ml鈦酸丁酯[ch3(ch2)30]4ti與1mol/lhcl溶液混合，持續攪拌3h，得到鈦酸混合溶液，其中h/ti的摩爾比為4。將上述配製好的鈦酸混合溶液與矽溶膠混合老化3h得到柱化劑；在60℃水浴、攪拌條件下將所得柱化劑緩慢滴入膨潤土懸濁液中，滴加結束老化12h。然後進行離心分離，將分離所得固態產物用體積比為1:1的乙醇水溶液進行洗滌、過濾，重複數次，將洗滌後的固態產物置於60℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中于于500℃下煅燒2h，得到矽鈦柱撐粘土。
(2)mn的負載
將步驟(1)所得矽鈦柱撐粘土研磨，過200目篩，將過篩後的柱撐粘土浸泡在硝酸錳前驅體溶液中，靜置24h後110℃乾燥12h，然後置於馬弗爐中於400℃煅燒2h，得到基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑催化劑(scr催化劑)，所述柱撐粘土和前驅體水溶液的濃度和體積，以最終得到的催化劑中mn佔催化劑質量的8％。
實施例4
(1)矽基柱撐粘土的製備
取38ml正矽酸乙酯(teos)，9ml2mol/lhcl、11ml無水乙醇，混合均勻得到矽溶膠。將2g膨潤土與水配製成質量濃度為5％的膨潤土懸濁液；取5.8ml鈦酸丁酯[ch3(ch2)30]4ti與1mol/lhcl溶液混合，持續攪拌3h，得到鈦酸混合溶液，其中h/ti的摩爾比為4。將上述配製好的鈦酸混合溶液與矽溶膠混合均勻，老化3h得到柱化劑；在60℃水浴攪拌條件下將所得柱化劑緩慢滴入膨潤土懸濁液中，滴加結束後老化12h，然後進行離心分離，將分離所得固態產物用體積比為1:1的乙醇水溶液進行洗滌、過濾，重複數次，將洗滌後的固態產物置於60℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中于于600℃下煅燒2h，得到矽鈦柱撐粘土。
(2)mn的負載
將步驟(1)所得矽鈦柱撐粘土研磨，過200目篩，將過篩後的柱撐粘土浸泡在硝酸錳前驅體溶液中，靜置24h後110℃乾燥12h，然後置於馬弗爐中於400℃煅燒2h，得到基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑催化劑(scr催化劑)，所述柱撐粘土和前驅體水溶液的濃度和體積，以最終得到的催化劑中mn佔催化劑質量的8％。
實施例5
(1)矽基柱撐粘土的製備
取19ml正矽酸乙酯(teos)，5ml2mol/lhcl和5.5ml無水乙醇，混合均勻得到矽溶膠。將2g膨潤土與水配製成質量濃度為1％的膨潤土懸濁液；取34ml鈦酸丁酯[ch3(ch2)30]4ti與1mol/lhcl溶液混合，持續攪拌3h，得到鈦酸混合溶液，其中h/ti的摩爾比為4。將上述配製好的鈦酸混合溶液與矽溶膠混合老化2h得到柱化劑；在60℃水浴、攪拌條件下將所得柱化劑緩慢滴入膨潤土懸濁液中，滴加結束後老化12h，進行離心分離，將分離所得固態產物用體積比為1:1的乙醇水溶液進行洗滌、過濾，重複數次，將洗滌後的固態產物置於60℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中于于700℃下煅燒2h，得到矽鈦柱撐粘土。
(2)mn的負載
將步驟(1)所得矽鈦柱撐粘土研磨，過200目篩，將過篩後的柱撐粘土浸泡在硝酸錳前驅體溶液中，靜置24h後110℃乾燥12h，然後置於馬弗爐中於400℃煅燒3h，得到基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑催化劑(scr催化劑)，所述柱撐粘土和前驅體水溶液的濃度和體積，以最終得到的催化劑中mn佔催化劑質量的8％。
實施例6
(1)矽基柱撐粘土的製備
取18.95ml正矽酸乙酯(teos)，加入4.5ml2mol/lhcl、5ml無水乙醇，混合均勻得到矽溶膠。將2g膨潤土與水配製成質量濃度為1％的膨潤土懸濁液；取1.5g氯化氧鋯溶於42.5ml水中得到氯化氧鋯溶液；將上述配製好的氯化氧鋯溶液與矽溶膠混合均勻，並用naoh溶液調節ph至1.5，老化2h，得到柱化劑；在60℃水浴攪拌條件下將所得柱化劑緩慢滴入膨潤土懸濁液中，老化12h，進行離心分離，將分離所得固態產物用體積比為1:1的乙醇水溶液進行洗滌、過濾，重複數次，直至洗滌所得濾液中無cl-(硝酸鹽檢測)，將洗滌後的固態產物置於60℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中于于500℃下煅燒2h，得到矽鋯柱撐粘土。
(2)mn的負載
將步驟(1)所得矽鋯柱撐粘土研磨，過200目篩，將過篩後的柱撐粘土浸泡在硝酸錳前驅體溶液中，靜置24h後110℃乾燥12h，然後置於馬弗爐中於400℃煅燒2h，得到基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑催化劑(scr催化劑)，所述柱撐粘土和前驅體水溶液的濃度和體積，以最終得到的催化劑中mn佔催化劑質量的8％。
實施例7
(1)矽基柱撐粘土的製備
取18.95ml正矽酸乙酯(teos)，加入4.5ml2mol/lhcl和5ml無水乙醇(，混合得到矽溶膠。將2g膨潤土與水配製成質量濃度為1％的膨潤土懸濁液；取1.5g氯化氧鋯溶於42.5ml水中得到氯化氧鋯溶液；將上述配製好的氯化氧鋯溶液與矽溶膠混合，並用naoh溶液調節ph至1.5，老化2h，得到柱化劑；在60℃水浴攪拌條件下將所得柱化劑緩慢滴入膨潤土懸濁液中，滴加結束老化12h，然後進行離心分離，將分離所得固態產物用體積比為1:1的乙醇水溶液進行洗滌、過濾，重複數次，直至洗滌所得濾液中無cl-(硝酸鹽檢測)，將洗滌後的固態產物置於60℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中于于500℃下煅燒2h，得到矽鋯柱撐粘土。
(2)mn、ce的負載
將步驟(1)所得矽鈦柱撐粘土研磨，過200目篩，將過篩後的柱撐粘土浸泡在硝酸錳和硝酸鈰混合前驅體溶液中，靜置24h後110℃乾燥12h，然後置於馬弗爐中於400℃煅燒2h，得到基於柱撐粘土的負載型脫硝催化劑催化劑(scr催化劑)，所述柱撐粘土和前驅體水溶液的濃度和體積，以最終得到的催化劑中mn佔催化劑質量的8％，ce佔催化劑質量的2％計。
應用例1活性評價試驗
通過模擬工廠煙氣組分，對催化劑進行了scr活性評價。模擬評價過程中所選用的還原劑為nh3。評價條件為：no含量500ppm，nh3含量500ppm，o2濃度4％，n2為平衡氣。為與工廠實際排煙情況相接近，模擬實驗選定的空速為50000h-1，並且在中低溫範圍內重點考察了煙氣溫度為80、160、180、200、240℃下的活性情況。
從上表可知，實施例1、6、7所對應的催化劑在煙氣溫度為180℃時脫硝效率均可達90％以上，遠遠優於商用催化劑v2o5-wo3/tio2的催化效率(約300℃時達到90％以上)，與現有單一元素柱撐的柱撐粘土催化劑mn-ceox/ti-pilcs(ceriamodifiedmnox/tio2-pillaredclayscatalystsforselectivecatalyticreductionofnowithnh3atlowtemperature[j].chinesejournalofcatalysis,2011,32(12):1803-1811.)相比(mn-ceox/ti-pilcs在200～240℃催化效率約為80％)，本發明實施例1、6、7所得催化劑在200～240℃的效率能夠接近100％，說明本發明製備的催化劑低溫活性優於ti柱撐催化劑，符合當前scr催化劑的發展趨勢。實施例3、4、5的脫硝活性欠佳，是因為si/ti比、焙燒溫度等變量條件的差異，也說明了本發明的脫硝催化劑存在一定的最適製備條件範圍。
應用例2抗硫性能測試
實際煙氣中含有一定的so2成分，會對催化劑產生毒化作用。為客觀真實地評價本發明的催化劑在實際應用中的催化活性，對實施例1和實施例6製備的催化劑在200℃測試了其抗s性能，反應條件如下：空速50000h-1，no含量500ppm，nh3含量500ppm，so2含量120ppm，n2為平衡氣。
測試結果如圖1所示，從圖1可知，實施例6製得的催化劑在通入8h120ppmso2後仍能保持80％的no轉化率。實施例1製得的催化劑在通入8h120ppmso2後，no去除率下降了約50％。說明，si-zr柱撐得到的催化劑的抗s毒化性能好。